L'objectif de ce travail est d'améliorer les performances photocatalytiques de deux oxydes mixtes de bismuth, Bi2WO6 et BiOBr, présentant une activité sous lumière visible. Leurs activités photocatalytiques sont en effet majoritairement limitées par un taux de recombinaison des charges photoinduites élevé. Deux stratégies différentes ont été respectivement appliquées pour chaque matériau. La première consiste à former une hétérostructure entre Bi2WO6 et un métal noble, le platine, pour assurer une séparation efficace des charges. La seconde consiste à réduire la taille des particules de BiOBr afin d'augmenter la surface spécifique et de diminuer le parcours moyen des charges jusqu'à la surface du photocatalyseur. Les synthèses ont été réalisées par chimie douce. La répartition et la quantité de platine déposé sur Bi2WO6 a ainsi pu être modulée et des particules de BiOBr sous forme de microfleurs ou de plaquettes de différentes tailles ont été obtenues. La dégradation de la rhodamine B en solution sous irradiation bleue a permis d'évaluer les propriétés photocatalytiques des matériaux. La dégradation de molécules non photosensibles a également été réalisée afin de confirmer l'activité photocatalytique observée. Dans le but d'évaluer la potentialité de Bi2WO6 et BiOBr pour la purification de l'air intérieur, des tests de dégradation photocatalytique de polluants modèles gazeux ont été effectués. L'ensemble de ces tests ont mis en évidence les relations entre les paramètres physico-chimiques des matériaux et leurs performances photocatalytiques et ont souligné les potentialités et les limitations de Bi2WO6 et BiOBr pour la dépollution de l'air et de l'eau. / The aim of this work is to improve photocatalytic performance of two mixed bismuth oxides, Bi2WO6 and BiOBr, which have an activity within visible range of the electromagnetic spectrum. Two different strategies have been developed for each material. First one consists in designing a heterostructure between Bi2WO6 and a noble metal, platinum, which ensures an efficient charge separation at the interface. Second one aims at lowering BiOBr particle’s size in order to boost specific surface and shrink mean free path of charges to the surface of the photocatalyst. Syntheses of the materials were carried out using soft chemistry method. Platinum particle distribution and quantity on Bi2WO6 were thus successfully tuned and BiOBr microspheres or plates with different size were obtained. Photocatalytic properties of our materials were characterized by rhodamine B degradation in solution under blue light (λ = 445 nm). Degradation test of non-photosensitive compounds were also performed to show their photocatalytic activity. In order to evaluate Bi2WO6 and BiOBr potential in purifying indoor air photocatalytic degradation tests of model gaseous pollutant were performed. All these photocatalytic tests highlight the relationship between physicochemical and photocatalytic properties of the materials. They also enable us to determine the potentials and limitations of Bi2WO6 and BiOBr as photocatalysts for water and air depollution.

Depuis la découverte des propriétés physiques et électroniques du graphène, un très grand nombre de méthodes visant à produire et modifier chimiquement le graphène ont été développées afin d'étendre et améliorer ses capacités en vue de futures applications. Les travaux réalisés au cours de cette thèse ont portés sur une méthode exfoliation du graphite en phase liquide assistée d'une réaction de cycloaddition réversible. Cette approche repose sur la réaction de Diels-Alder entre le graphite et un diène masqué très réactif, et se révèle être très efficace dans des solvants organiques volatils qui ne permettent pas l'exfoliation directe du graphite. L'introduction de groupements fonctionnels sur le diène a permis de moduler les propriétés de surface de films de graphène, ainsi que de post-fonctionnaliser les feuillets de graphène afin d'apporter une plus-value au matériau. / Since the discovery of the exciting properties of graphene, many techniques to produce and chemically modify graphene have been developed in order to expand and improve its properties in view of future applications. The study presented in this thesis focus on a process for the chemically-assisted exfoliation of graphite based on a reversible cycloaddition reaction. It relies on the Diels-Alder reaction between graphite and highly reactive masked diene, and it is effective even in solvents that are otherwise ineffective for exfoliation of graphite. Furthermore, it is possible to introduce functional groups on the diene, thereby enabling the tuning of the surface properties of graphene, as well as the post-functionalization of graphene sheets.

