ThomX, un démonstrateur de source Compton compacte de rayons X d’énergie réglable entre 45 et 90 keV, est en construction sur le campus de l'Université Paris-Saclay à Orsay. La thèse s’inscrit dans le cadre de l’upgrade du linac de ThomX qui consiste à réaliser une section accélératrice compacte à fort gradient en bande S (3 GHz) pour porter les faisceaux de ThomX de 50 MeV à 70 MeV. Un accord de collaboration R&D est signé entre LAL et PMB-Alcen pour développer une structure accélératrice en cuivre (OFHC) compacte en bande S à fort gradient. Une étude électromagnétique, thermique et dynamique de faisceau a été effectuée au LAL pour proposer une géométrie optimale de la section accélératrice pour atteindre des gradients accélérateurs très élevés. PMB est en charge d’améliorer les processus de fabrication en commençant par la réalisation des prototypes pour valider les choix technologiques et ensuite fabriquer la section finale pour répondre aux spécifications demandées. Dans un premier temps une étude couplée électromagnétique-thermique-structurelle du canon HF a été effectuée en utilisant le Logiciel d'analyse des éléments finis 3D (ANSYS). Ensuite l’étude électromagnétique et l’optimisation de la géométrie des cellules accélératrices ainsi que la conception des coupleurs de puissance pour constituer les prototypes à impédance constante avec un certain nombre de cellules réduit et la section accélératrice compacte à gradient constant ont été effectuées en utilisant les logiciels CST MWS et HFSS. Puis une étude thermomécanique de la structure accélératrice a été réalisée avec ANSYS pour concevoir et optimiser le circuit de refroidissement pour extraire la chaleur générée par la puissance HF dissipée dans les parois de la structure et garantir une répartition uniforme de la température au long de la structure. Les simulations du vide ont été également réalisées avec le code Monte Carlo pour envisager la meilleure solution de pompage pour le prototype de cuivre et la section finale. En outre, les principales étapes suivies dans la fabrication du Canon HF au LAL et le prototype en aluminium à 7 cellules chez PMB-Alcen ont été présentées. Des tests HF bas niveau du prototype ont été effectués afin de valider la géométrie « processus d’usinage ». Compte tenu des résultats expérimentaux, des problèmes techniques et des contraintes technologiques ont été abordées et certaines solutions ont été proposées pour la fabrication des prototypes en cuivre et de la section finale. Les simulations de la dynamique des faisceaux du Linac de ThomX ont été effectuées en utilisant le code ASTRA. Le but est de réduire autant que possible la dispersion en énergie et l’emittance transverse du paquet d’électrons au point d’interaction avec les impulsions laser, pour préserver la pureté spectrale de rayons X produits. Un modèle aussi proche que possible des caractéristiques des composants réels, tels que le canon HF, la section accélératrice à onde progressive (OP) et les solénoïdes a été pris en compte dans les simulations. Des résultats importants ressortent de ces simulations concernant les paramètres du laser (taille et durée du spot), le champ magnétique maximal des solénoïdes pour la compensation de l'effet de charge espace, le déphasage entre l’onde RF et le laser et l'effet du champ électromagnétique sur la dynamique des électrons. Différentes options pour les paramètres de fonctionnement de la machine et une nouvelle configuration de la position des solénoïdes ont été proposées. L’optimisation des caractéristiques du paquet d’électrons a été obtenue en utilisant un algorithme génétique et les performances finales du faisceau d’électrons ont été mises en évidence. / The ThomX source should provide quasi-monochromatic high-quality X-rays (range 45-90 keV). The framework of the thesis is the electron beam linac energy upgrade from 50 MeV to 70 MeV necessary to achieve X-rays of 90 keV. For this purpose, the development of a compact high-gradient S-band electron accelerating structure is needed. It implies a research and development (R&D) activity at LAL in partnership with a French company (PMB-Alcen) in the High-Gradient (HG) technology of accelerating structures. The LAL-PMB-Alcen collaboration aims at the fabrication of a normal-conducting HG S-band structure by tackling the technological aspects that limit the achievement of high-gradient acceleration mostly due to vacuum RF breakdown and pulsed heating fatigue. Basically, the electromagnetic and thermal design of the HG S-band accelerating section has been performed at LAL. Meanwhile, PMB-Alcen was in charge to perform the fabrication, tuning and low power tests of prototypes and the final accelerating section. In this work, a fully coupled electromagnetic-thermal-structural finite element analysis on the THOMX RF gun has been performed with Ansys workbench. The HG accelerating section final regular cell dimensions and