Dans le cadre de nos travaux, nous avons développés des voies de synthèses permettant d'accéder à deux familles d'hétérocycles aromatiques: les phosphonylpyrazoles, et les fluoropyridazines. La synthèse des pyrazoles phosphonylés a été réalisée en utilisant un couplage croisé pallado-catalysé de type Hirao, et nous avons démontré qu'un système catalytique unique à base de Pd(OAc)2/XantPhos pouvait catalyser le couplage entre une large gamme d'halogénopyrazoles et de H-phosphonyles. Bien que souffrant de certaines limites dans son champ d'application, notamment au niveau du motif de substitution de l'halogénopyrazole, cette méthode consiste probablement à l'heure actuelle la voie d'accès la plus modulable pour accéder aux pyrazoles phosphonylés.Les 5-fluoropyridazines ont été synthétisées par réactions de cycloadditions séquentielles [2+1]/[3+2] entres des alcynes, le difluorocarbène :CF2, et des diazoacétates d'alkyles. Nous avons démontré que cette séquence réactionnelle était compatible avec un grand nombre d'alcynes diversement substitués, et que les 5-fluoropyridazines ainsi obtenues pouvaient être aisément fonctionnalisées. / The work presented in this manuscript concerns the development of synthetic routes to two families of heterocycles, namely phosphonylpyrazoles and fluoropyridazines. Phosphonylpyrazoles were synthesized using a Hirao-type cross-coupling, and it was demonstrated during this study that a single catalytic system based on Pd(OAc)2/XantPhos could perform the cross-coupling between a wide range of halopyrazoles and H-phosphonyls. Significant limits have been met in the scope of this method, especially regarding the substitution pattern of the halopyrazole. Nevertheless, at this time, this method is arguably one of the most flexible ways to synthesize phosphonylpyrazoles. Fluoropyridazines were synthesized using a [2+1]/[3+2] cycloaddition sequence between alkynes, the difluorocarbene :CF2, and alkyl diazoacetates. It was demonstrated during this study that a wide range of alkynes could be involved in this sequence, and that the corresponding 5-fluoropyridazines could be easily diversified.

L'exploitation de l'énergie solaire présente une solution alternative efficace pour limiter la consommation de l'énergie fossile et résoudre ainsi les problèmes qui en découlent notamment la pollution et le changement climatique. La dissociation de l'eau par le procédé de la photocatalyse est considérée actuellement comme une méthode innovante pour la photogénération de l'hydrogène (H₂) à partir d'une ressource non carbonée. Les photocatalyseurs classiques mis en jeu ne sont malheureusement activables que sous l'irradiation de l'ultraviolet, ce qui limite leur activité catalytique sous la lumière solaire principalement formée par le visible. Grâce à ses propriétés optiques et électroniques, le phosphore noir (BP) est caractérisé par une bonne absorption lumineuse étendue sur le visible, et même l'infrarouge proche. Ainsi, il présente un candidat potentiel pour les procédés photocatalytiques. Ce travail présente une méthode alternative pour la synthèse d'un nanocomposite à base du BP assisté par le phosphure de nickel (Ni₂P). Cette méthode est basée sur la transition de phase induite par l'éthylènediamine en présence des ions nickel (Ni²⁺) pour la formation in-situ du Ni₂P en tant que co-catalyseur à la surface du BP formé. Les résultats obtenus montrent que l'activité photocatalytique du nanocomposite avec un ratio molaire Ni/P de 3 % atteint 406,08 μmol.g⁻¹.h⁻¹, qui est 185 fois plus élevé que le matériau sans co-catalyseur. Le plus important, le photocatalyseur a montré une efficacité quantique élevée allant jusqu'à 48,45 % à 360 nm et 7,90 % à 400 nm. La caractérisation du matériau synthétisé a prouvé que cette performance photocatalytique pourrait être expliquée par l'absorption lumineuse étalée sur le visible ainsi que l'efficacité de la séparation des porteurs de charges assurée par un contact intime entre le co-catalyseur et le matériau principal. Ce contact établi par une liaison covalente permet également d'avoir une stabilité notable. La stabilité du nanocomposite développé s'est manifestée par une capacité importante de réutilisabilité, ce qui lui permettrait d'être un photocatalyseur performant pour une application pratique. / The exploitation of solar energy presents an effective and an alternative solution to limit the consumption of fossil energy and to solve the correspondent problems, particularly the pollution and the climate change. The water splitting using the photocatalysis process is considered currently as an innovative method for the photogeneration of hydrogen (H₂) from a non-carbon resource. The involved conventional photocatalysts are unfortunately activable only under ultraviolet irradiation, which limits their catalytic activity under sunlight, mainly composed of the visible spectrum. Thanks to its optical and electronic properties, black phosphorus (BP) is characterized by a good light absorption including the visible and even the near-infrared spectrum. Thus, it presents a potential candidate for photocatalytic processes. This work presents an alternative method for the synthesis of a BP-based nanocomposite assisted by nickel phosphide (Ni₂P). This method is based on the ethylenediamine-induced phase transition in the presence of nickel ions (Ni²⁺) for the in-situ growth of Ni₂P as a co-catalyst on the surface of the as-synthesized BP. The obtained results show that the photocatalytic activity of the nanocomposite with Ni/P molar ratio of 3% reached 406.08 μmol.g⁻¹.h⁻¹, which is 185 times higher than the bare material. Most importantly, the photocatalyst showed a high quantum efficiency of up to 48.45% at 360 nm and 7.90% at 400 nm. The characterization of the synthesized material proved that this photocatalytic performance could be explained by the light harvesting efficiency including the visible light as well as the charge carrier separation efficiency ensured by the intimate contact between the co-catalyst and the main material. Also, this contact established by a chemical covalent bond provides a notable stability. The stability of the developed nanocomposite is manifested by a significant capacity for reusability, which would allow it to be a powerful photocatalyst in a practical application.