L’enrichissement préférentiel (PE) est un procédé de brisure de symétrie spontanée non-usuel développé par le groupe du Pr Tamura à la fin des années 90. En commençant avec une solution avec un léger excès énantiomèrique et une haute sursaturation, le système dévie de la cristallisation classique, en conditions stagnantes (hors équilibre) vers une solution très enrichie et des cristaux légèrement enrichis dans le contre énantiomère. L’objectif de cette thèse est d’évaluer le procédé de PE avec le cas d’étude du Fumarate d’Arginine dans un mélange eau/éthanol, pour obtenir une meilleure compréhension de son mécanisme. Les principaux résultats de ce travail peuvent être résumé ainsi :– En réalisant un suivi temporel conduit par l’arrêt d’expérience à 11 différents temps le PE apparaît être un procédé continu ;– Les expériences de diffraction des rayons X montrent que les transitions polymorphiques ne sont pas requises pour le procédé de PE, différentes phases ou successions de phases peuvent conduire à des résultats identiques de PE ;– Des échanges entres énantiomères de la solution mère et des cristaux déposés ont été démontrés par addition de L-Arginine marquée comme contre énantiomère durant des expériences commençant avec un excès de D-Arginine. Pour conclure ce manuscrit un mécanisme révisé du PE comme procédé continu est proposé. Les critères pour faire fonctionner le PE sont réduits à quatre : i) une forte différence de solubilité entre les énantiomères purs et le composé racémique ; ii) le composé racémique doit avoir un domaine de solution solide ; iii) le système doit rester stagnant durant tout le procédé ; iv) la composition initiale doit être dans une zone appropriée du diagramme de phase (pour le cas du Arg-Fum : un e.e. < 12% et un β ≥ 4). / Preferential Enrichment (PE) is an unusual spontaneous symmetry breaking phenomenon developed by Prof. Tamura’s group in the late nineties. Starting with a slightly enriched in one enantiomer, highly supersaturated solution, this out of equilibrium process permits the system to deviate from standard crystallization, in stagnant conditions, in order to obtain a highly enriched mother liquor and deposited crystals slightly enriched in the opposite enantiomer. The objective of this thesis is to assess the process of PE with the case study of Arginine Fumarate in water/ethanol mixture to obtain a better understanding of its mechanism. The main results of this work can be summarized as:– Using time monitoring performed by stopping experiments at 11 different times, PE appeared as a continuous process;– In situ X-Ray powder diffraction experiments showed that polymorphic transitions are not required for PE, different phases or successions of phases can achieve identical results of preferential enrichment;– Exchanges between enantiomers of mother liquor and the deposited crystals were demonstrated by addition of labeled-L-Arginine as counter enantiomer during experiments starting with an excess of D-Arginine.To conclude this work a revised mechanism for PE as a continuous process is proposed. Criteria to achieve PE are reduced to four: i) a strong difference of solubility between pure enantiomers and racemic compound; ii) the racemic compound should crystallize with a solid solution domain; iii) the system should stay stagnant during the complete process; iv) the initial composition should be in the appropriate zone of the phase diagram (e.g. for Arg-Fum system a e.e. < 12% and a β ≥ 4).

Les réactions d’oxydation d’hydrocarbures en phase liquide (aussi appelées auto-oxydation) jouent un rôle essentiel dans un grand nombre de procédés de l’industrie pétrochimique car elles assurent la conversion du pétrole en composés chimiques organiques valorisables. Elles régissent également la stabilité à l’oxydation des carburants (vieillissement) et des produits chimiques dérivés du pétrole. Ces réactions d’oxydation en phase liquide relèvent de mécanismes radicalaires en chaîne impliquant des milliers d’espèces et de réactions élémentaires. La modélisation cinétique de tels systèmes reste actuellement un défi car elle nécessite de disposer de données thermodynamiques et cinétiques précises, qui sont rares dans la littérature. Le logiciel EXGAS, développé au LRGP, permet de générer automatiquement des modèles cinétiques détaillés pour des réactions d’oxydation d’hydrocarbures en phase gazeuse. Qu’il s’agisse d’une phase gazeuse ou liquide, les réactions élémentaires mises en jeu sont de même nature et la méthodologie de génération du mécanisme est la même. Pour passer d’un mécanisme en phase gaz à un mécanisme en phase liquide il convient d’adapter les valeurs des constantes d’équilibre et de vitesse (appelées constantes thermocinétiques) des réactions du mécanisme. L’objectif de cette thèse est de proposer une méthode pour corriger les constantes thermocinétiques de la phase gaz pour qu’elles deviennent applicables à la phase liquide. Cette correction fait