Les photocatalyseurs à base de TiO2 ont été l’objet d’une grande attention comme une méthode durable de purification de l’air ou de l’eau, et de production d’hydrogène par décomposition de l’eau. Une stratégie avantageuse consiste à développer des héterostructures par couplage avec un autre oxyde métallique former une jonction de type Schottky ou avec un autre oxyde métallique pour créer une jonction p-n à l’interface de manière à prévenir les recombinaisons via une séparation de charge « vectorielle » à ces jonctions. De plus, les facettes cristallines jouent un rôle crucial dans le piégeage des porteurs de charge et, donc,dans les réactions rédox photoactivées. Ainsi, le dépôt sélectif de métal ou d’oxyde métallique sur des facettes spécifiques de nanocristaux de TiO2 devrait augmenter l’activité photocatalytique par l’amélioration de la séparation des charges. Dans ce travail, nous avons combiné l’emploi du cocatalyseur de type p NiO pour former des jonctions p-n avec son dépôt sélectif sur des nanocristaux de TiO2 anatase exposant des facettes bien définies. Par ailleurs, des expériences modèles de physique de surface ont été menées pour étudier les propriétés électroniques de ces hétérojonctions. / TiO2 photocatalysts have attracted attention as a sustainable method for water/air purification and hydrogen production by water splitting. An advantageous strategy is the development of heterostructures by coupling metal oxides to create a p-n junction at their interface in order to prevent there combination by vectorial charge carrier separation at these energy junctions. In addition, crystal facets play a decisive role in the trapping of charge carriers and thus photocatalytic redox reactions. Thus, selective deposition of metal or metal oxides onto specific facets would enhance the photocatalytic activity by improving charge separation. In this work, we have combined the usage of p-type NiO co-catalyst to form p-n junction with its selective deposition onto the specific facet of oriented TiO2nanocrystal photocatalysts. Furthermore, the physical model experiments have been performed to investigate the electronic properties of these heterojunctions.

Malgré l'augmentation constante de l'efficacité des cellules photovoltaïques multi-jonctions destinées au photovoltaïque concentré, des pertes de performances subsistent à haute concentration solaire. Elles sont principalement causées par un ombrage excessif dû aux métallisations ou par effet Joule à cause de la résistance série. Une des solutions à ce problème est de reporter le contact métallique en face avant sur la face arrière grâce à des vias métallisés et isolés électriquement. Avec cette architecture, les pertes dues à l'effet Joule et à l'ombrage seront limitées et des gains en efficacité sont attendus. Toutefois, l'intégration de vias sur des cellules photovoltaïques triple jonction favorise la recombinaison électron-trou en surface et peut provoquer une perte de performances de ces dispositifs. Ce mémoire présente les travaux de recherche effectués visant à étudier précisément cette problématique ainsi qu'à proposer des solutions pour limiter ces pertes. L'objectif est d'évaluer les pertes de performances de cellules photovoltaïques triple jonction suite à l'intégration de vias. Dans un second temps, l'objectif secondaire vise à limiter les pertes grâce à des traitements de passivation. Les résultats et solutions qu'apporte ce projet représentent une étape clé dans la réalisation de cette nouvelle architecture de contact électrique pour cellules photovoltaïques. En effet, les conclusions de ce projet de recherche permettent de valider la possibilité d'obtenir des gains en efficacité grâce à cette architecture. De plus, les procédés de microfabrication présentés dans ce projet de recherche proposent des solutions afin d'intégrer des vias sur ces hétérostructures tout en limitant les pertes en performances.

