CNPq; Fundação Araucária / A região Sul do Brasil, em especial, os estados do Paraná e Santa Catarina destacam-se pelo cultivo de uvas e maçãs para consumo in natura e, visando agregar valor a estes produtos, processam o material para a elaboração de vinhos, sucos e geleias. Como resultado grandes quantidades de coprodutos, como cascas, sementes e bagaço, são produzidos tornando-se problemas ambientais. Estudos de reaproveitamento desses coprodutos têm despertado interesse, pois têm demonstrado um elevado potencial biológico, em virtude da presença de altos teores de compostos fenólicos, que são associados a uma menor incidência de doenças ocasionadas pelo estresse oxidativo, devido as suas propriedades antioxidantes, anti-inflamatórias e antibacterianas. Atualmente, poucos estudos são apresentados sobre a composição fenólica e potencial biológico dos resíduos de uvas da variedade Bordô (Vitis labrusca) e maçã (Malus domestica) variedade Gala, cultivadas na região Sul do Brasil. Dentro deste contexto, os objetivos desse estudo foram: comparar a eficiência da extração sólido-líquido e líquido-líquido, realizar a otimização e validação de metodologia analítica por CLAE-DAD para a separação, identificação e quantificação de compostos fenólicos multiclasses, avaliar a atividade antioxidante pelos métodos de sequestro dos radicais livres 2,2 difenil-1- picrilhidrazina (DPPH) e 2,2-azino-bis-(3-etil-benzotiazolina-6-ácido sulfônico) (ABTS), método de redução do Fe3+ a Fe2+ (FRAP), ORAC, CLAE-FR-ABTS on-line, Rancimat e determinação de compostos fenólicos totais de três coprodutos agroindustriais, bagaço e engaço de uva Bordô produzidos na região Sudoeste do Paraná e bagaço de maçã Gala oriundo do Oeste de Santa Catarina. A otimização e validação do método cromatográfico apresentaram parâmetros de qualidade satisfatórios para os compostos de interesse e a extração sólido-líquido foi o mais eficiente em extrair os fenólicos avaliados. Os três coprodutos avaliados apresentaram teores significativos de compostos fenólicos quando analisados por CLAE, principalmente os flavonoides catequina e epicatequina, além de apresentaram significativa capacidade antioxidante. O extrato do engaço de uva apresentou a maior capacidade de sequestro dos radicais DPPH e ABTS e redução do ferro, além de elevado teor de compostos fenólicos totais. O extrato do bagaço de maçã apresentou a melhor resposta para o método Rancimat, o que indica elevado potencial em proteger o óleo da oxidação lipídica, não apresentado diferença significativa quando comparado ao antioxidante sintético TBHQ. Os resultados obtidos neste estudo demonstraram que os coprodutos agroindustriais analisados, são ricos em compostos fenólicos de alta capacidade antioxidante e, portanto, devem ser melhor explorados pelas indústrias de alimentos e farmacêutica. / The southern region of Brazil, especially the states of Parana and Santa Catarina stand out for growing grapes and apples for fresh consumption and in order to add value to these products, process the material for the production of wine, juices and jellies . As a result large quantities of by-products, such as peels, seeds and pulp are produced becoming environmental problems. Studies reuse of these by-products have attracted interest because they have shown a high biological potential, due to the presence of high levels of phenolic compounds, which are associated with a lower incidence of disease caused by oxidative stress, due to its antioxidant, antiinflammatory and antibacterial properties. Currently, few studies are presented on the phenolic composition and biological potential of waste grape variety Bordô (Vitis labrusca) and apple (Malus domestica) Gala variety, cultivated in southern Brazil. Within this context, the objectives of this study were: compare the efficiency of solidliquid and liquid-liquid extraction, perform the optimization and validation of analytical methodology by HPLC-DAD for the separation, identification and quantification of multiclass phenolic compounds, evaluate the activity antioxidant by sequestering methods of free radical 2,2-diphenyl-1 picrilhidrazina (DPPH) and 2,2-azino-bis (3- ethyl-benzthiazoline-6-sulphonic acid) (ABTS) solution, reduction of Fe3+ in Fe2+ method (FRAP), ORAC, RP-HPLC-ABTS online, Rancimat and determination of total phenolics three agro-industrial byproducts, pomace and stems grape Bordô produced in Paraná Southwest region and Gala apple pomace coming from the Santa Catarina West. Optimization and validation of chromatographic method showed satisfactory quality parameters for the compounds of interest and the solidliquid extraction was more efficient in extracting phenolic evaluated. The three byproducts evaluated showed significant levels of phenolic compounds when analyzed by HPLC, especially flavonoids, catechin and epicatechin besides that showed significant antioxidant capacity. The grape stems extract had the highest sequestration capacity of DPPH and ABTS radical and reduced iron, and high content of phenolic compounds. The apple pomace extract showed the best response to the Rancimat method, which indicates a high potential to protect the oil from lipid oxidation, was no significant difference when compared to synthetic antioxidant TBHQ. The results of this study showed that the agro-industrial coproducts analyzed are rich in phenolic compounds of high antioxidant capacity and therefore must be better explored by the food and pharmaceutical industries.

