In this thesis, resonance enhanced multiphoton ionisation (REMPI) in combination with time-of-flight mass spectrometry (TOF-MS) has been used to detect nascent photofragments resulting from the UV dissociation of a variety of small molecules. The translational anisotropy and angular momentum polarisation of these photofragments has been measured and used to elucidate the underlying photodissociation dynamics. Firstly, the photodissociation of NO₂ at 320nm has been investigated and the vector correlations of the nascent NO photofragments have been measured in terms of a set of semi-classical bipolar moments. The measured angular momentum alignment is found to be consistent with an impulsive model for the dissociation, with <b>&mu;</b> and <b>&nu;</b> in the same molecular plane and both preferentially perpendicular to <b>J</b>, whilst angular momentum orientation measurements provide evidence for an additional torque due to the O-N-O bond opening during dissociation. These measurements were taken using a rotationally cooled, skimmed molecular beam and significant deviations were found between the bipolar moments measured using this source and previous measurements using a rotationally hotter source. The effect of parent molecular rotations on the measured bipolar moments has been quantified and successfully used to explain these deviations. The photodissociation of Cl₂ has been studied in the wavelength region (320-350)nm. UV absorption in this wavelength region may result in two dissociation channels, (Cl+Cl) and (Cl+Cl*), and the angular momentum polarisation of both the Cl(²P_3/2) and Cl*(²P_1/2) photofragments has been measured. This angular momentum polarisation has been reported in terms of a polarisation parameter formalism which, together with the measured translational anisotropies, has been used to determine the different potential energy surfaces contributing to the dissociation process. Translational anisotropy measurements of the Cl(²P_3/2) fragments have shown that, for the ground-state channel, dissociation results from a pure perpendicular transition to the C state, whilst alignment measurements show that non-adiabatic transitions to the A state are significant at large internuclear separations. The measured alignment parameters are found to be relatively constant for all dissociation wavelengths and are consistent with theoretical predictions. Translational anisotropy measurements of the Cl(2P_1/2) photofragments show that, for the excited-state channel, dissociation occurs following a mixed parallel and perpendicular excitation to the B and C states respectively and the interference between these two dissociation pathways has been shown to result in angular momentum orientation. The predissociation dynamics of the C ³&Pi;_g (&nu;=0) and (&nu;=1) Rydberg states of O₂ has been extensively studied. The translational anisotropy and angular momentum alignment of the O(³P) and O(¹D) photofragments resulting from this predissociation has been measured in terms of a polarisation parameter formalism, which has been extended for a two-photon dissociation process. Measurements have been taken at various fixed wavelengths within the two bands in order to investigate the differences in the predissociation dynamics of intermediate levels with different values of |&Omega;|(=0,1,2 in this case). The translational anisotropy is found to be dependent on the dissociation wavelength with the variations found to be consistent with rotational depolarisation due to the long lifetime of the excited C state. All photofragments have been found to be aligned, with the relationship between the measured O(³P) and O(¹D) alignment being found to be consistent with a diabatic model of the dissociation. In addition, all photofragments are found to display coherent orientation resulting from interference between two possible two-photon absorption pathways. The measured orientation is affected by rotational depolarisation due to the long lifetime of the excited C state; once this effect is accounted for the orientation is found to be nearly constant over all dissociation wavelengths. The origin of the coherent orientation is attributed to two-photon absorption to different spin-orbit components of the C state.

La méthode du contrôle cohérent d'une réaction est basée sur la superposition de deux harmoniques d'un même laser, avec un déphasage constant entre elles. Ceci génère des effets d'interférence qui permettent de favoriser un chemin réactionnel dans un processus multivoies. Cette approche a été appliquée au calcul de la dissociation d'ions moléculaires par impulsions laser intenses, en cherchant à contrôler l'importance relative des différents mécanismes de fragmentation: dissociation au-dessus du seuil, relâchement de la liaison chimique et piégeage vibrationnel. Nous utilisons une méthode de propagation temporelle de paquets d'onde qui revient à résoudre numériquement l'équation de Schrödinger dépendant du temps. Nous montrons qu'il est possible d'imposer une direction d'émission et une énergie cinétique aux fragments de la dissociation. Une application à la séparation angulaire des fragments H+ et D+, émis dans des directions opposées lors de la dissociation de l'ion moléculaire HD+, est également décrite.