Certains domaines d'applications tels que l'aérospatial, l'automobile ou le forage de haute profondeur peuvent nécessiter la visualisation de certains paramètres physiques dans des environnements hostiles. Les capteurs microélectroniques basés sur le silicium y atteignent souvent leurs limites, qui sont qualifiées de conditions " sévères ". Ce travail se base principalement sur l'étude de solutions de capteurs mécaniques fonctionnant en conditions sévères. Le principe de ces capteurs repose sur l'exploitation de transistors de mesures HEMT à base de nitrures III-V (III-N), à la fois piézoélectriques et semiconducteurs, qui reste stable en conditions sévères. La compréhension des interactions entre physique des semiconducteurs et physique des matériaux ainsi que la caractérisation de structures possibles pour la détection mécanique représentent les principaux enjeux de ce sujet de thèse. La modélisation mécanique analytique et numérique des structures étudiées a permis d'appréhender le comportement de structures piézoélectriques multicouches. Le couplage de ce modèle électromécanique avec un modèle électronique du capteur a permis d'établir la faisabilité du principe de détection ainsi que la linéarité de la réponse du capteur. La caractérisation des prototypes réalisés en cours de thèse ont corroboré la linéarité du capteur tout en faisant apparaître l'influence de nombreux effets parasites réduisant sa sensibilité à savoir les effets de résistance parasites et de piézorésistances variables.

Ce travail examine des nanofils III-V synthétisés en mode vapeur-liquide-solide, une goutte liquide catalysant la croissance unidimensionnelle. En conjuguant expériences d’épitaxie par jets moléculaires, caractérisations structurales et analyses théoriques, j'étudie et clarifie plusieurs questions cruciales. L’une d'elles est le contrôle de la phase cristalline, qui s’avère souvent un mélange de segments cubiques et hexagonaux. Au moyen d’une analyse probabiliste de la séquence d'empilement de nanofils d’InP, je montre que la sélection de phase est déterminée non seulement par les conditions de croissance mais aussi par des interactions entre monocouches. Je souligne et discute le rôle de l'énergie de bord du germe qui médie la formation de chaque monocouche. On sait par ailleurs que le caractère abrupt des interfaces dans les hétérostructures axiales est limité par l’accumulation de matière dans la goutte (effet réservoir). J'étudie la formation de telles hétérostructures dans des nanofils de GaAs auto-catalysés en utilisant un second élément des groupes V (P) ou III (Al). Les profils compositionnels des insertions ternaires sont analysés à la résolution atomique. Les interfaces se révèlent soit plus larges (GaAsP) soit plus étroites (AlGaAs) qu’attendu et la morphologie du front de croissance dépend de la supersaturation. Je montre que, dans les deux cas, la largeur d’interface peut être réduite à quelques monocouches et je suggère d’autres améliorations. Enfin, je présente mes tentatives pour réaliser des nanofils ultraminces de GaAs et GaP et je discute du contrôle de la croissance à l’échelle d’une monocouche par réduction du caractère stochastique de la nucléation. / This work investigates III-V nanowires synthesized via the vapor-liquid-solid method, whereby a catalyst droplet promotes one-dimensional growth. By combining molecular beam epitaxy experiments, structural characterization and theoretical analyses, I study and clarify several critical issues. One of them is the control of the crystal phase, which is frequently found to be a mix of cubic and hexagonal segments. By performing a probabilistic analysis of the stacking sequence of InP nanowires, I show that phase selection is determined not only by growth conditions but also by interactions between layers. I highlight and discuss the role of the edge energy of the nucleus that mediates the formation of each monolayer. Another important problem is the formation of axial heterostructures, which interface sharpness is severely limited by material accumulation in the droplet (‘reservoir effect’). To this end, I study the formation of such heterostructures in Ga-catalyzed GaAs nanowires using either a second group V element (P) or a second group III element (Al). The composition profiles of the ternary insertions are analyzed with monolayer resolution. The interface widths are found to be larger (GaAsP) or narrower (AlGaAs) than expected, and the morphology of the growth front depends on supersaturation. In both cases, I demonstrate that the interface width can be reduced to a few monolayers and suggest further improvements. Attempts to achieve ultrathin GaAs and GaP nanowires that would permit lateral quantum confinement are presented. Finally, I consider the possibility of minimizing the stochastic character of nucleation ultimately to control the growth of single monolayers.