intervenir une grandeur appelée énergie de GIBBS de solvatation molaire partielle. Une analyse de la définition précise de cette quantité nous a permis de montrer qu’elle s’exprime simplement en fonction d’un coefficient de fugacité et d’une densité molaire. Nous avons ensuite relié cette grandeur à des quantités thermodynamiques mesurables (coefficients d’activité, constantes de HENRY …) et nous nous sommes appuyés sur toutes les données qu’il nous a été possible de trouver dans la littérature pour créer la banque de données expérimentales d’énergies de GIBBS de solvatation molaires partielles la plus complète (intitulée CompSol). Cette banque de données a ensuite servi à valider l’utilisation de l’équation d’état UMR-PRU pour prédire ces énergies. Les bases d’une équation d’état de type SAFT, au paramétrage original, développé dans le cadre de cette thèse, ont été posées. Notre objectif était de simplifier l’estimation des paramètres corps purs de cette équation d’état en proposant une méthode de paramétrage ne nécessitant aucune procédure d’optimisation, claire et reproductible, à partir de données très facilement accessibles dans la littérature. Cette équation a été utilisée pour estimer les énergies de GIBBS de solvatation molaires des corps purs et les énergies de GIBBS de solvatation molaires partielles de systèmes {soluté+solvant}. Enfin, ces méthodes d’estimation des énergies de GIBBS de solvatation molaires partielles ont été combinées au logiciel EXGAS afin de modéliser l’oxydation du n-butane en phase liquide / Liquid phase oxidation of hydrocarbons (also called autoxidation) is central to a large number of processes in the petrochemical industry as it plays a key role in the conversion of petroleum feedstock into valuable organic chemicals. This phenomenon is also crucial in oxidation-stability studies of fuels and its derivatives (aging). These liquid-phase oxidation reactions entail radical mechanisms involving more than thousands of compounds and elementary reactions. Kinetic modelling of these kinds of reactions remains a significant challenge because it requires thermodynamic and kinetic parameters, which are not abundant in literature. The EXGAS software, developed at LRGP, is able to generate these kinds of models but only for oxidation reactions taking place in a gaseous phase. It is assumed that the nature of elementary reactions in the liquid and gaseous phases is the same. The unique need to transfer a kinetic mechanism from a gas phase to a liquid phase is to update kinetic rate constant values and equilibrium constant values (called thermokinetic constants) of mechanism reactions. Therefore, in the framework of this PhD thesis, a new method aimed at applying a correction term to thermokinetic constants of gaseous phases is proposed in order to obtain constants usable to describe liquid-phase mechanisms. This correction involves a quantity called partial molar solvation GIBBS energy. An analysis of the precise definition of this property led us to conclude that it can be simply expressed as a function of fugacity coefficients and liquid molar density. As a result, this property could also be expressed with respect to measurable thermodynamic quantities as activity coefficients or HENRY’s law constants. By combining all the experimental data related to these measurable properties that can be found in the literature, it was possible to develop a comprehensive databank of partial molar solvation GIBBS energies (called the CompSol database). This database was used to validate the use of the UMR-PRU equation of state to predict solvation quantities. Moreover, the bases of a new parameterization for SAFT-type equations of state were laid. It consists in estimating pure-component parameters of SAFT-like equation using a very simple, reproducible and transparent path for non-associating pure components. This equation was used to calculate partial molar GIBBS energy of solvation of pure and mixed solutes. Last, equations of state were combined with EXGAS software to model the oxidation of n-butane in the liquid phase

Les transistors à effet de champ sensibles aux ions (ISFET) sont des composants électroniques conçus pour fonctionner en phase liquide. Pour résumer, ce sont des MOSFET dont la grille métallique est remplacée par une membrane isolante ionosensible. Au début des années 2000, ces composants ont évolué avec l'introduction des premiers dispositifs à base de nanofils de silicium. Grâce à leurs faibles dimensions, ces capteurs ont ouvert de nouvelles perspectives, comme par exemple, l'étude des métabolismes intracellulaires. L'objectif de cette thèse a été de développer et d'étudier un capteur de type ISFET, à base de nanofils de silicium, ayant comme couche sensible l'alumine Al2O3. Les premiers travaux ont porté sur l'intégration de films minces d'alumine Al2O3 dans un procédé de type MOSFET. Ce matériau devant être déposé sur des nanofils de silicium, la technique