Thèse en cotutelle : Université Laval, Québec, Canada et Université de Tours, Tours, France / Améliorer l'efficacité d'utilisation de phosphore (P) est un enjeu clé pour assurer la durabilité de la production avicole. Les stratégies de déplétion-réplétion représentent une solution pour réduire les rejets en P dans l'environnement et les coûts de production. Un aliment réduit par rapport aux pratiques courantes sur une phase précoce (déplétion) peut induire une augmentation de l'efficacité d'utilisation de P mais dégrade le statut minéral osseux. L'animal nourri selon ses besoins sur la phase suivante (réplétion) peut ainsi être en mesure de rattraper le déficit de minéralisation engendré compte tenu d'une efficacité d'utilisation de P accrue. L'objectif de ce travail de thèse était de caractériser les itinéraires de déplétion-réplétion (moment, durée, niveaux d'apports sur chaque phase) assurant un maintien des performances et du statut minéral osseux à l'abattage. Un deuxième objectif était de mieux comprendre les mécanismes liés à la régulation de l'homéostasie phosphocalcique. Ces stratégies ont été étudiées dans le cadre de quatre essais expérimentaux. Le statut minéral osseux a été estimé par des méthodes classiques et par la détermination du contenu minéral osseux au moyen d'un radiographe à absorptiométrie biénergétique à rayons X ou à tomodensitométrie. L'efficacité d'utilisation digestive de P et de calcium (Ca) a été évalué par des mesures de digestibilité iléale et d'expression des transporteurs intestinaux (ARNm par RT-qPCR et protéines par Western-Blot). Il a été possible de diminuer les apports de P de 20 à 40% selon les phases sans affecter les performances de croissance. Un aliment bas distribué sur les phases démarrage ou croissance dégradait le statut minéral osseux. Suite à une déplétion initiale sur la phase croissance, les animaux étaient capables de rattraper leur déficit de minéralisation sur la phase finition en recevant l'aliment de réplétion. Plus les niveaux dans l'aliment de réplétion étaient hauts, plus le rattrapage était important. Le statut minéral osseux atteint était toujours égale à celui atteints par les animaux témoins recevant le même aliment sur la phase finition. Pour une déplétion initiale sur la phase démarrage, le rattrapage minéral était possible à la fin de la phase croissance après distribution d'un aliment correspondant aux besoins. Une réduction subséquente des apports sur la phase finition n'affectait pas le statut minéral osseux à l'abattage et permettait une réduction maximale des rejets de P. Les animaux s'adaptaient à une baisse des apports en P et Ca en augmentant leur digestibilité et l'expression des ARNm de certains transporteurs intestinaux. Toutefois, cette adaptation se limitait à la phase sur laquelle l'aliment était bas. Par ailleurs, une stratégie alliant sécurisation de l'aliment sur la phase démarrage suivi d'une baisse des apports sur les phases croissance et finition aboutissait aux mêmes résultats que nos stratégies de déplétion-réplétion. Ce travail a permis de montrer que les stratégies de déplétion-réplétion représentaient des stratégies d'alimentation alternatives efficaces pour améliorer la durabilité de la production de poulet de chair. Toutefois, l'application de ces stratégies avec une baisse conjointe des apports de P et Ca ne permettait pas un conditionnement sur le long terme de l'efficacité d'utilisation du P. Ce travail a également permis d'acquérir de nouvelles connaissances sur les mécanismes de régulation de l'homéostasie phosphocalcique. / The sustainability of poultry production relies on the improvement of the efficiency of phosphorus (P) utilization. Depletion-repletion strategies represent a valuable strategy to reduce P excretion in the environment and production's cost. A diet with reduced P and calcium (Ca) levels compared to standard conditions during an early phase (depletion) could induce an increase in the efficiency of P utilization. It would however impair bone mineral status. Broilers fed according to the recommendations during a latter phase (repletion) could catch-up for the delay in mineralization thanks to a higher P utilization efficiency. The aim of the present work was to fine-tune the depletion-repletion itineraries (time, duration and P and Ca dietary content on each phase) to ensure optimal growth performance and bone mineral status at slaughter. The second aim was to better understand the mechanisms involved in the regulation of P and Ca homeostasis. These strategies were studied throughout four experimental studies. The bone mineral status was estimated thanks to classical measurements and by the determination of bone mineral content with dual X-ray absorptiometry or tomodensitometry scanner. Phosphorus and calcium(Ca) utilization efficiencies were estimated based on the measurement of ileal digestibility and the expression of intestinal transporters (mRNA by RT-qPCR and proteins by Western-Blot). The P intake were reduced by 20 to 40% depending of the phases without affecting growth performance. A diet low in P and Ca and fed during the starter and the grower periods impaired bone mineral status. Following an initial depletion during the grower phase, birds were able to compensate for bone mineralization delay during the finisher phase if fed a repletion diet. The higher the dietary content of P and Ca in the repletion diet, the higher the catch-up in bone mineralization was. The bone mineral status observed was always equivalent to the one of control birds fed with the same diet during the finisher phase. For an initial depletion during the starter phase, birds were able to catch-up for their bone mineral status at the end of the grower phase with an adequate diet. A second depletion during the finisher phase was then possible without affecting bone mineralization allowing the highest reduction of P excretion. Broilers did adapt to a decrease in dietary P and Ca levels by increasing digestibility and the expression of some intestinal transporters' mRNA. However, this adaptation was limited to the phase during which birds received the diet low in P and Ca. Moreover, a strategy built with safe dietary content during the starter phase followed by a decrease of the dietary content during grower and finisher phases led to the same results compared to depletion-repletion strategies. This work has show that depletion-repletion itineraries represented efficient alternative feeding strategies to improve broilers' production sustainability. However, applying these strategies with a parallel decrease of P and Ca in the diet did not lead to a long-term programming of Pand Ca utilization efficiencies. This work also led to a better understanding of mechanisms of P and Ca homeostasis regulation.