Orientador: Luis Vitor Silva do Sacramento / Banca: Dirceu Maximino Fernandes / Banca: Lilian Aparecida Salgado Morais / Resumo: O objetivo deste trabalho foi conhecer a marcha de absorção de macronutrientes em Baccharis trimera (Less.) DC. var. CPQBA-1, bem como verificar o acúmulo e o teor de fenólicos totais em função do tempo. As mudas foram obtidas a partir de sementes de matrizes do CPQBA/UNICAMP e transplantadas para vasos no início do experimento em casa de vegetação. Para o delineamento estatístico optou-se pela metodologia de grupos de experimentos, neste caso dois experimentos com a mesma estrutura, variando-se apenas o manejo no dia do transplantio, que constou de uma poda executada a 15 cm a partir do solo para um dos grupos. O delineamento experimental em blocos casualizados, considerou cinco épocas de amostragem em intervalos de 30 dias durante 150 dias e quatro repetições, perfazendo-se um total de 20 parcelas, cada qual composta por dois vasos com duas plantas em cada vaso. No total, foram consideradas 40 unidades experimentais. O material fresco obtido em cada amostragem foi conduzido à secagem em estufa, triturado e submetido às análises. Avaliaram-se as partes aéreas e raízes quanto à massa da matéria seca, teor e acúmulo de macronutrientes e de fenólicos totais. Realizou-se a análise conjunta dos dois experimentos para os níveis do fator qualitativo (manejo), considerando-se as variáveis produção de matéria seca da parte aérea e raízes e acúmulo de fenólicos totais. Os valores obtidos para as variáveis observadas foram submetidos à análise de variância e análise de regressão para as épocas de amostragem considerando o nível de 5% de probabilidade. A produção de matéria seca foi ascendente durante todo o ciclo, demonstrando crescimento abundante a partir dos 90 de cultivo, seguido de estabilização nos últimos 30 dias de cultivo. Os sistemas de manejo não influenciaram a produção de matéria seca... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The aim of this study was to determine the intake of macronutrients on Baccharis trimera (Less.) DC. var. CPQBA-1 and the phenol content and amount in function of the time. Seedlings were produced from seeds of the Toxic and Medicine Plants Garden of FCF / UNESP in Araraquara. The statistical design was based on the methodology of experimental groups, in this case using two experiments with the same structure, varying only the planting method, trimming the plants at 15 cm above the ground on one of the experiments. The experimental design on randomized blocks, considered 5 sampling times, every 30 days during 150 days, in four repetitions making a total of 20 plots, composed by two pots and two plants on each pot, totalizing 40 experimental units. The collected materials were dried, ground and analyzed. The evaluations were: dry matter, nutritional status of plants (macronutrients) and total phenol content. Both aerial parts and roots were analyzed. The data collected on both experiments were submitted to group's analysis for the qualitative factor (planting methods) considering the matter production and total phenol contents. The data were submitted to variance analysis and regression analysis for the sampling times with 5% level of 4 probability. The production of dry matter was upward during the 150 crop days, increasing after 90 days after the transplanting (DAT), then decreased in the last 30 days of cultivation. The planting methods did not influence the yield of dry matter on the upper parts and roots, needier the total phenols. The total phenols yield was upward reaching the maximum on the 150 DAT. The order of macronutrients accumulation after 150 days , on the intact plants was K> N> Ca> P> Mg> S, and on the trimmed plants was K> Ca> P> Mg> N > S. The potassium was the nutrient absorbed in larger quantities and Mg and S in smaller quantities. / Mestre

CAPES / O interesse do consumidor por alimentos saudáveis, ricos em compostos antioxidantes é um dos fatores importantes para a redução de riscos de doenças e vem incentivando os pesquisadores e a indústria a desenvolver produtos e ingredientes inovadores e funcionais. Com esse intuito, o objetivo do trabalho foi determinar as melhores condições de extração de compostos bioativos presentes nas amostras polpa de açaí, mirtilo e goji berry utilizando a metodologia de superfície de resposta (RSM); avaliar a atividade antioxidante e antimicrobiana; identificar e quantificar os compostos por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE); avaliar a estabilidade oxidativa e sensorial do queijo petit suisse contendo os extratos liofilizados das amostras estudadas. Delineamento fatorial 2³ foi usado para analisar o efeito do solvente (etanol e água), tempo (30 e 60 min) e temperatura (30 °C e 60 °C) na extração e na determinação de compostos fenólicos totais (TCF) e atividade antioxidante (AA). As variáveis, tempo e temperatura apresentaram efeito positivo na AA em seus maiores níveis, 60 min e 60 ºC, respectivamente. O solvente etanol 80 % se mostrou mais eficiente na extração de TCF com AA em todas as matrizes. A identificação de compostos fenólicos realizada por CLAE revelou a presença de catequina, epicatequina, rutina, miricetina, ácido caféico, ácido ferrúlico e ácido cumárico. A polpa de açaí apresentou maior atividade antioxidante in vitro quando extraída a 60 °C por 60 min, porém nenhum dos três extratos analisados nestas condições apresentaram atividade antibacteriana contra as bactérias Staphylococcus aureus e Salmonella bongori nas concentrações testadas (95,00 a 2,34 mg/mL). A oxidação lipídica dos petit suisse foi inibida pela adição dos extratos liofilizados, revelando hjhgjggredução na produção de substâncias reativas ao ácido tiobarbitúrico e proporcionando a estabilidade da cor dos produtos durante o tempo de estocagem. O queijo petit suisse contendo extrato liofilizado de goji berry obteve maior aceitação sensorial entre os julgadores (75,67 %). Com estes resultados a substituição de antioxidantes e ingredientes sintéticos por extratos liofilizados pode ser uma alternativa para a elaboração de alimentos mais saudáveis e nutritivos, ricos em compostos fenólicos. / The consumer interest in healthy foods with high amounts of antioxidants is one of the important factors for reducing the risk of disease and it has encouraged researchers and industry to develop innovative and functional products and ingredients. To that end, the objective of this research was to study the bioactive compounds present in the acai pulp, blueberry and goji berry samples, as well as the phenolic compounds form of extraction using the response surface methodology (RSM), antioxidant and antimicrobial activity of it, identification and quantification of compounds by high-performance liquid chromatography (HPLC) and, at the end, the development of petit suisse cheeses added with freeze-dried extracts of the samples. A 2³ factorial design was used to analyze the solvent effect (ethanol and water), time (30 and 60 min) and temperature (30 °C and 60 °C) on the extraction and determination of total phenolic compounds (TPC) and antioxidant activity (AA). The variables time and temperature had a positive effect on the antioxidant activity (AA) in their highest levels with 60 min and 60 °C respectively. The ethanol solvent 80 % is more efficient in TPC extraction with AA in all arrays. The identification of phenolic compounds performed by HPLC revealed the presence of catechin, epicatechin, rutin, myricetin, chlorogenic acid, coumaric acid and ferulic acid. Regarding the AA the acai pulp showed higher activity in vitro when extracted by 60 °C for 60 min, but none of the three extracts analyzed under these conditions showed antibacterial activity against Staphylococcus aureus and Salmonella bongori in the concentrations tested (95.00 to 2.34 mg/mL. For petit suisse cheeses added with phenolic extract of the samples, the sample containing goji berry achieved greater sensory acceptance among judges (75.67%), second only to the commercial sample used for comparison with 91.56 % of acceptance. In relation to the storage time, the oxidation was evaluated by the level of thiobarbituric acid reactive substances and color analysis. Both analysis were satisfactory, making the extracts addition an alternative to preserve the product properties and give it a high content of bioactive and nutritive compounds.