the power coupler design have been optimized. In particular, the electromagnetic simulation techniques and outcomes have been applied to constant impedance (CI) TW prototypes and also to a constant gradient (CG) final accelerating section. This allowed to verify the geometry choice, validate the fabrication procedure and check the fulfilment of the normal operating conditions. Moreover, a coupled thermo-mechanical study on a CI copper prototype has been performed. The water cooling system has been simulated to validate the capability to extract the heat generated by the dissipated power on the walls of the structure and guarantee a uniform temperature distribution along the section. Also, vacuum simulations have been performed on a 16-cells CI copper prototype and also on the final CG accelerating section. In addition, the main steps for the fabrication of the RF gun at LAL and a 7-cells aluminium prototype at PMB-Alcen have been presented. RF low power tests on the prototype have been performed in order to validate the 3D geometry design and the machining process. Taking into account the experimental results, mechanical problems and technological constraints have been tackled and some solutions have been proposed for the future copper prototype fabrication. Finally, beam dynamics simulations of the ThomX linac has been carried out by ASTRA code. The aim is to reduce as much as possible the energy spread and the transverse emittance to preserve the spectral purity of the produced X-rays, at the electron-photon interaction point. A model as close as possible to the characteristics of the real components, such as RF gun, TW section and solenoids has been considered. Important results came out from these simulations regarding laser parameters (spot size and duration), the maximum magnetic field of solenoids for high space charge effect compensation, dephasing between the RF and laser in the gun and effect of the travelling wave electromagnetic field on the particle dynamics. Different options for the parameter settings of machine operation and a new configuration of the solenoids position have been proposed. An optimization of the beam dynamics properties has been obtained by using a genetic algorithm and the ultimate performances of the electron beam have been highlighted.

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Le développement de matériaux permettant un stockage de l’information à l’échelle moléculaire connaît un intérêt conséquent depuis plusieurs années. L’approche choisie consiste à former des complexes hétéro-poly-métalliques afin d’obtenir des espèces multi-fonctionnelles, incluant des effets de commutation. La première partie de ce manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de différents types de complexes supramoléculaires, en particulier des carrés hétéro-tétra-métalliques, à base de Tb-Cu qui se comportent comme des molécules-aimants. Une nouvelle stratégie d’assemblage utilisant un précurseur de ruthénium a également été développée, elle a permis d’aboutir à de nouveaux complexes hétéro-tri et hétéro-tétra-métalliques. Enfin, des chaînes ont pu être caractérisées et l’ensemble des résultats démontre les potentialités de ces architectures polyfonctionnelles.La seconde partie traite de composés présentant un comportement photo-magnétique original. Un effet LIESST et reverse LIESST a pu être mis en évidence sur un complexe MoZn2. Des caractérisations par RPE ont permis de prouver qu’il était possible d’observer une transition de spin par effet LIESST sur un complexe à base de tungstène.
Des composés à base de Tungstène et de Cuivre sont aussi reportés dont les propriétés magnétiques sont justifiées par des transferts d’électron photo-induits. Un travail préliminaire portant sur la synthèse de cristaux cœur-coquille photo-magnétique est également présenté. / Development of new molecular materials for information storage has been enlarged interest for more than ten years. To synthesis such kind of molecules, it becomes necessary to assemble different type of complexes which possess one or more properties and then to try to switch these properties. The first part of the manuscript describe the synthesis and the characterization of different kind of supramolecular complexes, in particular some hetero-tetra-metallic squares which are single molecule magnets because of cupper-terbium moieties. A new assembling strategy with ruthenium complexes has also been developed. This strategy allowed us to obtain new hetero-tri and hetero-tetra- metallic architectures. Finally, new molecular chains have been synthetized.The second part deals with some photo-magnetic compounds. The first evidence of a reverse LIESST effect has been demonstrated on a MoZn2 complex. EPR measurements also demonstrated, for the first time a LIESST effect on a tungsten atom. Preliminaries results about new kind of photo- magnetic crystal of crystal are presented.