Il existe différents modèles de gestion de la pollution diffuse par le phosphore en agriculture. Le modèle d'indice de risque de perte du phosphore (IRP) estime les risques environnementaux associés aux pratiques culturales et aux conditions édaphiques pour un terrain donné. Des analyses de sensibilité de l'IRP ont été faites pour les conditions de Beauce-Appalaches au Québec. La zone d'étude est caractérisée par une superficie de 1 030 067 ha dont 173 941 ha sont en culture, principalement en fourrage et pâturage. La précipitation moyenne annuelle atteint 1236,5 mm et la température moyenne annuelle est de 3,85 [degré]C. La zone d'étude présente essentiellement des sols de type loam, loam-limoneux, loam-argileux et loam-limono-argileux. Les coefficients de régression linéaires multiples ont servi d'indice de sensibilité pour évaluer l'influence des différentes composantes, variables intermédiaires et variables de base sur les valeurs de l'IRP. Les analyses de sensibilité présentées dans cette recherche sont basées sur la technique de Monte Carlo qui utilise les densités de probabilité et les fréquences relatives des variables d'entrée du modèle pour estimer leur influence sur les valeurs de sortie. Pour la zone d'étude, 81% de la variabilité de l'IRP est attribuée au sous-indice de source du phosphore et 17% au sous-indice de transport du phosphore. Ce sont les composantes PORGAN (doses d'engrais organiques phosphorés moins les besoins en phosphore des cultures), DRAIN (distance séparatrice des drains souterrains) et PTOTAL (doses d'engrais organiques et minéraux phosphorés moins les besoins en phosphore des cultures) qui influencent le plus la valeur de l'IRP. Une analyse de sensibilité sur les variables de base montre que le prélèvement de phosphore par la culture, la distance entre les drains et la quantité de phosphore sous forme organique appliquée au sol influencent le plus les valeurs de l'IRP.

Cette étude a permis d'évaluer les quantités d'azote et de phosphore potentiellement minéralisables dans 34 sols organiques cultivés du Sud-Ouest du Québec. Les sols ont libéré en moyenne de 380 kg N ha-1 an-1 et moins de 2 kg P ha-1 an?1. Ils ont été classés en deux groupes de minéralisation. Un seuil critique de minéralisation de 0,8 mg N kg-1 j-1 correspondant à une teneur en carbone de 372 g kg-1 et à un rapport C/N maximal de 30 classait les sols avec un taux de succès de 85 %. Un seuil de minéralisation de 0,04 mg P kg-1 j.-1 correspondant à une teneur en carbone critique de 425 g C kg-1 classait les sols avec un taux de succès de 94 %. En serre, des plants de ray-grass prélevaient jusqu'à 3 fois plus d'azote sur certains sols très minéralisateurs que sur des sols pauvres. La richesse en phosphore des sols a conduit à une absence de réponse à la fertilisation.