de dépôt successif de couches moléculaires (Atomic Layer Deposition ALD) a été retenue. Cette méthode offre la possibilité de déposer des films d'épaisseur homogène tout autour des nanofils. Après l'étude de l'ALD-Al2O3, la deuxième grande partie de ce projet a consisté à développer, en utilisant les techniques de la microélectronique, des structures innovantes à base de nanofils de silicium. Des transistors constitués d'un seul nanofil, et d'autres constitués de réseaux parallèles de nanofils ont été réalisés. Ces capteurs ont été intégrés dans des canaux microfluidiques, permettant ainsi de localiser précisément le liquide sur les nanofils, mais aussi de pouvoir travailler en micro/nanovolumes. La dernière partie de ce projet a consisté à caractériser ces capteurs en phase liquide. Les différentes configurations ont montré leurs avantages et inconvénients en termes de transconductance, courants de fuite, pentes sous le seuil, sensibilités au pH et aux ions interférents (Na+ et K+). Les caractérisations se sont avérées excellentes et laissent entrevoir des perspectives intéressantes pour des applications biologiques. Les principales innovations de ces capteurs concernent : l'utilisation de nanofils suspendus, la réalisation d'une gaine isolante ionosensible bicouche SiO2/Al2O3 tout autour des nanofils, la variation du dopage le long des nanofils ce qui a conduit à la réalisation de jonctions N+/P/N+, et l'intégration des capteurs dans des canaux microfluidiques couverts. / Ion-sensitive field effect transistors (ISFET) are electronic components designed to operate in liquid phase. To summarize, they are MOSFET-based devices whose metal gate is replaced by an ionosensitive insulating layer. In the early 2000s, these components evolved with the introduction of the first device based on silicon nanowires. Thanks to their small dimensions, these sensors opened up new perspectives, such as the study of intracellular metabolisms. The aim of this thesis was to develop and study a type of ISFET sensor, based on silicon nanowires, with Al2O3 alumina as sensitive layer. The first part of this work was focused on the integration of thin alumina Al2O3 films in a MOSFET process. This material had to be deposited on silicon nanowires, that is why Atomic Layer Deposition (ALD) was used. This method allows to deposit films with uniform thickness all around nanowires. After the study of ALD-Al2O3, the second major part of this project was to develop innovative structures, based on silicon nanowires, using microelectronics methods. Transistors consisting of a single nanowire, and others consisting of parallel networks of nanowires were fabricated. These sensors were integrated in microfluidic channels, allowing to precisely locate the liquid on nanowires and also to work in micro/nanovolumes. The last part of this project consisted in characterizing these sensors in liquid phase. The different configurations showed their advantages and disadvantages in terms of transconductance, leakage currents, slopes below the threshold, sensitivities to pH and interfering ions (Na+ and K+). The characterizations proved to be excellent and suggest interesting prospects for biological applications. The main innovations of these sensors are: the use of suspended nanowires, the realisation of a bilayer SiO2/Al2O3 ion-sensitive sheath all around the nanowires, the doping variation along the nanowires which led to the realization of N+/P/N+ junctions, and the integration of sensors into covered microfluidic channels.

Cette thèse concerne l’étude de phase de séparation de deux polymères thermosensibles connus-poly(N-isopropylacylamide) (PNIPAM) et poly(2-isopropyl-2-oxazoline) (PIPOZ). Parmi des études variées sur ces deux polymères, il y a encore deux parties de leurs propriétés thermiques inexplicites à être étudiées. Une partie concerne l’effet de consolvant de PNIPAM dans l’eau et un autre solvant hydromiscible. L’autre est l’effet de propriétés de groupes terminaux de chaînes sur la séparation de phase de PIPOZ. Pour ce faire, nous avons d’abord étudié l’effet de l’architecture de chaînes sur l’effet de cosolvant de PNIPAMs dans le mélange de méthanol/eau en utilisant un PNIPAM en étoile avec 4 branches et un PNIPAM cyclique comme modèles. Avec PNIPAM en étoile, l’adhérence de branches PNIPAM de à un cœur hydrophobique provoque une réduction de Tc (la température du point de turbidité) et une enthalpie plus faible de la transition de phase. En revanche, la Tc de PNIPAM en étoile dépend de la masse molaire de polymère. La coopérativité de déhydratation diminue pour PNIPAM en étoile et PNIPAM cyclique à cause de la limite topologique. Une étude sur l’influence de concentration en polymère sur l’effet de cosolvant de PNIPAM dans le mélange méthanol/eau a montré qu’une séparation de phase liquide-liquide macroscopique (MLLPS) a lieu pour une solution de PNIPAM dans le mélange méthanol/eau avec la fraction molaire de