CAPES; Fundação Araucária / A espécie Moringa oleifera (Moringaceae) é uma planta que possui ampla aplicação industrial, alto valor nutricional e que, além disso, também exibe diversas atividades biológicas. Utilizadas na medicina popular, as folhas de M. oleifera já demonstraram possuir grande variedade de moléculas bioativas, inclusive compostos fenólicos, os quais são, possivelmente, os responsáveis pelo potencial antioxidante desta parte da planta. Apesar do crescente interesse sobre a espécie e, especificamente, sobre o seu potencial fitoquímico, são escassos os trabalhos que relatam o isolamento e a identificação dos compostos bioativos presentes nas suas folhas, principalmente em exemplares cultivados no Brasil. Sendo assim, os objetivos deste trabalho foram comparar dois métodos de extração de compostos bioativos e, na sequência, isolar bioguiadamente compostos com atividade antioxidante das folhas de M. oleifera coletadas no município de Itajaí (Santa Catarina, Brasil). O monitoramento bioguiado foi realizado com ensaios in vitro de determinação da atividade antioxidante: capacidade de redução do reagente Folin-Ciocalteau, FRAP, sequestro dos radicais DPPH e ABTS, além do ORAC. A técnica de CLAE-DAD foi utilizada para a caracterização química e acompanhamento das etapas do isolamento. A principal diferença prática entre os métodos de extração avaliados foi o preparo de um extrato hidroalcoólico inicial, no processo de extração 1. A partir dos resultados de determinação da atividade antioxidante, interpretados com o auxílio de ferramentas estatísticas (teste de Tukey e teste t pareado), foi possível perceber que o potencial das folhas de M. oleifera sofreu variações em função da forma de extração e dos solventes utilizados. Em geral, as frações produzidas a partir do processo de extração 1 apresentaram maior atividade antioxidante e perfis cromatográficos com sinais mais intensos. Com base nestes resultados, a fração obtida com acetato de etila, no processo de extração 1, foi selecionada para dar sequência ao isolamento bioguiado. A purificação desta fração em coluna aberta preenchida com sílica gel gerou 61 subfrações, as quais, após análise de CCD, foram agrupadas em 18. A avaliação da atividade antioxidante das subfrações agrupadas mostrou que cinco apresentavam grande potencial. Contudo, em função do rendimento, apenas três puderam dar sequência ao isolamento. Nesta etapa, uma análise adicional foi realizada: a determinação da atividade antioxidante por CLAE on-line com o ABTS•+, que permitiu definir quais dos compostos presentes nas três subfrações possuíam maior potencial e, por isso, seriam isolados. Desta forma, cinco compostos foram isolados pela técnica de CLAE semipreparativa, sendo que dois foram testados frente ao ensaio de sequestro do DPPH•. Os valores de EC50 obtidos, 30,34 e 38,72 μg/mL, estão próximos aos encontrados na literatura para substâncias isoladas de outras matrizes naturais. A técnica de RMN permitiu identificar um flavonol glicosilado. Os resultados deste trabalho mostraram que as folhas de M. oleifera coletadas em Itajaí são fonte de compostos fenólicos com potencial antioxidante e, por isso, promissoras para aplicação nas indústrias de cosméticos, alimentos e farmacêutica. / Moringa oleifera (Moringaceae) is a plant that has wide industrial application, high nutritional value and, also, exhibits several biological activities. Used in folk medicine, M. oleifera leaves have already been shown to possess a wide variety of bioactive molecules, including phenolic componds, which are possibly responsible for the antioxidant potential of this part of the plant. Despite the growing interest in this species and, specifically, in its phytochemical potential, there are few studies about the isolation and identification of bioactive compounds present in M. oleifera leaves, especially in specimens grown in Brazil. Therefore, the aims of this work were to compare two methods for extracting bioactive componds and, than, to isolate compounds with antioxidant activity of M. oleifera leaves collected in Itajaí (Santa Catarina, Brazil) by a bioguided study. The bioguided monitoring was carried out with in vitro assays to determine the antioxidant activity: Folin-Ciocalteau reagent reduction capacity, FRAP assay, DPPH and ABTS radical scavenging methods and, also, the ORAC assay. HPLC-DAD technique was used for chemical characterization and monitoring of the isolation stages. The main practical difference between the evaluated extraction methods was the preparation of an initial hydroalcoholic extract, in the extraction process 1. From the results of the antioxidant activity determination, interpreted with the aid of statistical tools (Tukey’s test and paired t-test), it was possible to see that the potential of M. oleifera leaves varied depending on the extraction form and on the solvents used. In general, the fractions prepared from the extraction process 1 showed higher antioxidant activity and chromatographic profiles with more intense signals. Based on these results, the fraction obtained with ethyl acetate, in the extraction process 1, was selected for the bioguided isolation. The purification of this fraction on an open column of silica gel generated 61 subfractions, which, after TLC analysis, were grouped in 18. The evaluation of the antioxidant activity of grouped subfractions showed that five of them presented great potential. However, depending on the yield, only three could follow the isolation. In this step, an additional analysis was performed: the determination of the antioxidant activity by an on-line HPLC method with the ABTS•+. This technique allowed defining which of the compounds presented in each subfraction had higher potential and, therefore, would be isolated. In this way, five compounds were isolated by semipreparative HPLC, two of them were tested by the DPPH• scavenging assay. The obtained EC50 values, 30.34 and 38.72 μg/mL, are close to those found in literature for substances isolated from other natural matrices. The NMR technique allowed identifying a flavonol glucoside. The results of this work showed that M. oleifera leaves collected in Itajaí are source of phenolic compounds with antioxidant potential and, therefore, are promising for the application in cosmetics, food and pharmaceutical industries.