Titre de l'écran-titre (visionné le 29 février 2024) / Le phosphore (P) est un élément nutritif important pour la croissance des plantes. Cependant, les applications excessives du P dans les sols agricoles peuvent augmenter le risque de perte de cet élément par ruissellement de surface et contribuer à l'eutrophisation des cours d'eau. Ainsi, la gestion durable du P dans les sols de grandes cultures repose sur une fertilisation équilibrée entre la disponibilité en P du sol et la demande réelle du P des plantes. Il est donc important d'avoir une meilleure compréhension de la variabilité spatiale (VS) du P disponible pour les cultures, afin d'améliorer l'utilisation économique et rationnelle des engrais phosphatés, de promouvoir la rentabilité et la durabilité de l'entreprise agricole, tout en réduisant les pertes de P dans l'environnement. L'objectif général de cette thèse de doctorat a été d'évaluer la VS de la disponibilité du P des sols sous différents systèmes culturaux [ancienne prairie (AP) vs jeune prairie (JP)] et pratiques culturales [travail conventionnel (TC) vs semis direct (SD)] à l'aide d'outils statistiques et géostatistiques à des fins de recommandations agroenvironnementales. Pour répondre aux objectifs de la thèse, quatre champs en cultures commerciales ont été utilisés dont deux situés dans la région de Chaudière-Appalaches et les deux en Montérégie (province du Québec). Deux sols de la région de Chaudière-Appalaches, un sous jeune prairie (JP; 2.4 ha; 2 ans) et un sous ancienne prairie (AP; 2.5 ha; 10 ans sous pâturage permanent), classés comme podzols humo-ferriques, ont reçu des amendements organiques (fumier, lisier de bovin). Les résultats ont révélé un indice de saturation en P (ISP, (P/Al)$_\textup{M3}$) moyen de 3 % dans les deux couches (0-5 cm et 5-20 cm) sous JP contre 7 % dans la couche 0-5 cm et 4 % dans la couche 5-20 cm sous AP, suite à des applications à long terme de fumier. Pour les deux champs sous prairies (JP et AP), nous avons observé une intensité élevée de la variabilité du P (CV > 50 %) et une structure spatiale modérée (25-75 %). Les applications répétées de fumier et lisier de bovin peuvent avoir un impact à long terme sur l'accumulation de P du sol, réduisant ainsi la variabilité et la dépendance spatiales du P dans les prairies permanentes. En raison de la stratification de P observée, une stratégie d'échantillonnage du sol axée sur la couche 0-5 cm doit être retenue dans les prairies permanentes (AP) pour des recommandations durables d'engrais P dans les sols de la Province du Québec. De plus, cette étude a examiné les impacts du travail du sol sur la variabilité spatiale du P disponible de deux champs commerciaux en rotation maïs-soja depuis 20 ans, notés TC (10,8 ha) et SD (9,5 ha), à des fins d'amélioration des recommandations d'engrais phosphatés dans la région de Montérégie. Les résultats ont montré que la variabilité du P disponible du sol des deux champs allait de modérée à très élevée (32-60 %) sous TC et SD. Un ISP moyen de 3 % a été mesuré dans les deux couches sous TC, contre 8 % dans la couche 0-5 cm et 6 % dans la couche 5-20 cm sous SD. Les relations entre les indices de P et les autres propriétés physico-chimiques (CT, Fe$_\textup{M3}$, pH$_\textup{eau}$, Ca$_\textup{M3}$) différaient selon les pratiques de travail du sol. Cette étude a démontré l'importance de l'application à taux variable (ATV) à des fins d'amélioration des recommandations d'engrais P dans la Province du Québec. Par ailleurs, la délimitation des zones d'aménagement (ZAs) a été réalisée dans le champ sous SD (9,5 ha). Cette délimitation des ZAs est basée sur la relation conductivité électrique apparente (CEa)-P du sol afin de réduire la variabilité spatiale du P du sol pour des recommandations d'engrais P spécifiques au champ. Les données de la CEa (CEa₃₀; CEa₁₀₀) ont été mesurées sur deux profondeurs (0-30; 0-100 cm) à l'aide du Veris. Les ZAs ont été délimitées à l'aide de la méthode ISODATA selon trois stratégies de délimitation : mesures de l'ISP, mesures de la CEa, ou mesures combinées de l'ISP+CEa. Les résultats ont montré que l'ISP moyen était de 7,9 % sous SD. La variabilité du P du sol était modérée (32-36 %), indiquant qu'une recommandation uniforme d'engrais P ne peut pas être appliquée au champ. Les valeurs moyennes de CEa₃₀ et CEa₁₀₀ étaient respectivement de 15,8 et 32,6 mS m$^\textup{-1}$. Une corrélation significative entre la CEa₃₀ et le P du sol (0,22-0,23) a été observée. La délimitation en deux-trois ZAs à l'aide de mesures de l'ISP a généré les réductions plus importantes en P (40-74 kg P₂O₅), représentant ainsi la meilleure stratégie agronomique de délimitation des ZAs. Cette étude a mis en évidence le potentiel de réduction de la variabilité spatiale du P du sol, à l'aide de la stratégie de délimitation des ZAs, réduisant les pertes en P sous SD. Ainsi, l'ATV a généré 366 kg P₂O₅, tandis que la délimitation en deux-trois ZAs a généré 306 et 341 kg P₂O₅ dans le champ sous SD, soit des gains respectifs de 60 et 25 kg P₂O₅ comparativement à l'ATV dans la culture du maïs-grain. Par conséquent, la stratégie de délimitation en deux-trois ZAs a semblé plus efficace comparativement à l'ATV en termes de gain en P₂O₅ dans ce champ. Globalement, les résultats de cette thèse ont démontré l'importance de la prise en compte de la VS du P à des fins de gestion