méthanol entre 0.127 et 0.421 et la concentration en PNIPAM est constante à 10 g.L-1. Après deux jours d’équilibration à température ambiante, la suspension turbide de PNIPAM dans le mélange méthanol/eau se sépare en deux phases dont une phase possède beaucoup plus de PNIPAM que l’autre. Un diagramme de phase qui montre la MLLPS pour le mélange PNIPAM/eau/méthanol a été établi à base de données expérimentales. La taille et la morphologie de gouttelettes dans la phase riche en polymère condensée dépendent de la fraction molaire de méthanol. Parce que la présence de méthanol influence la tension de surface des gouttelettes liquides, un équilibre lent de la séparation de phase pour PNIPAM/eau/méthanol système a été accéléré et une séparation de phase liquide-liquide macroscopique apparait. Afin d’étudier l’effet de groupes terminaux sur les propriétés de solution de PIPOZ, deux PIPOZs téléchéliques avec groupe perfluorodécanyle (FPIPOZ) ou groupe octadécyle (C18PIPOZ) comme extrémités de chaîne ont été synthétisés. Les valeurs de Tc des polymères téléchéliques ont beaucoup diminué par rapport à celle de PIPOZ. Des micelles stables se forment dans des solutions aqueuses de polymères téléchéliques. La micellization et la séparation de phase de ces polymères dans l’eau ont été étudiées. La séparation de phase de PIPOZs téléchéliques suit le mécanisme de MLLPS. Des différences en tailles de gouttelettes formées à l’intérieur de solutions de deux polymères ont été observées. Pour étudier profondément les différences dans le comportement d’association entre deux polymères téléchéliques, les intensités des signaux de polymères correspondants et les temps de relaxation T1, T2 ont été mesurés. Des valeurs de T2 de protons correspondants aux IPOZs sont plus hautes. / This thesis focused on the phase separation of two well-known thermoresponsive polymers, namely PNIPAM (poly(N-isopropylacrylamide)) and PIPOZ (poly(2-isopropyl-2-oxazoline). Despite various studies of the two polymers, two aspects of their thermal properties remained unclear and needed to be investigated. One is the cononsolvency effect of PNIPAM in water and a second water miscible solvent. The other is the effect of the end group properties on the phase separation of PIPOZ. With this in mind, we first studied the effect of the chain architecture on the cononsolvency of PNIPAM in water/methanol mixture, employing a 4-arm star shape PNIPAM and a cyclic PNIPAM as model. Tethering PNIPAM arms to a hydrophobic core resulted in a reduced Tc (cloud point temperature) and a lower phase transition enthalpy change. The Tc of the star shape PNIPAM was inversely dependent on the polymer molecular weight. The dehydration cooperativity was depressed for the star PNIPAM and cyclic PNIPAM due to topological constraints. A study of the effect of polymer concentration on the cononsolvency of PNIPAM in water/methanol mixture revealed a macroscopic liquid-liquid phase separation (MLLPS) for PNIPAM in water/methanol mixtures of methanol molar fraction ranging from 0.127 to 0.421 at a polymer concentration of 10 g·L-1. The turbid suspension of PNIPAM/water/methanol separated into a polymer rich phase coexisting with a polymer poor solution phase after equilibration for two days at room temperature. The phase diagram showing the MLLPS for the PNIPAM/water/methanol mixtures was constructed based on experimental data. The droplets in the condensed polymer rich phase showed a dependence on the methanol molar fraction. Methanol affects the surface tension of the liquid droplets. The slow equilibrium kinetics of PNIPAM phase separation was sped up and a macroscopic liquid-liquid phase separation realized. In order to study the effect of end groups on the solution properties of PIPOZ, two telechelic PIPOZ end capped with perfluorodecanyl groups (FPIPOZ) and octadecyl groups (C18PIPOZ), respectively, were synthesized. The Tc values of the telechelic polymers were greatly reduced after end-functionalization. Stable micelles formed in aqueous solutions of the telechelic polymers. The micellization and phase separation of the telechelic polymers in water were studied. The phase separation of the telechelic PIPOZs in water followed a liquid-liquid phase separation mechanism. Differences in the sizes of droplets formed inside of the two polymer solutions were observed. To further investigate the differences in the association behaviour between the two telechelic polymer, NMR signal intensities and T1 and T2 relaxation times were examined. Higher 1H T2 values were obtained for the IPOZ unit in FPIPOZ than that in C18PIPOZ, indicating a higher mobility of the main chain in the FPIPOZ micelles than that in the C18PIPOZ micelles. Together with the 13C NMR and 19F NMR relaxation studies, we obtained better knowledge of the association properties of the telechelic PIPOZ in water. NMR relaxation studies proved to be efficient way of probing the solution behaviour of the polymers.