Les travaux présentés dans ce manuscrit abordent l’étude de deux familles distinctes de molécules photoactivables induisant des processus biologiques différents sous excitation 2-photon : les triphénylamines (TPAs) et les Nanotriggers de deuxième génération (NTs). Les TPAs présentent un grand intérêt pour la thérapie photodynamique (PDT) 2-photon, grâce à leur section efficace d’absorption 2-photon élevées (325-764 GM) et leur capacité à induire la mort cellulaire, médiée par la production d’espèces réactives de l’oxygène (ROS) sous excitation 1- ou 2-photon. De plus, leur forte fluorescence permet d’imager la mort cellulaire grâce à un comportement singulier dans les cellules : les TPAs sont initialement localisés dans le cytoplasme des cellules vivantes, principalement au niveau mitochondrial, mais se re-localisent dans le noyau des cellules en apoptose. Les NTs de deuxième génération ont été conçus suivant le modèle de NT1, le premier Nanotrigger synthétisé. Leur structure générale a été conceptualisée pour se fixer à la protéine NO synthase (NOS) et générer un potentiel redox élevé uniquement sous excitation lumineuse, initiant ainsi un transfert d’électron à travers la NOS aboutissant à une production de NO. Les structures chimiques des sept molécules nouvellement synthétisées diffèrent à plusieurs niveaux. Cette étude a permis d’identifier, parmi les sept NT de deuxième génération, deux molécules ayant la capacité de pénétrer dans les cellules endothéliales, de cibler la eNOS et d’initier le transfert d’électron à travers la eNOS sous excitation 1- ou 2-photon. Les expériences réalisées au cours de cette thèse sur les deux familles de composés, ont également permis de mettre en évidence les relations entre la structure des molécules et les différents mécanismes induits par leur photo-activation. / The presented works in this manuscript approach the study of two distinct families of photoactivatable molecules that induce different biological processes under 2-photon excitation : triphenylamines (TPAs) and second generation Nanotriggers (NTs). TPAs present a great interest for 2-photon photodynamic therapy (PDT), thanks to their high 2-photon absorption cross-sections (325-764 GM) and their ability to induce cell death mediated by reactive oxygen species (ROS) production under 1- or 2-photon excitation. Moreover, their high fluorescence allows the imaging of cell death due to their particular behaviour in cells: TPAs initially localize in the cytoplasm of living cells, but translocate to the nucleus of apoptotic cells. Second generation NTs were designed based on the model of NT1, the first synthesized Nanotrigger. Their general structure has been designed to bind to the NO Synthase protein (NOS) and generate a high redox potential under excitation only, leading to the initiation of the electron flow through the protein and resulting in NO production. The chemical structures of the seven newly synthesized molecules differ on many levels. This study has identified, among the seven second generation NTs, two molecules which are able to penetrate in endothelial cells, target eNOS and initiate the electron transfer at the eNOS level under 1- or 2-photon excitation. The experiments presented in this thesis allowed to establish structure-activity relationships for each compound family regarding the different mechanisms induced by their photoactivation.

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For the first time nonwoven fibrous scaffolds were electrospun from a low molar mass gemini ammonium surfactant, N,N–-didodecyl-N,N,N–,N–-tetramethyl-N,N–-ethanediyl-di-ammonium dibromide (12-2-12). Cryogenic transmission electron microscopy (cryo-TEM) and solution rheological experiments revealed micellar morphological transitions of 12-2-12 in water and water:methanol (1:1 vol). Electrospinning efforts of 12-2-12 from water did not produce fibers at any concentration, however, electrospinning 12-2-12 in water:methanol at concentrations greater than 2C* produced, hydrophilic continuous fibers with diameters between 0.9 and 7 μM. Photo-reactive surfactants were synthesized to electrospin robust surfactant membranes. Before electrospinning it was important to fundamentally understand the structure-property relationship of gemini surfactants. The thermal and solution properties were explored for a series of ammonium gemini surfactants using differential scanning calorimetry (DSC), polarized light microscopy (PLM), and conductivity experiments. The Kraft temperature (Tk) was measured in water and water:methanol (1:1 vol) to investigate the influence of solvent on the surfactant solution properties. Other experiments investigate how associated photo-curable architectures are applicable in macromolecular architectures, to gain a fundamental understanding of how hydrogen bonding associations influence the photo-reactivity