spécifique du P, pour une réduction des pertes en P dans les sols sous grandes cultures en agriculture de précision. / Phosphorus (P) represents an important soil nutrient for plant growth. However, excess P applications in agricultural soils relative to crop requirements may increase P loss risk through runoff, contributing to water eutrophication. Thus, field-scale sustainable management of soil P should be based on balanced fertilization between soil P supply and P real demand from crop requirements. Therefore, it is important to have a better understanding of spatial variability of soil available P under intensive managed crops, aiming to improve economic and rational use of P fertilizers, to promote profitability and sustainability of agricultural companies, while reducing P losses in the environment. The main goal of this PhD dissertation was to evaluate spatial variability of soil available P under contrasted crops [old grassland (OG) vs young grassland (YG)] and tillage systems [conventional (CT) vs no-tillage (NT)] using statistical and geostatistical tools, aiming to provide agrienvironmental recommendations. To reach the goals of this PhD dissertation, four commercial fields were used. Two fields were located in Chaudière-Appalaches region and two other in Montérégie region (Eastern Canada). Thus, the study aimed to investigate the field-scale variability of soil-test P (STP) under two contrasting grassland fields in Chaudière-Appalaches region using descriptive statistics and geostatistics for accurate recommedations on soil sampling strategy and sustainable approaches to P management. A young grassland (YG; 2 years) and an old grassland (OG; 10 years under permanent pasture) were classified as humo-ferric podzol and received organic fertilizers. Soil samples were collected in 16-m by 16-m triangular grids at two depths (0-5 and 5-20 cm). Results showed a P saturation index (PSI, (P/Al)$_\textup{M3}$) mean value of 3% in both YG soil layers (0-5 cm and 5-20 cm) against 7% in OG 0-5 cm layer and 4% in OG layer 5-20 cm, owing to long-term manure applications. Variability of soil P was high (CV > 50%) and spatial structure of soil P was moderate (25-75%) under both contrasted fields. Repeated applications of cattle and slurry manure may have a long-term impact on soil P accumulation, thereby reducing spatial variability and dependence of soil P under permanent grasslands. Owing to P stratification, a soil sampling strategy focused on 0-5 cm layer should be retained under permanent grasslands (OG) for sustainable P fertilizer recommendations in Eastern Canada. Moreover, the study examined tillage impacts on spatial variability of soil-available P, in two commercial fields under 20 years maize-soybean rotation, denoted CT (10.8 ha) and NT (9.5 ha), aiming to improve P fertilizer recommendations in Eastern Canada. Blends of NPK fertilizers were applied to the soils (Humic Gleysols) following local recommendations. Results showed that the variability of soil available P ranged from moderate to very high (32-60%) under CT and NT. The mean PSI value was 3% under both CT layers, against 8% and 6% under the 0-5 cm and 5-20 cm NT layers, respectively. Relationships between P indices and other soil chemical properties (TC, Fe$_\textup{M3}$, pH$_\textup{water}$, and Ca$_\textup{M3}$) differed between contrasted tillage practices. This study highlighted the importance of variable rate application (VRA) to improve P fertilizer recommendations in Eastern Canada. Furthermore, delineating management zones (MZs) was performed within the 9.5 ha NT field. This MZ delineation approach was based on apparent electrical conductivity (ECa)-soil P relationship, aiming to reduce spatial variability of soil P for predicting field-specific P fertilizer recommendations. The ECa data (ECa₃₀; ECa₁₀₀) were measured at two soil depths (0-30; 0-100 cm) using Veris system. The MZs were delineated using ISODATA method following three delineation strategies: ISP, ECa, and combined ISP+ECa measurements. Results showed that mean ISP value was 7.9% under NT field. Variability of soil P was moderate (32-36%), indicating that uniform P fertilizer recommendation cannot be applied in the field. The ECa₃₀ and ECa₁₀₀ mean values were 15.8 and 32.6 mSm$^\textup{-1}$, respectively. A significant correlation between ECa₃₀ and soil P (0.22-0.23) was observed. Delineating the field into two-three MZs using ISP measurements generated the highest P reductions (40-74 kg P₂O₅), thus representing the best agronomic strategy for delineating MZs. This study highlighted the importance of using MZ delineation strategy to reduce the spatial variability of soil P, decreasing P fertilizer applications and P losses under the NT field. Thus, VRA agronomy strategy generated 366 kg P₂O₅ , while delineation strategy into two-three MZs generated 306 and 341 kg P₂O₅, respectively under the NT field. This represented 60 and 25 kg P₂O₅ reductions compared to the VRA under corn-grain NT field. Therefore, delineation strategy into two-three MZs seemed more effective compared to VRA strategy in terms of P₂O₅ reduction in this field-scale. The results of this PhD dissertation demonstrated the importance for taking into account the spatial variability of soil P for field-specific P management, aiming to reduce P losses under large crop fields in precision agriculture.