Ce travail s’est articulé autour de la modulation des propriétés électroniques du graphène. Un des objectifs visés étant la conception d’électrodes transparentes pour des applications photovoltaïques. Différentes techniques de dopage ont été utilisées pour la modulation du travail de sortie (WF) et de la mobilité électronique comme l’incorporation d’azote in-situ lors de la croissance, l’incorporation d’azote ex-situ par acide nitrique et acide aurique. Diverses techniques de caractérisation ont été employées notamment la microscopie à force atomique AFM/CPAFM, la spectroscopie Raman, la spectroscopie photoélectronique (XPS et UPS), les mesures de transport électrique par effet Hall et effet de champ. Ces techniques nous ont permis de déterminer l’homogénéité, la qualité cristalline, la variation de densité de charges électronique, la résistance électrique et la mobilité électronique des différents matériaux intrinsèques et dopés. Par ailleurs, nous avons montré qu’il était possible de moduler le travail de sortie du graphène CVD en déposant par PECVD du silicium amorphe dopé N ou P sans endommager le graphène. Cette approche présente un intérêt particulier pour la substitution de l’ITO par le graphène en tant qu’électrode transparente. Les mesures de transport électronique ont mis en évidence un transfert de charges à l’interface de l’hétérojonction graphène/silicium amorphe. Cette variation dépend non seulement du type du dopage du silicium amorphe mais aussi de la cristallinité de ce dernier, ainsi peut-on espérer réduire la résistivité d’une électrode pour cellule photovoltaïque. / This work was structured around the modulation of the electronic properties of graphene obtained via the CVD growth on copper substrate and/or the graphitization of the carbon atoms in the SiC substrate. One of the objectives was the design of electrodes (front or rear) for photovoltaic cells, among other applications. Different doping techniques have been implemented for modulating the work function (WF) and the electron mobility i.e. the incorporation of nitrogen in-situ during the growth, ex-situ incorporation by nitric acid and/or nano gold colloids (AuCl3). In this work, various characterization techniques were employed including atomic force microscopy (AFM), Raman spectroscopy, photoelectron spectroscopy (XPS and UPS), electrical transport measurements by Hall and field effect. These techniques have enabled us to determine the homogeneity , thecrystalline quality of the material, the carrier density, the electrical resistance and the electron mobility of different intrinsic and doped samples. Furthermore, we showed that it is possible to modulate the WF graphene by fabricating a heterostructure composed of PECVD amorphous silicon doped N or P deposited onto the graphene. This approach is of particular interest for replacement of ITO with graphene as transparent electrode. This result was confirmed by the study detailed spectra of the XPS and Raman vibrational states. The electronic transport measurements showed a charge transfer at the interface of the heterojunction graphene/amorphous silicon. The variation observed depends not only on the type of doping of the amorphous silicon but also on the crystallinity of the latter. This approach can readily be adapted to photovoltaic devices.

La dépollution de l'eau est un des enjeux majeurs du XXIème siècle. Si différentes techniques de retraitement existent déjà, nous investiguons une nouvelle méthode associant les propriétés des membranes filtrantes à celles des matériaux photocatalytiques. Ainsi, nous avons étudié la croissance et l'activité photocatalytique de structures de type noyau/coquille de ZnO/SnO2 intégrées dans des membranes méso-poreuses (alumine poreuse) et macro-poreuses (fibres de verre). L'activité photocatalytique de ces matériaux a été évaluée sur des polluants modèles tels que le bleu de méthylène ou l'acide salicylique, mais aussi sur des polluants organiques identifiés dans les eaux de la rivière luxembourgeoise Alzette. L'impact environnemental des matériaux développés a été déterminé grâce a des analyses de cytotoxicité sur des cellules colorectales de type Caco-2, ainsi que sur des bactéries marines de type Vibrio Fischeri. / Water treatment is one of the main challenge to overcome on the XXIst century. If many different techniques already exist, we investigate a new process associating the properties of porous membranes and photocatalytic materials. Thus, we studied the growth and photoactivity of core/shell structures of ZnO/SnO2 integrated into mesoporous (AAO) and macro-porous (glass fiber) membranes . The photocatalytic activity of these materials has been evaluated on organic pollutants like methylene blue or salicylic acid, but also on molecules found in the Luxembourgish Alzette river. The environmental impact of the synthesized structures has been determined with cytotoxic analyses on Caco-2 cells and Vibrio Fischeri bacteria.