of functionalized acrylic copolymers. Novel hot melt pressure sensitive adhesives (HMPSAs) were developed from acrylic terpolymers of 2-ethylhexyl acrylate (EHA), 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), and methyl acrylate (MA) functionalized with hydrogen bonding and photo-reactive functionalities. The synergy of hydrogen bonding and photo-reactivity resulted in higher peel values and rates of cinnamate photo-reactivity with increasing urethane concentration. Random copolymers of poly(n-butyl acrylate (nBA)-co-2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA)) were functionalized with hydrogen bonding and photo-reactive groups to explore the photo-curing of associated macromolecular architectures. The influence of urethane hydrogen bonding on the photo-reactivity of cinnamate-functionalized acrylics was investigated with photo-rheology and UV-vis spectroscopy. Cinnamate-functionalized samples displayed an increase in modulus with exposure time, and the percentage increase in modulus decreased as the urethane content increased. The synergy of hydrogen bonding and photo-reactive groups resulted in higher rates of cinnamate photo-reactivity with increasing urethane concentration. Electrospun fibers were in situ photo-crosslinked to develop fibrous membranes from cinnamate functionalized low Tg acrylics. Electrospinning was conducted approximately 55 °C above the Tg of the cinnamate acrylate and the electrospun fibers did not retain their fibrous morphology without photo-curing. However, electrospun fibers were collected that retained their fibrous morphology and resisted flow when in situ photo-cured during electrospinning. The intermolecular photo-dimerization of cinnamates resulted in a network formation that prevented the low Tg cinnamate acrylate from flowing. / Ph. D.

Cette thèse présente l'étude de la dynamique d'un atome ou d'une molécule en interaction avec un agrégat en vue d'étudier comment un petit système (l'atome, la molécule) échange de l'énergie électronique, cinétique et vibrationnelle avec un système possédant de très nombreux degrés de liberté (l'agrégat).Le premier système est l'étude, expérimentale et théorique, de la dynamique en temps réel d'un atome de baryum déposé sur agrégat d'argon (BaArn). L'atome de baryum est excité dans des niveaux de Rydberg, il en résulte une dynamique extrêmement riche entre le chromophore et l'agrégat. L'interprétation théorique a nécessité la conception d'une méthode de dynamique originale, permettant de traiter à la fois le grand nombre d'états excités mis en jeu, couplés à de nombreux degrés de libertés atomiques. La mise en commun des informations théoriques et expérimentales a permis d'établir l'ensemble du chemin réactionnel ayant lieu au cours de cette dynamique.Le deuxième système concerne l'étude par fluorescence de la photo-dissociation de Ca2 déposé sur agrégat d'hélium ou sur agrégat mixte hélium-argon (Ca2Hen ou Ca2ArmHen). Ces résultats sont comparés à ceux obtenu sur agrégat d'argon pur (Ca2Hen). Les différences entre ces trois types de solvant montrent que les interactions sont différentes suivant que le solvant est ``quantique'' (l'hélium) ou ``classique'' (l'argon). Plusieurs canaux réactionnels ont été mis en évidence selon que l'atome de calcium excité qui résulte de la photo-dissociation est libre ou reste solvaté par de l'hélium et/ou de l'argon. Les rapports de branchement entre ces différents canaux ont également été mesurés. / The dynamics of the interaction of an atom or a molecule with a large cluster has been studied in this manuscript in view of characterising the exchange of electronic vibrational and kinetic energy between a small system with another having a large number of degrees of freedom, the cluster.We have first studied experimentally and theoretically, the real time dynamicsof a barium atom deposited on argon clusters , (BaArn). The Ba atom was excited in high Rydberg states. A rich dynamics ensues between the chromophore an the cluster. For the theoretical interpretation a new method has been developed. It its designed to take into account the large number of electronically accessed states and their coupling with the numerous nuclear degrees of freedom of the atomic movements. The combination of the experimental and theoretical informations has allowed the characterisation of a reaction path for these dynamics. The second system studied is the photodissociation of the Ca2 molecule deposited on helium clusters pure or doped with argon (Ca2Hen or Ca2ArmHen), fluorescence emission. A comparison is also made with the Ca2Hen system. Important differences appear depending upon the nature of the solvating medium be it quantal (helium) or classical (argon). Several reaction channels have been characterised and measured for the formation of the resulting calcium atom in helium or argon solvating media.