L'exploitation de l'énergie solaire présente une solution alternative efficace pour limiter la consommation de l'énergie fossile et résoudre ainsi les problèmes qui en découlent notamment la pollution et le changement climatique. La dissociation de l'eau par le procédé de la photocatalyse est considérée actuellement comme une méthode innovante pour la photogénération de l'hydrogène (H₂) à partir d'une ressource non carbonée. Les photocatalyseurs classiques mis en jeu ne sont malheureusement activables que sous l'irradiation de l'ultraviolet, ce qui limite leur activité catalytique sous la lumière solaire principalement formée par le visible. Grâce à ses propriétés optiques et électroniques, le phosphore noir (BP) est caractérisé par une bonne absorption lumineuse étendue sur le visible, et même l'infrarouge proche. Ainsi, il présente un candidat potentiel pour les procédés photocatalytiques. Ce travail présente une méthode alternative pour la synthèse d'un nanocomposite à base du BP assisté par le phosphure de nickel (Ni₂P). Cette méthode est basée sur la transition de phase induite par l'éthylènediamine en présence des ions nickel (Ni²⁺) pour la formation in-situ du Ni₂P en tant que co-catalyseur à la surface du BP formé. Les résultats obtenus montrent que l'activité photocatalytique du nanocomposite avec un ratio molaire Ni/P de 3 % atteint 406,08 μmol.g⁻¹.h⁻¹, qui est 185 fois plus élevé que le matériau sans co-catalyseur. Le plus important, le photocatalyseur a montré une efficacité quantique élevée allant jusqu'à 48,45 % à 360 nm et 7,90 % à 400 nm. La caractérisation du matériau synthétisé a prouvé que cette performance photocatalytique pourrait être expliquée par l'absorption lumineuse étalée sur le visible ainsi que l'efficacité de la séparation des porteurs de charges assurée par un contact intime entre le co-catalyseur et le matériau principal. Ce contact établi par une liaison covalente permet également d'avoir une stabilité notable. La stabilité du nanocomposite développé s'est manifestée par une capacité importante de réutilisabilité, ce qui lui permettrait d'être un photocatalyseur performant pour une application pratique. / The exploitation of solar energy presents an effective and an alternative solution to limit the consumption of fossil energy and to solve the correspondent problems, particularly the pollution and the climate change. The water splitting using the photocatalysis process is considered currently as an innovative method for the photogeneration of hydrogen (H₂) from a non-carbon resource. The involved conventional photocatalysts are unfortunately activable only under ultraviolet irradiation, which limits their catalytic activity under sunlight, mainly composed of the visible spectrum. Thanks to its optical and electronic properties, black phosphorus (BP) is characterized by a good light absorption including the visible and even the near-infrared spectrum. Thus, it presents a potential candidate for photocatalytic processes. This work presents an alternative method for the synthesis of a BP-based nanocomposite assisted by nickel phosphide (Ni₂P). This method is based on the ethylenediamine-induced phase transition in the presence of nickel ions (Ni²⁺) for the in-situ growth of Ni₂P as a co-catalyst on the surface of the as-synthesized BP. The obtained results show that the photocatalytic activity of the nanocomposite with Ni/P molar ratio of 3% reached 406.08 μmol.g⁻¹.h⁻¹, which is 185 times higher than the bare material. Most importantly, the photocatalyst showed a high quantum efficiency of up to 48.45% at 360 nm and 7.90% at 400 nm. The characterization of the synthesized material proved that this photocatalytic performance could be explained by the light harvesting efficiency including the visible light as well as the charge carrier separation efficiency ensured by the intimate contact between the co-catalyst and the main material. Also, this contact established by a chemical covalent bond provides a notable stability. The stability of the developed nanocomposite is manifested by a significant capacity for reusability, which would allow it to be a powerful photocatalyst in a practical application.

La réduction des apports de phosphore (P) de sources agricoles diffuses est une priorité environnementale pour la baie Missisquoi, un plan d’eau partagé par la province de Québec et l’état du Vermont, sérieusement affecté par la prolifération de cyanobactéries. Les objectifs d’un projet de recherche initié en 1997 dans le bassin versant du ruisseau au Castor (11 km2) étaient de 1) décrire le système de transfert du P dans le bassin versant au moyen de descripteurs du paysage et des systèmes de production agricole et 2) évaluer l’effet d’un aménagement hydro-agricole du bassin sur le transfert du P. Une étude réalisée sous pluie simulée sur un réseau de 36 parcelles implantées sur les trois séries de sol dominantes du bassin a démontré un degré élevé d’interaction entre le couvert végétal (sol nu vs. prairie), l’apport d’engrais de ferme et les propriétés physico-chimiques des sols sur l’exportation du P et sa biodisponibilité. L’analyse de variance indique que les contributions des traitements et interactions à l’explication de la variabilité de la concentration en P total du ruissellement suit l’ordre suivant : Type de sol > Couverture du sol > Sol X Couverture du sol > Amendement au lisier. A l’échelle du bassin versant, les exportations annuelles de P total et de P réactif soluble se sont chiffrées, en moyenne, à 1,53 et 0,65 kg-P ha-1, respectivement, pour la période de suivi de six ans. La distribution temporelle des exportations de P fut épisodique. La plus large part des exportations demeure associée aux débits de pointe, à la faveur de conditions de ruissellement de surface associées à la fonte des neiges et aux précipitations sur sol gelé ou saturé à la fin de l’hiver et tôt au printemps. En régime d’écoulement de base, la relation débit-concentration en P du ruisseau indique que les contributions ponctuelles comptent pour 3 à 11% du total des exportations annuelles de P. En conditions de débits élevés du ruisseau, la forte biodisponibilité et la dominance de la forme particulaire du P exporté témoignent de mécanismes de stockage et de transformation dans le réseau hydrographique, de même que d’un transport significatif du P par les voies souterraines. L’analyse de covariance des observations de qualité de l’eau, utilisant le débit comme co-variable, a mis en relief un contrôle hydrologique, lié aux particularités du paysage, de même qu’une influence de la gestion des engrais de ferme sur la mobilité du P. Une réduction significative de l’ordre de 25% de la concentration en P total pondérée pour le débit des crues du ruisseau est associée à l’aménagement de bandes riveraines et de structure de captage du ruissellement le long de la branche principale du ruisseau. / Reduction of