CAPES / O interesse do consumidor por alimentos saudáveis, ricos em compostos antioxidantes é um dos fatores importantes para a redução de riscos de doenças e vem incentivando os pesquisadores e a indústria a desenvolver produtos e ingredientes inovadores e funcionais. Com esse intuito, o objetivo do trabalho foi determinar as melhores condições de extração de compostos bioativos presentes nas amostras polpa de açaí, mirtilo e goji berry utilizando a metodologia de superfície de resposta (RSM); avaliar a atividade antioxidante e antimicrobiana; identificar e quantificar os compostos por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE); avaliar a estabilidade oxidativa e sensorial do queijo petit suisse contendo os extratos liofilizados das amostras estudadas. Delineamento fatorial 2³ foi usado para analisar o efeito do solvente (etanol e água), tempo (30 e 60 min) e temperatura (30 °C e 60 °C) na extração e na determinação de compostos fenólicos totais (TCF) e atividade antioxidante (AA). As variáveis, tempo e temperatura apresentaram efeito positivo na AA em seus maiores níveis, 60 min e 60 ºC, respectivamente. O solvente etanol 80 % se mostrou mais eficiente na extração de TCF com AA em todas as matrizes. A identificação de compostos fenólicos realizada por CLAE revelou a presença de catequina, epicatequina, rutina, miricetina, ácido caféico, ácido ferrúlico e ácido cumárico. A polpa de açaí apresentou maior atividade antioxidante in vitro quando extraída a 60 °C por 60 min, porém nenhum dos três extratos analisados nestas condições apresentaram atividade antibacteriana contra as bactérias Staphylococcus aureus e Salmonella bongori nas concentrações testadas (95,00 a 2,34 mg/mL). A oxidação lipídica dos petit suisse foi inibida pela adição dos extratos liofilizados, revelando hjhgjggredução na produção de substâncias reativas ao ácido tiobarbitúrico e proporcionando a estabilidade da cor dos produtos durante o tempo de estocagem. O queijo petit suisse contendo extrato liofilizado de goji berry obteve maior aceitação sensorial entre os julgadores (75,67 %). Com estes resultados a substituição de antioxidantes e ingredientes sintéticos por extratos liofilizados pode ser uma alternativa para a elaboração de alimentos mais saudáveis e nutritivos, ricos em compostos fenólicos. / The consumer interest in healthy foods with high amounts of antioxidants is one of the important factors for reducing the risk of disease and it has encouraged researchers and industry to develop innovative and functional products and ingredients. To that end, the objective of this research was to study the bioactive compounds present in the acai pulp, blueberry and goji berry samples, as well as the phenolic compounds form of extraction using the response surface methodology (RSM), antioxidant and antimicrobial activity of it, identification and quantification of compounds by high-performance liquid chromatography (HPLC) and, at the end, the development of petit suisse cheeses added with freeze-dried extracts of the samples. A 2³ factorial design was used to analyze the solvent effect (ethanol and water), time (30 and 60 min) and temperature (30 °C and 60 °C) on the extraction and determination of total phenolic compounds (TPC) and antioxidant activity (AA). The variables time and temperature had a positive effect on the antioxidant activity (AA) in their highest levels with 60 min and 60 °C respectively. The ethanol solvent 80 % is more efficient in TPC extraction with AA in all arrays. The identification of phenolic compounds performed by HPLC revealed the presence of catechin, epicatechin, rutin, myricetin, chlorogenic acid, coumaric acid and ferulic acid. Regarding the AA the acai pulp showed higher activity in vitro when extracted by 60 °C for 60 min, but none of the three extracts analyzed under these conditions showed antibacterial activity against Staphylococcus aureus and Salmonella bongori in the concentrations tested (95.00 to 2.34 mg/mL. For petit suisse cheeses added with phenolic extract of the samples, the sample containing goji berry achieved greater sensory acceptance among judges (75.67%), second only to the commercial sample used for comparison with 91.56 % of acceptance. In relation to the storage time, the oxidation was evaluated by the level of thiobarbituric acid reactive substances and color analysis. Both analysis were satisfactory, making the extracts addition an alternative to preserve the product properties and give it a high content of bioactive and nutritive compounds.