L’objectif de cette thèse est de développer une méthode expérimentale permettant de mesurer simultanément des coefficients de co-diffusion dans les zéolithes, pour des mélanges de paraffines en C6 mono et di-branchées, dont les cinétiques de diffusion sont très différentes. Les espèces sont le 2- et le 3-methyl-pentane (2MP et 3MP) et le 2-2- et le 2-3-dimethyl-butane (22DMB et 23DMB) et l'adsorbant est une silicalite. Cette méthode est basée sur la réponse en sortie d’un lit fixe d’adsorbant à une variation cyclique de la composition à son entrée. La conception d’un modèle faisant intervenir des paramètres cinétiques et thermodynamiques a également être effectuée afin de simuler les courbes de perçages des différents constituants en mélange et sur plusieurs cycles. Les conditions expérimentales sont proches des conditions industrielles, à savoir en phase liquide et à fort taux de remplissage de l’adsorbant (185°C et 35 bars) L’écriture d’un modèle de diffusion, basé sur l’équation de Maxwell-Stefan appliquée au "Dusty Gas Model", dans ces conditions de fonctionnement, implique d’introduire des grandeurs volumiques qui permettent de redéfinir les contraintes liées à la saturation de l'adsorbant. De plus, tout en conservant la simplicité du modèle "Single File Diffusion" (pas de contre-diffusion microporeuse), nous avons montré que la prise en compte d’un flux volumique relatif associé au solide permet de conserver l’indépendance des coefficients de diffusion dans le cristal. Les simulations des courbes de perçage – sur un seul cycle pour les molécules rapides et sur plusieurs cycles pour les molécules lentes – indiquent que les coefficients de diffusion des différents isomères suivent l'ordre suivant : D3MP ˜ D2MP > D23DMB > D22DMB, avec un écart de trois ordres de grandeurs entre le 3MP et le 22DMB, ce qui laisse supposer qu'un procédé de séparation basé sur une sélectivité diffusionnelle peut être envisagé. Cependant, les tests de perçage en condition cyclique permettant de caractériser de manière plus précise le système, il a été possible de mettre en évidence une très lente accumulation du 22DMB au cours des cycles sous certaines conditions opératoires, phénomène qui peut s'avérer indétectable sur un faible nombre de cycles et/ou sur le profils de concentration des autres espèces. Ce phénomène a pour conséquence de diminuer les performances de l'adsorbant, aussi bien d'un point de vue capacitif que d'un point de vue sélectif / The aim of this work is to develop a new experimental method in order to determine simultaneously co-diffusion coefficients in zeolites for mixtures of single- and di-branched C6 paraffins, with totally different diffusion kinetics. The species are 2- and 3-methyl-pentane (2MP and 3MP) and 2-2- and 2-3-dimethyl-butane (22DMB and 23DMB) and the adsorbent is a silicalite. This method is based on the output measurement of an adsorbent column subjected to cyclic variations of its input concentration. The analysis of the mixture experimental breakthrough curves, on several cycles, is carried out using a mathematical model, based on Maxwell-Stefan theory of multi-component diffusion, allowing an estimation of thermodynamic and kinetic parameters. The experimental conditions are close to industrial constraints, i.e. at very high adsorption loading, and in the liquid phase (185°C and 35 bars). This requires to develop a modified Maxwell-Stefan diffusion model, applied to the "Dusty Gas Model", including volume constraints in the crystal which implies to redefine the adsorbent saturation. Moreover, while preserving the simplicity of the "Single File Diffusion" model (no counter-diffusion), a relative volumetric flow of the solid is taken into account, allowing to ensure the independence of the diffusion coefficient of each component in the adsorbent. The Maxwell-Stefan diffusion coefficients for the different isomers, obtained from breakthrough curves simulations – on one cycle for fast diffusing species and several cycles for slow molecules – are in the sequence : D3MP ˜ D2MP, > D23DMB > D22DMB, with a difference of three orders of magnitude between 3MP and 22DMB. This implies that a separation process based on kinetic selectivity can be considered. The cyclic breakthrough experiments, allowing a better characterization of the system, highlight a very slow accumulation of the 22DMB isomer during cycles for specific operating conditions, which may be undetectable on a small number of cycles and on the profiles of the other components.. This phenomenon involves a decrease of the adsorbent performances, in terms of capacity as well as selectivity