non-point source phosphorus (P) related to agricultural land use has been identified as a priority for Missisquoi Bay, a water body impaired by cyanobacteria blooms and shared by Quebec province, Canada, and Vermont state, USA. The objectives of a research initiated in 1997 within the Beaver experimental watershed (11 km2) were 1) to describe the non-point source P transfer to the aquatic ecosystem through landscape and agricultural production systems descriptors and 2) to evaluate the effectiveness of surface runoff management on P transfer. A simulated rainfall study conducted on an array of 36 runoff plots deployed on three benchmark soils of the watershed demonstrated the high level of interaction among cropping (tilled vs hay) and manure treatment and the site-specific influence of soil physical and chemical properties on P export and bioavaibility. Variance analysis indicated significant contributions of treatments in explaining total P concentration in runoff as follows: Soil type effect > Cropping effect > Soil*Cropping interaction > Manure effect. Annual exports of dissolved reactive P and total P averaged 0.65 and 1.53 kg-P ha-1, respectively, over the six years watershed monitoring period. These export loads were temporally episodic in nature and occurred dominantly during peak stream flow events and under late-winter/early-spring conditions when overland runoff was generated through snowmelt or precipitation on thawing or saturated soils. Under base flow conditions, the flux-stream discharge relationship indicated that P point sources contributed between 3 to 11% of annual exports. During elevated stream flow conditions, high bioavailability and particulate ratio of P exports indicated in-stream P storage and transformation mechanisms, as well as a significant contribution of subsurface P transport to the main stream channel. Covariance analysis of water quality data using stream flow as a covariate highlighted a landscape-driven hydrologic control on the spatial pattern in P transfer, as well as an influence of manure P sources management. Temporal trend in water quality from the downstream station also indicated a 25% reduction in total P flow-weighted concentration during high flows in response to the establishment of riparian buffers and catch basins along the stream main stem.

La dégradation de la qualité des eaux de surface par le phosphore (P) provenant de sources diffuses, surtout agricoles, a initié le développement d’outils de prédiction des risques de perte de P tenant compte des facteurs transport et source. Aux États-Unis, plusieurs indices de perte de phosphore (IPP) ont été mis au point. Ces IPP n'étant pas nécessairement applicables au Québec, une méthode d’indice modifiée a été proposée : l'Indice de Risque de Phosphore (IRP). L’objectif de ce projet de recherche était de valider et, possiblement, d’améliorer la méthode IRP en se basant sur les pertes de P mesurées sur neuf parcelles expérimentales situées sur la ferme de l’IRDA à Saint-Lambert-de-Lauzon. Les pertes de P par érosion hydrique, par ruissellement et par drainage souterrain ont été mesurées en continu durant deux années (2001-2002) par des systèmes automatiques de mesure et d’échantillonnage quantifiant les volumes d’eau ruisselée et drainée et leur concentration en P pour chaque parcelle. Les pertes de P total (PT) ont été en moyenne de 540 g ha-1, dont 95 % a été perdu par le drainage souterrain. Pour chaque parcelle expérimentale, l’indice de classe de risque sélectionné pour chaque composante de la méthode IRP a été multiplié par le poids de chaque composante pour obtenir une valeur pondérée. Les valeurs pondérées de chaque composante ont ensuite été additionnées pour donner la valeur finale de l’IRP. Les résultats montrent que les masses de PT perdues et les valeurs de l'IRP correspondantes sont corrélées à 0,63. Afin d’améliorer la relation entre les pertes réelles de P et les valeurs de l'IRP, l’algorithme Trust-region de la procédure de programmation non-linéaire (proc NLP) de SAS a été utilisée pour optimiser la valeur des poids et le classement de la valeur des composantes. L'optimisation a résulté en un ensemble de poids et de valeurs de classement ayant une corrélation de 0,92. Les changements apportés ont conservé la structure additive de la méthode IRP. Il faut souligner que les résultats ne sont valides que pour le site de Saint-Lambert. Une généralisation à l'ensemble du territoire agricole du Québec nécessiterait des sites expérimentaux couvrant un plus large éventail de conditions climatiques, édaphiques et agronomiques. Néanmoins, les résultats obtenus montrent la possibilité d'améliorer la capacité prédictive de la méthode IRP. Mots-clés : indice de risque de phosphore, perte de phosphore, optimisation, évaluation du risque, facteurs source, facteurs transport. / Surface water quality impairment is primarily caused by phosphorus (P) lost from surrounding agricultural fields. This knowledge triggered the development of P losses predicting tools taking into account transport and source factors. In the United States, a great number of P index (PI) approaches has been developed and adopted. Because these PIs are not necessarily applicable in the province of Québec, a P index specific to Québec has been developed : the Phosphorus Risk Index (PRI). The objective of this research was to validate and possibly improve the PRI method using P losses measured on nine experimental agricultural plots located on the IRDA farm in Saint-Lambert-de-Lauzon. For each plot, P losses and the amounts of water from runoff and tile-drainage were continuously measured during a two-year period (2001-2002) using automated systems. The total P losses were on average 540 g ha-1 from which 95% was exported via the subsurface drainage system. For each plots, the selected P loss value of each of the PRI components were multiplied by the weight assigned to each components and summed to obtain the final PRI value which is associated to one of the five P loss ratings (i.e. very low, low, medium, high and very high). Results indicate that the measured total P losses and PRI values showed a correlation coefficient of 0.63. In order to improve the relationship between P losses and the IRP, the Trust-region algorithm of the SAS none-linear programming (proc. NLP) was used to optimize weights and P loss potential values of the components. Optimization resulted in a correlation coefficient of 0.92. Modifications to the method kept the additive structure of the PRI method. Results were only valid for the Saint-Lambert plots. Generalization across Québec would require experiments on a range of soil, climate, and agronomic conditions. Results from this research indicated possible improvement in the predictive accuracy of the PRI method. Keywords: Phosphorus index, phosphorus losses, optimization, risk assessment, source factors, transport factors.