CAPES; Fundação Araucária / A espécie Moringa oleifera (Moringaceae) é uma planta que possui ampla aplicação industrial, alto valor nutricional e que, além disso, também exibe diversas atividades biológicas. Utilizadas na medicina popular, as folhas de M. oleifera já demonstraram possuir grande variedade de moléculas bioativas, inclusive compostos fenólicos, os quais são, possivelmente, os responsáveis pelo potencial antioxidante desta parte da planta. Apesar do crescente interesse sobre a espécie e, especificamente, sobre o seu potencial fitoquímico, são escassos os trabalhos que relatam o isolamento e a identificação dos compostos bioativos presentes nas suas folhas, principalmente em exemplares cultivados no Brasil. Sendo assim, os objetivos deste trabalho foram comparar dois métodos de extração de compostos bioativos e, na sequência, isolar bioguiadamente compostos com atividade antioxidante das folhas de M. oleifera coletadas no município de Itajaí (Santa Catarina, Brasil). O monitoramento bioguiado foi realizado com ensaios in vitro de determinação da atividade antioxidante: capacidade de redução do reagente Folin-Ciocalteau, FRAP, sequestro dos radicais DPPH e ABTS, além do ORAC. A técnica de CLAE-DAD foi utilizada para a caracterização química e acompanhamento das etapas do isolamento. A principal diferença prática entre os métodos de extração avaliados foi o preparo de um extrato hidroalcoólico inicial, no processo de extração 1. A partir dos resultados de determinação da atividade antioxidante, interpretados com o auxílio de ferramentas estatísticas (teste de Tukey e teste t pareado), foi possível perceber que o potencial das folhas de M. oleifera sofreu variações em função da forma de extração e dos solventes utilizados. Em geral, as frações produzidas a partir do processo de extração 1 apresentaram maior atividade antioxidante e perfis cromatográficos com sinais mais intensos. Com base nestes resultados, a fração obtida com acetato de etila, no processo de extração 1, foi selecionada para dar sequência ao isolamento bioguiado. A purificação desta fração em coluna aberta preenchida com sílica gel gerou 61 subfrações, as quais, após análise de CCD, foram agrupadas em 18. A avaliação da atividade antioxidante das subfrações agrupadas mostrou que cinco apresentavam grande potencial. Contudo, em função do rendimento, apenas três puderam dar sequência ao isolamento. Nesta etapa, uma análise adicional foi realizada: a determinação da atividade antioxidante por CLAE on-line com o ABTS•+, que permitiu definir quais dos compostos presentes nas três subfrações possuíam maior potencial e, por isso, seriam isolados. Desta forma, cinco compostos foram isolados pela técnica de CLAE semipreparativa, sendo que dois foram testados frente ao ensaio de sequestro do DPPH•. Os valores de EC50 obtidos, 30,34 e 38,72 μg/mL, estão próximos aos encontrados na literatura para substâncias isoladas de outras matrizes naturais. A técnica de RMN permitiu identificar um flavonol glicosilado. Os resultados deste trabalho mostraram que as folhas de M. oleifera coletadas em Itajaí são fonte de compostos fenólicos com potencial antioxidante e, por isso, promissoras para aplicação nas indústrias de cosméticos, alimentos e farmacêutica. / Moringa oleifera (Moringaceae) is a plant that has wide industrial application, high nutritional value and, also, exhibits several biological activities. Used in folk medicine, M. oleifera leaves have already been shown to possess a wide variety of bioactive molecules, including phenolic componds, which are possibly responsible for the antioxidant potential of this part of the plant. Despite the growing interest in this species and, specifically, in its phytochemical potential, there are few studies about the isolation and identification of bioactive compounds present in M. oleifera leaves, especially in specimens grown in Brazil. Therefore, the aims of this work were to compare two methods for extracting bioactive componds and, than, to isolate compounds with antioxidant activity of M. oleifera leaves collected in Itajaí (Santa Catarina, Brazil) by a bioguided study. The bioguided monitoring was carried out with in vitro assays to determine the antioxidant activity: Folin-Ciocalteau reagent reduction capacity, FRAP assay, DPPH and ABTS radical scavenging methods and, also, the ORAC assay. HPLC-DAD technique was used for chemical characterization and monitoring of the isolation stages. The main practical difference between the evaluated extraction methods was the preparation of an initial hydroalcoholic extract, in the extraction process 1. From the results of the antioxidant activity determination, interpreted with the aid of statistical tools (Tukey’s test and paired t-test), it was possible to see that the potential of M. oleifera leaves varied depending on the extraction form and on the solvents used. In general, the fractions prepared from the extraction process 1 showed higher antioxidant activity and chromatographic profiles with more intense signals. Based on these results, the fraction obtained with ethyl acetate, in the extraction process 1, was selected for the bioguided isolation. The purification of this fraction on an open column of silica gel generated 61 subfractions, which, after TLC analysis, were grouped in 18. The evaluation of the antioxidant activity of grouped subfractions showed that five of them presented great potential. However, depending on the yield, only three could follow the isolation. In this step, an additional analysis was performed: the determination of the antioxidant activity by an on-line HPLC method with the ABTS•+. This technique allowed defining which of the compounds presented in each subfraction had higher potential and, therefore, would be isolated. In this way, five compounds were isolated by semipreparative HPLC, two of them were tested by the DPPH• scavenging assay. The obtained EC50 values, 30.34 and 38.72 μg/mL, are close to those found in literature for substances isolated from other natural matrices. The NMR technique allowed identifying a flavonol glucoside. The results of this work showed that M. oleifera leaves collected in Itajaí are source of phenolic compounds with antioxidant potential and, therefore, are promising for the application in cosmetics, food and pharmaceutical industries.