La gestion de la douleur neuropathique reste un challenge en médecine, malgré le nombre de traitements actuellement disponible. L'expérimentation animale a généré beaucoup d'informations concernant la douleur, mais ces connaissances demeurent insuffisantes pour développer de nouveaux analgésiques plus efficaces tout en restant sécuritaires. La douleur est un symptôme clinique complexe avec de multiples origines, et les mécanismes de douleur centraux et périphériques dépendent de l'évolution de la pathologie. Il est donc essentiel d'investiguer plus profondément les mécanismes moléculaires responsables de l'initiation et du maintien de la douleur, afin de cibler de nouvelles voies de transmission de la nociception plus prometteuses pour soulager la neuropathie et développer de meilleures stratégies thérapeutiques. Ce projet s'est donc intéressé plus particulièrement à la famille des tachykinines issues du gène TAC1 (substance P, ses précurseurs et métabolites, et neurokinine A sont les peptides ciblés pour ce projet de recherche), une famille de neuropeptides qui joue un rôle critique dans la transmission nociceptive. Pour réaliser cette étude, nous avons d'abord développé une stratégie de quantification afin de quantifier les expressions des différents neuropeptides bioactifs cibles, par HPLCMS/ MS. Puisqu'il existe différentes stratégies de quantification des peptides par HPLCMS/ MS, une méthode analytique fiable et robuste était nécessaire pour répondre aux objectifs de recherche. Nous avons développé une méthode utilisant la quantification relative avec un étalon interne stable marqué isotopiquement. En effet, pour quantifier les neuropeptides d'intérêt de l'étude, c'est la stratégie qui s'est avérée la plus reproductible et précise. Suite à la mise au point de la stratégie de quantification, nous avons utilisé des modèles animaux, souvent nécessaires pour faire progresser la recherche scientifique sur la compréhension de la douleur / The management of neuropathic pain remains a challenge in medicine, despite the availability of numerous drugs. Animal experimentation has generated a tremendous amount of information about pain, but this knowledge is still insufficient for new more efficient and safe analgesics. Pain is a complex clinical symptom with multiple origins, and peripheral and central pain mechanisms depend on the pathology evolution. Thus, it is essential to further investigate the mechanisms responsible for the initiation and maintenance of pain in order to develop better effective therapies. This project is particularly focused on the tachykinin family encoded by TAC1 gene (substance P, its precursors and metabolites, neurokinin A), a family of neuropeptides that plays a critical role in nociceptive transmission. We initially developed a quantification strategy in order to study the targeted bioactive neuropeptide expression modulation by HPLC-MS and HPLC-MS/MS. And it is critical to develop reliable and robust analytical methods to reach the objectives. So, we developed a method using relative quantification with stable isotopic labeled internal standards. In fact, in order to quantify target neuropeptides, this strategy was the most reproducible and accurate. Following the development of the relative quantification strategy, we used validated animal models, fundamental to better knowledges of painful molecular mechanisms

Le développement de nouveaux donneurs d’oxyde nitrique (NO) dans le traitement chronique des maladies cardiovasculaires nécessite l’étude de leur biodisponibilité après administration par voie orale. Les S-nitrosothiols (RSNOs) apparaissent d’intéressants candidats médicaments pour ce faire, et l’étude de leur perméabilité intestinale est une première étape indispensable. Il est nécessaire de disposer d’une méthodologie analytique suffisamment sensible et sélective, en particulier permettant de différencier entre la production endogène de NO, l’apport alimentaire en ions nitrites et nitrate et le médicament lui-même. Nos travaux de thèse ont consisté à utiliser le S-nitrosoglutathion (GSNO) comme modèle après son marquage par l’isotope stable 15 de l’azote (15N). La dérivation du 15NO libéré par deux méthodes conventionnelles (méthode de Griess conduisant à la formation d’un adduit azoïque ; réaction avec le 2,3-diaminonaphtalène (DAN) formant l’adduit 2,3-naphtotriazole (NAT)) et l’étude de la fragmentation en spectrométrie de masse tandem (MS/MS) des deux adduits correspondants ont mené à sélectionner la dérivation par le DAN comme étant la plus sensible. Une transition originale résultant de la fragmentation du NAT en mode Higher-energy Collisional Dissociation (HCD) au lieu du mode conventionnel Collisionally Induced Dissociation (CID) a été mise en évidence ; elle permet d’atteindre une limite de quantification de 5 nM (soit 20 fois plus basse que celle offerte par la fluorescence). La méthode LC-MS/MS a été validée et appliquée à l’étude de la perméabilité intestinale du GS15NO par deux modèles : l’un in vitro (monocouche de cellules épithéliales type Caco-2), l’autre ex vivo (intestin de rat isolé (ileum) dans une chambre de Ussing). Les valeurs de perméabilité apparente calculées à partir des concentrations des métabolites du GS15NO (ions nitrites, nitrates et RSNOs) le classent comme un médicament de perméabilité intermédiaire. En outre, des études sur les mécanismes de dénitrosation du GSNO ont été menées sur intestin isolé, démontrant en particulier le rôle d’enzymes telles que la γ-glutamyltransférase et la protein disulfide isomerase / The development of innovative nitric oxide (NO) donors for the chronic treatment of cardiovascular diseases implies their bioavailability studies after oral administration. S-nitrosothiols (RSNOs) look interesting drug candidates for this purpose and evaluating their intestinal permeability appears the first step to be realized. Thus, an analytical method offering high sensitivity is needed; moreover this method should be selective by differentiating between the endogenous production of NO, the intake of nitrite and nitrate ions via the diet, and the drug itself. Our work consisted in using S-nitrosoglutathione (GSNO) labeled with the stable nitrogen isotope 15 (15N) as a model. Released 15NO