L'oxygene est l'un des elements les plus abondants dans le milieu interstellaire. Il est par consequent primordial de chercher a comprendre sa chimie et sous quelle forme il se trouve dans les differentes phases de ce milieu. Les contraintes imposees par les observations SWAS et ISO representent un defi pour les theoriciens car elles mettent en defaut les modeles etablis jusqu'a ce jour. Sous quelles formes se trouvent l'oxygene dans les nuages moleculaires et quelles sont les principales especes porteuses d'oxygene responsables du refroidissement? L'oxygene atomique est l'un des principaux agents de refroidissement du milieu interstellaire a travers ses transitions fondamentales dans l'infrarouge. Je presenterai dans un premier temps les outils utilises au cours de mon travail de recherche et particulierement l'instrument ISO/LWS utilise pour les observations de l'oxygene atomique. J'introduirai alors les observations obtenues en direction de complexes de formations d'etoiles (regions HII) lointaines dans notre Galaxie. Le rayonnement ultraviolet lointain des etoiles massives illumine et photo-dissocie la matiere environnante en creant une region de photo-dissociation (PDR). Les raies infrarouges emises par le gaz dans ces regions ([OI] 63 microns, [OI] 145 microns et [CII] 158 microns) dominent le refroidissement dans le milieu interstellaire. L'absorption du rayonnement continu intense emit par ces regions sur la ligne de visee va permettre de tracer les nuages moleculaires presents dans les bras spiraux de la Galaxie. Je presenterai le travail de modelisation des spectres infrarouges en direction de deux PDRs spectaculaires W49N et Sagittarius B2 afin de caracteriser a la fois la PDR emettrice et les nuages moleculaires presents sur la ligne de visee. Une des conclusions de ce travail, en desaccord avec les modeles theoriques, implique que la majeure partie de l'oxygene en phase gazeuse dans les nuages moleculaires se trouve sous forme atomique. Ces observations sont en accord avec celles du satellite SWAS qui montrent que l'abondance du dioxygene (O2) est beaucoup plus faible que celle predite par les modeles. Ces resultats devraient permettre de mieux contraindre les futurs modeles theoriques. Ce travail a permis de mettre en evidence le caractere spectaculaire du complexe de formation d'etoiles W49N qui apparait comme l'une des regions HII les plus lumineuses de la Galaxie. Cette region est tres jeune et les proto-etoiles massives recemment formees et enfouies dans leur cocon n'ont pas eu le temps de disperser les nuages moleculaires environnants.

Une des découvertes majeures faites par l'astronomie infrarouge est la présence de molécules polycycliques aromatiques hydrogénées (PAH) dans les milieux interstellaires et circumstellaires. Ces macromolécules jouent un rôle essentiel dans la physique et chimie du milieu interstellaire (MIS). Cependant aucune espèce individuelle n'a pu être identifiée jusqu'à présent malgré de nombreuses études observationnelles, des travaux de modélisation et des expériences dédiées en laboratoire. Progresser dans cette identification nécessite de caractériser la nature de ces PAH qui est conditionnée par les processus de formation et d'évolution par photodissociation UV et réactivité chimique. Il s'agit ensuite d'obtenir des signatures spectroscopiques spécifiques. Ces sujets sont abordés expérimentalement dans ce travail en utilisant l'expérience PIRENEA dédiée à l'étude de la physico-chimie interstellaire. Dans la première partie de cette thèse, j'ai mesuré la photodissociation de ces espèces isolées dans le piège à ions de PIRENEA. L'objectif scientifique de cette étude est d'apporter des informations sur le processus de destruction des PAH par irradiation UV-visible et d'évaluer leur contribution à la formation de petits hydrocarbures et d'agrégats carbonés dans le MIS. Un inventaire des espèces produites par photodissociation a été fait pour chacune des molécules considérées et les principales voies de dissociation ont été identifiées. Dans la deuxième partie du travail, je présenterai une étude sur la spectroscopie visible de différents cations PAH et dérivés déshydrogénés réalisée par dissociation multiphotonique. Les résultats expérimentaux ont été comparés à des spectres théoriques obtenus avec un modèle de la théorie de la fonctionnelle de la densité et à des données spectroscopiques mesurées en matrices de gaz rare. Un modèle décrivant la photophysique des ions a été utilisé pour déterminer les sections efficaces d'absorption de certaines espèces étudiées. Ces données peuvent être utiles pour la pré-sélection de candidats aux bandes diffuses interstellaires, bandes qui sont observées en absorption dans le MIS depuis près d'un siècle et qui restent non identifiées.