abstract: DehaloR^2 is a previously characterized, trichloroethene (TCE)-dechlorinating culture and contains bacteria from the known dechlorinating genus, Dehalococcoides. DehaloR^2 was exposed to three anthropogenic contaminants, Triclocarban (TCC), tris(2-chloroethyl) phosphate (TCEP), and 1,1,1-trichloroethane (TCA) and two biogenic-like halogenated compounds, 2,6-dibromophenol (2,6-DBP) and 2,6-dichlorophenol (2,6-DCP). The effects on TCE dechlorination ability due to 2,6-DBP and 2,6-DCP exposures were also investigated. DehaloR^2 did not dechlorinate TCC or TCEP. After initial exposure to TCA, half of the initial TCA was dechlorinated to 1,1-dichloroethane (DCA), however half of the TCA remained by day 100. Subsequent TCA and TCE re-exposure showed no reductive dechlorination activity for both TCA and TCE by 120 days after the re-exposure. It has been hypothesized that the microbial TCE-dechlorinating ability was developed before TCE became abundant in groundwater. This dechlorinating ability would have existed in the microbial metabolism due to previous exposure to biogenic halogenated compounds. After observing the inability of DehaloR^2 to dechlorinate other anthropogenic compounds, DehaloR^2 was then exposed to two naturally occurring halogenated phenols, 2,6-DBP and 2,6-DCP, in the presence and absence of TCE. DehaloR^2 debrominated 2,6-DBP through the intermediate 2-bromophenol (2-BP) to the end product phenol faster in the presence of TCE. DehaloR^2 dechlorinated 2,6-DCP to 2-CP in the absence of TCE; however, 2,6-DCP dechlorination was incomplete in the presence of TCE. Additionally, when 2,6-DBP was present, complete TCE dechlorination to ethene occurred more quickly than when TCE was present without 2,6-DBP. However, when 2,6-DCP was present, TCE dechlorination to ethene had not completed by day 55. The increased dehalogenation rate of 2,6-DBP and TCE when present together compared to conditions containing only 2,6-DBP or only TCE suggests a possible synergistic relationship between 2,6-DBP and TCE, while the decreased dechlorination rate of 2,6-DCP and TCE when present together compared to conditions containing only 2,6-DCP or only TCE suggests an inhibitory effect. / Dissertation/Thesis / M.S. Civil and Environmental Engineering 2012

Orientador: Rodnei Bertazzoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-07T02:22:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DiIglia_RosanaAparecida_D.pdf: 4710349 bytes, checksum: 37403e2c6d7327bc8bcf0db8ad4d116c (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: Os compostos fenólicos são amplamente utilizados, principalmente na produção de plásticos, resinas e na indústria petroquímica, gerando efluentes com alta toxicidade. Os tratamentos existentes, embora eficientes, demandam adição de grandes quantidades de reagentes, no caso da oxidação química, ou grandes áreas físicas, longos tempo de retenção e difícil controle do processo, no caso da degradação biológica. O objetivo deste trabalho é desenvolver e otimizar dois reatores eletroquímicos de fluxo utilizando anodos comerciais de óxidos de metais nobres para eletroxidação de fenol: um com anodo plano e outro com anodo tridimensional sendo ambos do tipo ADE® de Ti/RuO2 - TiO2. A inovação tecnológica deste processo de tratamento consiste no uso destes anodos usados em larga escala na indústria de álcalis e que além da alta resistência à corrosão e da boa atividade catalítica, podem ser confeccionados em diversos formatos e tamanhos. Este projeto foi desenvolvido em 4 etapas: 1) Construção dos reatores; 2) Estudo voltamétrico das reações do eletrodo; 3) Ensaios de eletroxidação de fenol e 4) Comparação do desempenho dos reatores. A caracterização e análise elementar do eletrodo tridimensional por MEV determinou sua composição como (TiO2)0,67-(RuO2)0,33 (mol%). Os ensaios de voltametria permitiram a atribuição de 3 picos das principais transições do rutênio, com base na literatura, para o eletrodo plano já que para o tridimensional estes picos foram suprimidos. Foi feita uma estimativa da área do eletrodo tridimensional como cerca de 3 a 4 vezes a área do plano. Foram iniciados então, os ensaios de eletroxidação de fenol nos reatores construídos em regime de recirculação. Avaliou-se a influência do potencial aplicado, da velocidade linear do fluido no reator sobre a constante cinética (KFAe) de oxidação de fenol e o consumo de energia elétrica. Sobrepotenciais mais positivos conduziram a maiores taxas de conversão de fenol atingindo um máximo em 2,5V. Com este sobrepotencial, o reator com anodo tridimensional apresentou uma taxa de 100% de conversão de fenol em apenas 3 horas de tratamento, enquanto que o reator com anodo plano atingiu 50 % de conversão em 3 horas e 62% em 5 horas de experimento. O mesmo comportamento foi observado para a redução de COT e DQO. O estudo da influência da velocidade linear para o reator com anodo tridimensional demonstra que a velocidade de eletroxidação de fenol aumenta quando a velocidade linear diminui, indicando que o tempo de residência da solução dentro do reator influencia no processo de eletroxidação de fenol. Este fato foi confirmado pela análise cinética e pelo monitoramento dos teores de COT e DQO, onde maiores valores de KFAe maiores reduções de COT e DQO foram obtidos para menores velocidades lineares. Para o reator com anodo plano não foi possível estabelecer uma tendência da velocidade de eletroxidação apenas com as curvas de decaimento, porém o cálculo das constantes cinéticas e a análise de COT e DQO demonstraram que velocidades lineares menores conduziram a resultados melhores. Com o anodo tridimensional, foi realizada uma estimativa de custo de processo para o potencial de 1,63V no qual 80% de fenol foi degradado. Nestas condições experimentais, obtém-se um consumo de 675 kWh.kg-1. No Brasil o valor médio do kWh industrial é de US$ 0,02, US$ 13,5 seria o custo da degradação de 1 kg of Fenol. Por este valor, poderiam ser tratados 10.000L de solução no caso de uma solução com concentração fenol de 100 mg.L-1. Comparando-se com o tratamento convencional de biodegração, o tratamento eletroquímico continua apresentando um custo alto, sendo assim ainda é necessário buscar melhorias no processo que conduzam a eficiência maior e diminuam o custo do processo / Abstract: Phenolic compounds are widely used by petrochemical industry. Plastics and resins