species were derivatized by two conventional methods: Griess method leading to the formation of an azo adduct; reaction with 2,3-diaminonaphthalene (DAN) producing 2,3-naphtotriazole (NAT); fragmentation studies of the two adducts by tandem mass spectrometry (MS/MS) allow the selection of DAN method because it provides the highest sensitivity. An original transition resulting from the NAT fragmentation in Higher-energy Collisional Dissociation (HCD) mode instead of the conventional Collisionally Induced Dissociation (CID) mode was pointed out and permitted to reach a limit of quantification of 5 nM (20 fold less than when using fluorescence). The LC-MS/MS method was validated and applied to the GS15NO intestinal permeability studies with two models: in vitro (a monolayer of Caco-2 epithelial cells), and ex vivo (isolated intestine of rat (ileum) in an Ussing chamber). The apparent permeability values calculated with concentrations of GS15NO metabolites (nitrite, nitrate ions and RSNOs) classify it as a middle permeable drug. Studies on GSNO denitrosating processes using isolated rat intestine demonstrate that the enzymes γ-glutamyltransferase and protein disulfide isomerase play a pivotal role

La stabilité des carburants en phase liquide est de premier ordre dans le domaine du transport. Par exemple, les carburants, les lubrifiants ou les additifs doivent être stables de leur production jusqu'à leur utilisation. Cette thèse a pour but de développer et de valider une méthodologie alliant l’acquisition de données expérimentales et le développement de modèles cinétiques pour l'autoxydation en phase liquide.Expérimentalement, une approche complémentaire a été mise en place pour obtenir à la fois des données de réactivité globales via un appareil PetroOxy et des profils d’espèces via un autoclave instrumenté.Numériquement, une méthodologie basée sur un générateur de mécanismes est proposée pour obtenir une chimie détaillée en phase liquide. Les paraffines linéaires et branchées sont étudiées comme des carburants modèles représentatifs de l'autoxidation de carburants réels afin de valider l’approche proposée. Ces familles chimiques sont représentatives de la composition des carburants réels et alternatifs.La réactivité des n-paraffines de C8 à C16 ainsi que d’isomères de l’octane a été étudiée en PetroOxy sur la gamme de température 373-433 K. Puis, des profils d’espèces détaillés de la phase gaz et de la phase liquide ont été obtenus durant l’étude de l’oxydation du n-C8 et du 2-methylheptane dans un autoclave à 383 K et 10 bars. Des mécanismes cinétiques détaillés ont été développé pour toutes les molécules jusqu’à C14. Les mécanismes reproduisent qualitativement la formation des espèces majoritaires lors de l’autoxidation des alcanes ainsi que les tendances observées liées à la longueur de chaîne et la ramification. L’analyse des mécanismes cinétiques a mis en avant le rôle prédominant des radicaux peroxy (ROO) et peroxy-hydroperoxyde (HOOQOO) dans la consommation de carburants modèles.Cette étude a permis d’améliorer la compréhension des processus d’autoxidation des alcanes linéaires et branchés. L’étude de nouveaux systèmes permettra d’améliorer la compréhension globale des processus d’autoxidation et, de réduire l’écart de compréhension existant entre l’autoxidation des carburants réels et des carburants modèles. / Liquid phase stability is a major concern in the transportation and the energy fields. Relevant examples are fuels, lubricants and additives which have to be stable from their production to their application (engine, combustors). This thesis aims to develop and validate a complete methodology combining both experimental data acquisition and the development of kinetic models for liquid phase autoxidation.The experimental methodology is based on a complementary approach to obtain (i) a global reactivity descriptor (Induction Periods) and (ii) detailed species profiles respectively using a PetroOxy device and an instrumented autoclave. Numerically, the presented methodology includes detailed liquid phase mechanisms generation with an automatic mechanism generator (RMG). Normal and iso-paraffins were selected as fuel surrogates for autoxidation to validate the developed methodology. They were selected regarding their large contribution in fuel composition and their growing interest as drop-in fuels.The reactivity of both n-paraffins from C8 to C16 and several C8 iso-paraffins was investigated over a wide temperature range (373-433 K) in the PetroOxy with liquid phase analyses. Then, detailed species profiles from the autoxidation of both n-octane and 2-methylheptane in autoclave were obtained at 383 K and 10 bars. Detailed liquid phase mechanisms were developed for all molecules tested up to C14. Mechanisms qualitatively reproduce the overall phenomenology of the chain length, the branching and the major species profiles observed experimentally. Mechanisms analysis allow to identify the main consumption pathways of alkanes through peroxy (ROO) and peroxy-hydroperoxide radicals (HOOQOO) over the temperature range investigated (373-473 K).This study permitted to increase the comprehension of autoxidation processes involved in normal and branched alkanes. The study of new chemical systems will increase the global comprehension of autoxidation processes and in fine it will reduce the gap between the current autoxidation knowledge and the real fuel autoxidation.