En utilisant la combinaison spectrale de faisceaux, des faisceaux provenant de plusieurs lasers opérant à des longueurs d'onde différentes sont combinés en un seul faisceau avec une divergence proche de la limite de diffraction. Cette thèse présente des résultats expérimentaux de combinaison spectrale de faisceaux avec une grande densité spectrale dans deux régions spectrales d'intérêt (1064 et 1550 nm). Un système laser avec une puissance de sortie de l'ordre du kW et une divergence du faisceau combiné proche de la limite de diffraction est démontré. Le système combine cinq fibres lasers dopées Ytterbium polarisées de façon aléatoire avec une séparation spectrale de 0.5 nm en utilisant des réseaux de Bragg volumiques réfléchissants présentant une largeur spectrale étroite et une efficacité de combinaison absolue supérieure à 90%. La projection d'un tel système pour des puissances de sortie de l'ordre de 100 kW est discutée. / Using spectral beam combining (SBC), beams from an array of lasers with each element operated at a different wavelength are combined into a single near-diffraction-limited beam with the same aperture using dispersive optical elements. In this thesis, experimental results of SBC with high spectral density of combined channels in two spectral regions of interest (1064 and 1550 nm) are reported. A laser system with kW-level output power and near-diffraction-limited divergence of spectrally-combined output beam is demonstrated. The system combines five randomly-polarized Yb-doped fiber lasers with 0.5 nm spectral separation in central wavelengths with absolute efficiency of combining > 90% using narrow-band reflecting volume Bragg gratings recorded in photo-thermo-refractive glass. Scaling of such systems to 100 kW power level is discussed.

La fonctionnalisation d'emballages biodégradables avec des antioxydants naturels est l'une des techniques prometteuses pour améliorer la conservation des aliments, diminuer la quantité de conservateurs chimiques utilises, protéger la dégradation aromatique des produits et ainsi conserver une meilleure qualité globale. Le contrôle du relargage de ces composés actifs de l'emballage vers l'aliment permet d'étendre l'efficacité de la fonctionnalisation en libérant progressivement les antioxydants à la surface de l'aliment. L'objectif global de ce travail était de fonctionnaliser le polymère HPMC afin de produire un film d'emballage coloré à activité antioxydante et d'évaluer son aptitude à servir d'emballage actif. Tout d'abord, des films d'HPMC contenant différents colorants synthétiques comme le bleu, le vert, le jaune, le rouge et le blanc ont été testés afin de déterminer la couleur la plus adaptée pour le contrôle de la photo-oxydation de produits gras. Ensuite, la couleur rouge synthétique, montrant un maximum de contrôle contre la photo-oxydation, a été remplacée par des composés actifs naturels de même couleur. Ces composés provenaient soit d'un mélange d'extraits de betterave et de carottes pourpres, d'un mélange de bétalaïnes soit d'un mélange d'anthocyanes. Le mode d'incorporation de ces composés actifs dans la matrice d'HPMC, leurs effets sur les propriétés thermiques, mécaniques, barrière et structurales des films ont été étudiés. Les résultats ont montré que l'intégration de ces différents composés actifs naturels a permis d'améliorer les propriétés des films. Les composés actifs utilisés ont la capacité de contrôler le photo-vieillissement de la matrice polymérique et que l'HPMC est un bon candidat pour incorporer ces molécules et permettre le contrôle de la dégradation de produits alimentaires riches en lipides / Biodegradable packaging functionalized with natural antioxidants is one of the promising techniques to enhance foods shelf-life, lower use of preservatives in food formations, higher protection of flavours and higher food qualities. Controlled release of these bioactive compounds from packaging to food surface provides longer food stability by continuously librating antioxidants at food surface. The overall objective of the present work was to functionalize the HPMC polymer as colored antioxidant packaging and investigate its suitability as active packaging for unsaturated lipids. Firstly, HPMC films containing different synthetic colours like blue, green, yellow, red and white were tested to chose a suitable color having control against photo-oxidation. Secondly, red synthetic color (showing maximum control against pho-oxidation) was replaced by natural active red compounds including "natural red color" (beetroot extract + purple carrot extract), betalains and anthocyanins to produce bioactive food packaging. Mode of incorporation of these active compounds in HPMC matrix and also their potential effects on thermal, mechanical, barrier and structural properties of films were investigated. Controlled release kinetics, antioxidant capacity and light stability of bioactive compounds in HPMC films were also investigated. The overall results showed that successful incorporation of different natural active compounds have capability to improve film properties. The active compounds under discussion have ability to control photo ageing of polymer matrix and HPMC has the capability for being a suitable carrier for antioxidant active packaging for some food products