manufacturing are responsible for the generation of large amounts of aqueous effluents containing phenol. Conventional biological treatment is a low yield process that demands large ponds and its operation generates huge amounts of sludge. Furthermore, chemical treatments present the drawback of storing and handling hazardous reactants. In this work an electrochemical process for phenol removal was designed and optimized. A flow cell reactor was developed using a flat and a three dimensional commercial oxide anodes, coated with RuO2 - TiO2. The whole investigation was carried out in four phases and comprised: 1. Flow reactor designing and setting up; 2. Voltammetric identification of redox couples of the anode coating; 3. Degradation of phenol solutions by controlled potential bulk electrolysis; 4. Reactors comparative performance study. Anodes oxide coating structure and composition were determined by MEV-EDS which revealed cracked-mud like topology with composition of (TiO2)0,67-(RuO2)0,33 (mol%). Voltammetric experiments identified three rutenium redox couples in the oxide coating. Based on the oxygen evolution reaction currents, the three-dimensional electrode area shown to be three times greater than the flat electrode area. In the controlled potential electrolysis, the role of potential and flow rate were evaluated and kinetic analysis of the electrochemical process lead to the calculation of the phenol degradation rate constants as a function of the variables above. By using potential of 2.5 V vs SCE, 100% of phenol present in solution was degraded in three hours of processing when the three dimensional electrode was mounted in the reactor. By using the flat anode only 50% was removed in the same experiment time. Similar behavior was observed for TOC and COD reduction. In the experiments in which the flow rate was used as the independent variable, it was observed that increased values of flow rate causes a reduction of phenol degradation rate. Kinetic analysis confirmed the observation, point to the conclusion that higher residence times increased the phenol conversion rate. By considering the energy consumption for a process conducted at 1.63 V, 675 kWh kg-1 of phenol was spent. Considering an average value for the kWh of US$ 0.02, 1Kg of phenol can be degraded by a cost of US$ 13.5. This means that 10,000 L of solution containing 100 mg L-1 of phenol can be treated by this price. By comparing with the cost of a biological treatment, further improvements are necessary prior to scale up the electrochemical process for industrial effluent treatment / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Edson Tomaz / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T13:26:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Baroni_Paula_M.pdf: 2153923 bytes, checksum: 0d73b228cc0146200966eb10e60b81f4 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A degradação de poluentes por biodegradação é um dos processos mais econômicos para o tratamento de compostos orgânicos. Na presença de substâncias tóxicas e recalcitrantes, entretanto, o processo biológico não é capaz de promover a degradação ou pode despender um tempo considerável para que a concentração requerida de um poluente seja alcançada. Os processos eletroquímicos foto-assistidos são uma alternativa ao tratamento de poluentes persistentes, possibilitando inclusive sua completa mineralização, devido à formação de radicais com alto poder de oxidação. O resultado positivo deste processo em diversos estudos levou à realização este trabalho, que tem como objetivo verificar a degradação de fenol em uma escala piloto. Foram utilizados quatro reatores tubulares em série, com área superficial interna de 0,18 m2 cada, revestidos com TiO2/RuO2 (70 %/30 %), que é o catalisador e anodo do sistema. No interior do reator apresenta-se o catodo, uma rede cilíndrica de titânio expandido a uma distância de 3 mm do anodo. Concentricamente ao catodo há um tubo de quartzo, dentro do qual a lâmpada ultravioleta permanece protegida. Os ensaios foram realizados em um volume de 80 L de uma solução de fenol de 100 mg.L-1 e 0,08 mol.L-1 de eletrólito suporte (K2SO4), avaliando-se a degradação de fenol, de carbono orgânico total e a formação dos intermediários de oxidação hidroquinona e benzoquinona, tendo como variáveis independentes no planejamento experimental a densidade de corrente, a vazão e o pH inicial. A densidade de corrente foi a variável mais significativa, sendo que a maior densidade utilizada (95 mA.cm-2) promoveu a melhor degradação, reduzindo 73 % da carga orgânica total e 99 % de fenol. Entretanto, a menor densidade de corrente garantiu maior eficiência energética ao processo. O ensaio com melhor desempenho (40 mA.cm-2; pH = 4,21; vazão = 3650 L.h-1) degradou 61 % de carbono orgânico total e 99 % de fenol, consumindo 2072 kWh por quilograma de carbono orgânico degradado e 1047 kWh por quilograma de fenol degradado, evidenciando a necessidade de otimização do processo. Alguns ensaios utilizando cloreto de sódio como eletrólito para a geração de cloro ativo no meio reacional não mostraram vantagens em relação ao uso de sulfato de potássio (K2SO4) / Abstract: The biodegradation of pollutants is one of the most economical types of treatment of organic wastewater. In the presence of toxic and recalcitrant compounds, however, the biological processes don't promote degradation or may spend considerable time to reach the required concentration of a pollutant. The photo-assisted electrochemical processes are an alternative treatment for recalcitrant pollutants, enabling their complete mineralization, due to the formation of radicals with high oxidation power. This process showed positive outcome for phenol degradation in several studies on laboratory scale, so this work aims to verify its efficiency in a pilot scale. It was used four tubular reactors in series, with inner surface area of 0.18 m2 each one, coated with an oxide layer composed of TiO2 / RuO2 (70% / 30%), which are the system's catalyst and also anode. Inside the reactor is the cathode, a cylindrical screen of expanded titanium, in a distance of 3 mm from the anode. Concentrically to the cathode is a quartz tube, within which the ultraviolet lamp remains protected. The experiments were carried out in 80 L of a 100 mg.L-1 phenol solution and 0.08 mol.L-1 of supporting electrolyte (K2SO4). In the experimental