Les poussières interstellaires sont des particules solides dont les tailles sont comprises entre le nanomètre et le micron. Bien que représentant une faible proportion en masse du milieu interstellaire, elles jouent un rôle essentiel dans son évolution et de façon générale dans l'évolution des galaxies. Les poussières interstellaires sont observables dans les domaines UV et visible en extinction et de l'infrarouge au submillimétrique en émission. La conduite d'observations astrophysiques conjuguée au développement de modèles numériques de poussières et à l'étude d'analogues de grains en laboratoire permet d'affiner notre connaissance de ces particules solides. En particulier, il existe aujourd'hui de nombreuses preuves d'une évolution des grains dans le milieu interstellaire. Cependant, les processus physiques responsables de cette évolution sont aujourd'hui encore mal connus. Afin de comprendre comment évoluent les grains avec les propriétés physiques, il est nécessaire d'observer les poussières dans différents environnements. Les régions de photodissociation (PDR) sont des zones du milieu interstellaire présentant l'avantage de voir leur champ de rayonnement et leur densité locale varier sur de faibles échelles spatiales (~10- 20 arcsec). De plus, la grande variété de traceurs du gaz permet de contraindre efficacement les conditions physiques dans les PDR. Toutefois, l'émission des grains à l'équilibre thermique dans les PDR, qui domine l'émission dans l'infrarouge lointain, n'était que rarement résolue spatialement. Les instruments PACS et SPIRE, à bord de l'observatoire spatial Herschel, permettent aujourd'hui de disposer d'observations spectro-photométriques entre 70 et 500 µm, dont la résolution spatiale (comprise entre 5 et 35 arcsec) en fait des données idéales pour l'étude de l'évolution des poussières dans les PDR. Nous présentons l'analyse des observations Herschel de trois PDR, la Barre d'Orion, la Tête de Cheval et la NGC 7023 Est, caractérisées par des conditions physiques différentes. En combinant ces données aux observations Spitzer, nous pouvons étudier simultanément l'émission des poussières entre 3.6 et 500 µm à différentes positions de la PDR. Pour cela, des profils d'intensité reliant l'étoile à la PDR sont extraits à chaque longueur d'onde puis comparés spatialement. Un décalage de la position du pic d'émission dû au transfert radiatif est observé : plus la longueur d'onde est grande, plus le pic est éloigné de l'étoile excitatrice. Par contre, la comparaison entre les profils d'intensité observés et ceux calculés à partir d'un code de transfert de rayonnement couplé à un modèle de poussières correspondant aux propriétés du milieu interstellaire diffus révèle des différences liées à une évolution des grains pour chaque PDR étudiée. A la vue des écarts, nous concluons que l'abondance des PAH, plus petite composante de grains interstellaires, est plus faible dans les PDR que dans le milieu diffus suggérant la présence d'un phénomène de photo-destruction et/ou d'agrégation des PAH sur les gros grains dans les PDR. Ceci pourrait être accompagné d'une augmentation d'émissivité des gros grains liée à un mécanisme de coagulation. Les observations Herschel des PDR nous offrent également l'opportunité de nous intéresser aux variations du spectre des grains à l'équilibre thermique avec le rayonnement au travers des PDR. Un ajustement d'une loi de corps noir modifié permet d'extraire une épaisseur optique, une température et un indice spectral des grains. L'étude de ces deux derniers paramètres révèle une anticorrélation confirmant ainsi des travaux précédents. Cependant, la comparaison de la dépendance de la température et de l'indice spectral dans différentes régions montre différents comportements et exclut une dépendance universelle entre ces deux paramètres. Ce résultat ouvre de nouvelles perspectives quant à l'étude de l'évolution des poussières dans le milieu interstellaire.

Ma thèse porte sur l'étude de l'évolution des poussières interstellaires dans les régions dominées par le rayonnement. J'ai utilisé les données IRS (Infrared Spectrograph) du télescope spatiale Spitzer, qui font partie du programme SPECPDR pour l'étude des très petites particules et de la chimie dans les régions de photodissociation (PDRs de l'anglais PhotoDissociation Regions). J'ai participé à la réduction et l'étalonnage photométrique de ces données et développé un modèle pour leur interprétation. J'ai notamment mis à jour le modèle d'émission des poussières de Désert et al. (1990) et développé un modèle de transfert de rayonnement. J'ai détecté la présence d'émetteurs des bandes aromatiques infrarouges (AIBs de l'anglais Aromatic Infrared Bands) dans le gaz ionisé à l'avant de la Tête de Cheval. Leur survie pourrait être due au champ de rayonnement relativement peu dur et peu intense. La forme du spectre des AIBs peut être expliquée par la présence notable d'émetteurs neutres. J'ai modélisé les PDRs de la Tête de Cheval et de NGC2023 nord respectivement en géométrie plan-parallèle et sphérique. J'ai ainsi pu mettre en évidence que le rapport d'abondance PAH (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, émetteurs des AIBs)/VSG(very small grains, émetteurs du continuum) est environ 2 fois moins élevé dans la Tête de Cheval que dans les Cirrus. Ce rapport PAH/VSG est égale à celui des Cirrus dans les parties externes et diffuses de NGC2023 et devient 5 fois plus faible dans les parties internes et denses de la PDR. J'ai également conclu que les très petites particules semblent évoluer surtout dans les PDRs et peu dans le milieu diffus. J'ai proposé plusieurs processus physiques pouvant expliquer les variations observées dans ces PDRs.