L'objectif de ce travail est d'améliorer les performances photocatalytiques de deux oxydes mixtes de bismuth, Bi2WO6 et BiOBr, présentant une activité sous lumière visible. Leurs activités photocatalytiques sont en effet majoritairement limitées par un taux de recombinaison des charges photoinduites élevé. Deux stratégies différentes ont été respectivement appliquées pour chaque matériau. La première consiste à former une hétérostructure entre Bi2WO6 et un métal noble, le platine, pour assurer une séparation efficace des charges. La seconde consiste à réduire la taille des particules de BiOBr afin d'augmenter la surface spécifique et de diminuer le parcours moyen des charges jusqu'à la surface du photocatalyseur. Les synthèses ont été réalisées par chimie douce. La répartition et la quantité de platine déposé sur Bi2WO6 a ainsi pu être modulée et des particules de BiOBr sous forme de microfleurs ou de plaquettes de différentes tailles ont été obtenues. La dégradation de la rhodamine B en solution sous irradiation bleue a permis d'évaluer les propriétés photocatalytiques des matériaux. La dégradation de molécules non photosensibles a également été réalisée afin de confirmer l'activité photocatalytique observée. Dans le but d'évaluer la potentialité de Bi2WO6 et BiOBr pour la purification de l'air intérieur, des tests de dégradation photocatalytique de polluants modèles gazeux ont été effectués. L'ensemble de ces tests ont mis en évidence les relations entre les paramètres physico-chimiques des matériaux et leurs performances photocatalytiques et ont souligné les potentialités et les limitations de Bi2WO6 et BiOBr pour la dépollution de l'air et de l'eau. / The aim of this work is to improve photocatalytic performance of two mixed bismuth oxides, Bi2WO6 and BiOBr, which have an activity within visible range of the electromagnetic spectrum. Two different strategies have been developed for each material. First one consists in designing a heterostructure between Bi2WO6 and a noble metal, platinum, which ensures an efficient charge separation at the interface. Second one aims at lowering BiOBr particle’s size in order to boost specific surface and shrink mean free path of charges to the surface of the photocatalyst. Syntheses of the materials were carried out using soft chemistry method. Platinum particle distribution and quantity on Bi2WO6 were thus successfully tuned and BiOBr microspheres or plates with different size were obtained. Photocatalytic properties of our materials were characterized by rhodamine B degradation in solution under blue light (λ = 445 nm). Degradation test of non-photosensitive compounds were also performed to show their photocatalytic activity. In order to evaluate Bi2WO6 and BiOBr potential in purifying indoor air photocatalytic degradation tests of model gaseous pollutant were performed. All these photocatalytic tests highlight the relationship between physicochemical and photocatalytic properties of the materials. They also enable us to determine the potentials and limitations of Bi2WO6 and BiOBr as photocatalysts for water and air depollution.