A cause du prix élevé des engrais importés au Mali, le phosphate naturel de Tilemsi (PNT) constitue une source de phosphore, locale, peu coûteuse pour les paysans. Dans plusieurs zones, malgré ses bonnes caractéristiques physiques et chimiques, les plantes cultivées, particulièrement le blé, ont faiblement répondu à l’application du PNT. À cause du besoin croissant d’améliorer biologiquement l’absorption du P par le blé, nous présentons dans ce travail les résultats de l’utilisation de microorganismes solubilisant le phosphore (MSP) dans un essai d’inoculation au champ. Dans la rhizosphère (Zone d’interactions intenses entre les racines et les microorganismes) et le rhizoplan (les microorganismes du rhizoplan ont ceux qui sont directement liés à la surface externe des racines) de trois cultivars de blé du Mali, 7 à 12% des microorganismes étaient capables de solubiliser le PNT. Six bactéries et deux champignons ont été sélectionnés, pour leur fort pouvoir de solubilisation du PNT en milieu liquide et sur milieu solide, et testés au champ à Koygour (Diré) en 2000-2001. Deux champignons Aspergillus amovari (C1), Penicillium chrysogenum (C13) et une bactérie Pseudomonas sp. (BR2) ont significativement amélioré la taille du blé (cv. Tétra) après 6 semaines, ainsi que, le poids et le contenu en P de la matière sèche (paille et graines) après 90 jours de croissance. Des essais au champ ont été réalisés à Koygour (Diré) en 2001-2002. Les traitements d’inoculation incluent C1, C13, BR2, C1+BR2, C13+BR2 et un contrôle en présence et à l’absence de Glomus intraradices (Gi). Les traitements de phosphore incluent le PNT, le phosphate biammoniacal (DAP) et un contrôle non fertilisé. La colonisation des racines de blé par les mycorhizes à vésicules et arbuscules (MVA) a été significativement améliorée avec Glomus intraradices quand la source de P utilisée est le PNT. La présence de BR2 améliore encore plus la colonisation des racines par les MVA. En général, les quantités de graines et paille récoltées ont été significativement améliorées après inoculation avec les microorganismes solubilisant le PNT et Glomus intraradices. La plus forte concentration de P dans les graines a été obtenue avec la co-inoculation avec C1+BR2 et Gi en présence de PNT, tandis que, les plantes inoculées avec BR2+Gi présentaient les plus fortes quantités de P dans la paille en présence du DAP. / Because of the high price of imported P-fertilizers in Mali, the Tilemsi rock phosphate (TRP) is a cheaper locally available P source alternative for farmers. In many areas regardless of its good physical and chemical characteristics, crops and particularly wheat showed very slow response to TRP. With the broad aim of biologically improving P uptake by wheat, in this work we describe the use of TRP solubilizing microorganisms in field inoculation trials. In 3 different Malian wheat cultivars, 4 to 12% of the rhizosphere microorganisms were able to dissolve TRP. Six bacterial and two fungal isolates were selected for their high P-solubilizing activity in solid and liquid media, and were tested in a field in Koygour (Diré) in 2000-2001. Two fungal isolates Aspergillus niger (C1) and Penicillium chrysogenum (C13) and Pseudomonas sp. (BR2) significantly increased plant heights after 60 days, and the fresh and dry matter yields and P-uptake after 90 days of growth. Field assays were performed in Koygour (Diré) in 2001-2002. Inoculation treatments included C1, C13, BR2, C1+BR2, C13BR2, and a control in the presence or absence of the AM fungus Glomus intraradices. P treatments included Tilemsi rock phosphate (TRP), phosphate biammoniacal (DAP) and an unfertilized control. The colonization of wheat root with AM was significantly higher following inoculation with G. intraradices, and when TRP was the P source used. The presence of Pseudomonas strain (BR2) improved root colonization by the AM fungus. In general, straw and grain yield improved significantly following inoculation with AM and phosphate solubilizing microorganisms. The highest P concentration in wheat grain and straw was recorded in treatment including a combinaison of AM, BR2 and C1 in the presence of TRP.