The utility of 193 nm ultraviolet photodissociation (UVPD) and negative electron transfer dissociation (NETD) for the characterization of peptide anions was systematically evaluated. UVPD outperformed NETD in nearly all metrics; however, both methods provided complementary information to traditional collision induced dissociation (CID) of peptide cations in high throughput analyses. In order to enhance the performance of NETD, activated ion negative electron transfer dissociation (AI-NETD) methods were developed and characterized. The use of low-level infrared photoactivation or collisional activation during the NETD reaction period significantly improved peptide anion sequencing capabilities compared to NETD alone. Tyrosine deprotonation was shown to yield preferential electron detachment upon NETD or UVPD, resulting in N - C[alpha] bond cleavage N-terminal to the tyrosine residue. LC-MS/MS analysis of a tryptic digest of BSA demonstrated that these cleavages were regularly observed under high pH conditions. Transmission mode desorption electrospray ionization (TM-DESI) was coupled with 193 nm UVPD and CID for the rapid analysis and identification of protein digests. Comparative results are presented for TM-DESI-MS/CID and TM-DESI-MS/UVPD analyses of five proteolyzed model proteins. In some cases TM-DESI/UVPD outperformed TM-DESI-MS/CID due to the production of an extensive array of sequence ions and the ability to detect low m/z product ions. 193 nm UVPD was implemented in an Orbitrap mass spectrometer for characterization of intact proteins. Near-complete fragmentation of proteins up to 29 kDa was achieved. The high-energy activation afforded by UVPD exhibited far less precursor ion charge state dependence than conventional methods, and the viability of 193 nm UVPD for high throughput top-down proteomics analyses was demonstrated for the less 30 kDa protein from a fractionated yeast cell lysate. The use of helium instead of nitrogen as the C-trap and HCD cell bath gas and trapping ions in the HCD cell prior to high resolution mass analysis significantly reduced the signal decay rate for large protein ions. As a result, monoclonal IgG1 antibody was isotopically resolved and mass accurately determined. A new high mass record for which accurate mass and isotopic resolution has been achieved (148,706.3391 Da ± 3.1 ppm) was established. / text

Optical spectroscopy combined with mass spectrometry provides a unique opportunity to probe the intrinsic properties of biologically-relevant ions in the gas phase, free from the interfering effects of solvent interactions in the condensed phase. Electrospray ionization allows large biomolecules to be transferred intact into the gas phase for mass analysis. Modern mass spectrometers provide excellent sensitivity, mass-resolution and can efficiently isolate a single ionic species from a complex mixture. However, the extent to which biomolecules retain their solution-phase conformations in the gas phase is largely unknown. Therefore, there is considerable interest in applying spectroscopic methods to biological ions in vacuuo. Due to the low number densities of ions in storage devices, traditional absorption measurements are not feasible, requiring more sensitive analytical methods. Two such techniques are laser-inducedfluorescence (LIF) and photo-dissociation (PD) action spectroscopy, both of which measure the consequence of absorption. The work in this dissertation describes applications of optical spectroscopic methods to interrogate mass-selected ions using a variety of ion storage apparatus including a Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer, a quadrupole ion trap and an electrostatic ion storage ring. First, the conformations of small cationized arginine complexes have been investigated using infrared multiple-photon dissociation (IRMPD) action spectroscopy in the IR fingerprint region of the spectrum (200-1800 cm-1). Second, an apparatus incorporating a quadrupole ion trap has been constructed in our laboratory to perform LIF and PD-action spectroscopy. The gas-phase fluorescence and photodissociation properties of three Rhodamine dyes have been investigated including fluorescence excitation and dispersed fluorescence spectra. Finally, the latter chapters describe the use of electronic action spectroscopy to investigate a model chromophore of the green fluorescent protein (GFP), p-hydroxybenzylidene-2,3-dimethylimidazolone (HBDI). The body of work in this dissertation highlights the integration of gas-phase spectroscopy and mass spectrometry to elucidate the fundamental photophysical properties of biological and related ions.

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第23704号 / 理博第4794号 / 新制||理||1686(附属図書館) / 京都大学大学院理学研究科物理学・宇宙物理学専攻 / (主査)教授 嶺重 慎, 教授 長田 哲也, 准教授 細川 隆史 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DFAM

No description available.