Le contrôle optique des propriétés physiques d’un matériau suscite l’intérêt des scientifiques pour des enjeux aussi bien fondamentaux qu’appliqués. L’axe de recherche original que nous avons développé dans le cadre de ce travail de thèse visait à la réalisation et l’étude d’hétérostructures moléculaires photo-magnétiques dans des gammes de température susceptibles d’applications. L’approche proposée consistait à élaborer des hétérostructures de type multiferroïque constituées de deux phases, l’une piézomagnétique et l’autre photo-strictive. L’idée était d’optimiser le couplage, d’origine élastique, entre ces propriétés pour permettre l’observation d’effets photo-magnétiques à des températures plus élevées que celles rapportées pour les matériaux monophasés. La couche photo-strictive peut se déformer sous irradiation lumineuse, générant des contraintes biaxiales dans la couche magnétique. Si celle-ci présente une forte réponse piézomagnétique, son aimantation peut être fortement modifiée, notamment au voisinage du point de Curie, allant jusqu’à un éventuel décalage de la température critique sous contrainte. Les composés moléculaires analogues du Bleu de Prusse, de formule générique AxM[M’(CN)6]y . zH2O (où A est un alcalin et M,M’ des métaux de transition), semblaient particulièrement adaptés à l’élaboration de telles hétérostructures. Nous avons utilisé le composé Rb0,5Co[Fe(CN)6]0,8 . zH2O pour la phase photo-strictive, au coeur, et Rb0,2Ni[Cr(CN)6]0,7 . z’H2O ou K0,2Ni[Cr(CN)6]0,7 . z’H2O pour la phase magnétique, en coquille. Ces deux phases présentent un désaccord paramétrique de 5,3%.L’objectif principal de ce travail de thèse était de comprendre et de contrôler le couplage élastique entre le cœur et la coquille. Nous avons ainsi dans un premier temps mis en évidence l’existence de ce couplage, la présence de la coquille modifiant les propriétés de photo-commutation du cœur et la déformation du réseau cristallin du cœur étant partiellement transmise à la coquille, induisant des modifications structurales et magnétiques de la coquille. Nous nous sommes dans un second temps intéressés à différents paramètres pouvant influence le couplage. D’abord en étudiant des paramètres géométriques, en faisant varier la taille des particules de cœur, l’épaisseur de la coquille et la microstructure de la coquille. Nous avons à cette occasion mis en évidence les facteurs régissant la croissance des particules de cœur et de la coquille. Ces études ont révélé que le rapport volumique entre le cœur et la coquille contrôlait la qualité du couplage, et que des modifications de la microstructure avait une influence à la fois sur les propriétés de photo-commutation du cœur, mais aussi sur la réponse de la coquille. Enfin, nous avons étudié des coquilles de nature chimique différente pour changer le désaccord paramétrique entre le cœur et la coquille. Il en ressort qu’en diminuant le désaccord, on améliore le couplage, mais cela se traduit notamment par une rétroaction de la coquille plus forte. Si cette rétroaction devient trop importante, le réseau du cœur ne peut plus se déformer. Il s’agit donc de trouver un compromis entre force du couplage et force de la rétroaction de la coquille. Finalement, nous avons mis en évidence le fait que l’on ne peut pas simplement associer l’effet de la coquille à un effet de pression hydrostatique, mais que le couplage des réseaux cristallins joue un rôle important dans la synergie entre les deux phases. / The optical control of the physical properties of a material has drawn considerable attention during the past few years for a fundamental point of view and for applications. The originality of the project developed during this thesis was based on the synthesis and the study of photo-magnetic heterostructures in a temperature range convenient for applications. The approach consisted of developing multiferroic-like heterostructures that associate a piezomagnetic phase and a photo-strictive phase. The idea was to exploit the coupling of elastic origin between these properties, to allow the observation of photo-magnetic effects at temperatures higher than those reported for single-phase materials. The photo-strictive phase can deform under light irradiation, generating biaxial strain in the magnetic phase. If the piezomagnetic response of the latter is high enough, its magnetization could be modulated, especially at the vicinity of the Curie temperature, with a possible shift of the critical temperature under stress. In this project, we focused on molecular solids based on polycyanometallates, namely Prussian blue analogues, whose generic formula is AxM[M’(CN)6]y . zH2O (where A is an alkali metal and M,M transition metals). We used the compound Rb0,5Co[Fe(CN)6]0,8 . zH2O for the photo-strictive phase and Rb0,2Ni[Cr(CN)6]0,7 . z’H2O or K0,2Ni[Cr(CN)6]0,7 . z’H2O for the magnetic phase. These two phases have a lattice mismatch of 5.3%The main objective of this work was to understand and to control the elastic coupling between the core and the shell. We first highlighted the existence of this coupling, the presence of the shell changing the photo-switching properties of the core, and the deformation of the crystalline lattice of the core inducing structural and magnetic modifications in the shell. Then, we focused on the study of different parameters which can have an impact on the behavior of the heterostructures under light irradiation. We showed that the volumic ratio between the core and the shell is a key factor to control the efficiency of the coupling. The microstructure of the shell can also play an important role, but is not as well understood. In the end, we studied other Prussian blue analogs shells in order to change the lattice mismatch between the core and the shell. We could evidence that by reducing the lattice mismatch we tend to increase the coupling, but if this coupling is to strong, the retroaction of the shell hinders completely the dilatation of the core lattice. The idea is also to find a compromise between the strength of the coupling and the strength of the shell retroaction. In the end, we proved that we cannot associate the effect of the shell to an hydrostatic pressure, but that the coupling of the crystalline lattices play an important role in the synergy between the two phases.