design, the dependent variables were the degradation of phenol, total organic carbon and the formation of the intermediates, hydroquinone and benzoquinone. The effects of current density, flow rate and initial pH on the degradation rate were investigated. The current density was the most significant variable and the highest density used (95 mA.cm-2) provided better degradation, reducing 73% of total organic carbon and 99% of phenol. However, the lower current density brought greater energy efficiency to the process. The best performance (40 mA.cm-2, pH = 4.21, F = 3650 L.h-1) degraded 61% of total organic carbon and 99% of phenol, consuming 2072 kWh per kilogram of organic carbon degraded and 1047 kWh per kilogram of phenol degraded, indicating the need for process optimization. Some tests using sodium chloride as electrolyte for the generation of active chlorine in the reaction, showed no advantages over the use of potassium sulphate (K2SO4) / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Fernando Antonio Cabral, Losiane Cristina Paviani / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-23T09:13:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Diniz_TabataTayaraGarmus_M.pdf: 2219524 bytes, checksum: d534ef54252dcca6946c4b832f819e43 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Esse trabalho objetivou, através da combinação de processos de extração, a obtenção de extratos naturais a partir de folhas de pitanga (Eugenia uniflora L.) e de folhas de alecrim-pimenta (Lippia sidoides Cham.). Os extratos foram obtidos por extração sequencial em leito fixo a 60 ºC e 400 bar, primeiro por extração com dióxido de carbono supercrítico (scCO2), seguido por extração com etanol em uma segunda etapa e por último, extração com água (terceira etapa). Curvas de extração (rendimento de extrato em função da massa de solvente) foram obtidas no intuito de se avaliar o desempenho da extração quanto ao rendimento em função do tipo de solvente. Todos os extratos foram avaliados quanto ao teor de fenóis e flavonoides totais e a fração volátil obtida na primeira etapa com scCO2 foi avaliada quanto ao seu perfil químico por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (GC-EM). Para efeito de comparação, mais dois tipos de extratos etanólicos e aquosos foram obtidos: 1) Extratos em etapa única a partir das folhas, com etanol e com água em leito fixo a 60 °C e 400 bar sem prévia extração com scCO2 e 2) Extratos convencionais utilizando um sistema a baixa pressão e 60 ºC. A análise dos resultados mostrou que o caráter do solvente empregado influenciou significativamente no processo de obtenção dos extratos, pois o rendimento apresentou tendência de aumento com o aumento da polaridade do solvente, sendo os extratos aquosos os de maior rendimento, seguidos dos etanólicos e por último os supercríticos. O estudo apontou o processo de extração sequencial (em três etapas) como o mais eficaz em termos de rendimento global de extração e de fenóis e flavonoides totais para Eugenia uniflora. O extrato obtido com etanol (60 ºC e 400 bar) após extração supercrítica e o extrato obtido com scCO2 apresentaram as maiores concentrações de fenóis e flavonoides totais, respectivamente, dentre todos os extratos obtidos das folhas de E. uniflora L. Na matriz Lippia sidoides Cham., o processo de extração etanólica a 60 ºC e 400 bar em etapa única permitiu obter extratos mais concentrados em fenóis e flavonóis e o melhor rendimento de flavonoides totais. Os resultados para o rendimento de compostos fenólicos do alecrim-pimenta aponta a extração sequencial como a mais eficiente. A influência da extração supercrítica prévia foi diferente dependendo da matriz vegetal estudada. O scCO2 como primeiro solvente de extração permitiu obter extratos etanólicos e aquosos mais concentrados em compostos fenólicos para pitanga / Abstract: The objective of this study was to obtain natural extracts from leaves of pitanga (Eugenia uniflora L.) and pepper-rosmarin (Lippia sidoides Cham.) with the combination of different sequential extraction techniques. The extracts were obtained by sequential extraction in fixed bed (60 °C and 400 bar), first by extraction with supercritical carbon dioxide (scCO2), followed by extraction with ethanol in a second step and finally extracted with water in a third step. Extraction curves (yield of extracts by the mass of solvent) were obtained in order to evaluate the performance of the extraction yield due to the type of solvent. All extracts were evaluated for their content of total phenols and flavonoids and the more volatile fraction obtained in the first step with scCO2 was evaluated for its chemical profile by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS). For comparison, two types of ethanol and aqueous extracts were obtained: 1) single-step extracts from the leaves with ethanol and water in the fixed bed at 60 °C and 400 bar without prior extraction with scCO2 and 2) extracts using a conventional low pressure system and 60 °C. The results showed that the nature of the solvent employed strongly influenced the process of obtaining extracts, as the yield showed a tendency to increase with increasing polarity of the solvent. The aqueous extracts showed the highest yield, followed by ethanol and finally the supercritical The study pointed out the process of sequential extraction (three-step) as the most effective in terms of global extraction yield and total phenols and flavonoids for Eugenia uniflora. The extract obtained with ethanol (60 °C and 400 bar) after supercritical extraction and the extract obtained with scCO2 were those with the highest concentrations of total phenols and flavonoids, respectively, among all the extracts obtained from the leaves of E. uniflora L. At Lippia sidoides Cham. matrix, the process of single-step ethanolic extraction at 60 °C and 400 bar obtained more concentrated yields in phenols and flavonols and the best yield of total flavonoids. The results for the yield of phenolic compounds from pepper-rosmarin indicate the sequential extraction as the most efficient process. The influence of prior supercritical extraction was different according to plant matrix studied. The scCO2 as the first extraction step yielded ethanolic and aqueous extracts more concentrated in phenolic compounds for E. uniflora / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestra em Engenharia de Alimentos