L'utilisation de couches minces photocatalytiques à base de TiO2 est restreinte aux applications en extérieur ou sous lumière artificielle. En effet, ces systèmes nécessitent des UV pour être actif. Pour s'affranchir de ce point, plusieurs axes de travail ont été étudiés. Le premier consiste à utiliser un matériau différent de TiO2, absorbant dans le visible et ayant une activité significative. Nous avons pour cela développé un procédé de broyage original permettant d'étudier des poudres synthétisées sous forme micronique, dans des conditions semblables aux systèmes de référence. Une autre voie est de doper TiO2 avec de l'azote, de façon à modifier son spectre d'absorption dans le visible. Pour cela, nous avons mis au point un protocole permettant d'une part de nitrurer des nanoparticules à haute température (jusqu'à 900 °C) en conservant leur taille, ou d'autre part de nitrurer directement les couches à base de TiO2. Nous avons étudié les espèces apparues lors de la nitruration, leur impact sur l'activité des systèmes photocatalytiques à 390 nm. Nous avons alors pu mettre au point des couches 20 fois plus actives que les films de référence à cette longueur d'onde. Le dernier axe abordé consiste à associer TiO2 à un matériau absorbant dans le visible, et capable de transférer son excitation dans TiO2 : WO3. Ceci a nécessité l'étude des transferts électroniques entre les deux matériaux, par le biais d'une technique originale de voltamétrie. Nous avons alors pu utiliser ces mesures pour prédire les activités photocatalytiques. Cette méthode pourra être utilisée pour étudier d'autres hétérostructures, pouvant se montrer beaucoup plus actives.

Le travail de thèse a porté de façon générale sur l'étude des transitions dans les hétérostructures à cascade quantique. Deux types de structures ont été étudiés, le laser émettant dans la gamme des THz et le détecteur moyen infrarouge. Cette étude a été menée en champ magnétique appliqué perpendiculairement ou parallèlement aux couches des hétérostructures. Dans la première configuration, nous avons observé des oscillations de courant dans les deux types de structures associées dans le cas des lasers à des oscillations de puissance lumineuse ainsi que de courant seuil. Ces oscillations sont la signature de différents processus de relaxation élastiques et inélastiques. Par la quantification de Landau, les temps de vie des électrons sur les niveaux mis en jeu dans les transitions sont modifiés menant à une modulation du courant et de la puissance laser en fonction du champ magnétique. Un modèle a été développé pour en comprendre l'origine. Ce faisant les processus dominants limitant le fonctionnement des lasers ont été mis à jour. Dans le cas des détecteurs, le champ magnétique nous a permis d'étudier toutes les origines du courant d'obscurité et de mettre en exergue les facteurs limitant leur fonctionnement. Un modèle décrivant le transport dans ces structures a été élaboré à partir de cette étude. Enfin, dans la seconde configuration, en champ magnétique appliqué de façon parallèle aux couches des lasers à cascade, nous avons pu mettre en évidence un déplacement relatif des sousbandes de la transition radiative.