Gas phase metal-containing complexes provide suitable systems in which to study fundamental binding motifs between a metal ion and molecules in the absence of any solvent, support or competing charge effects. In this thesis, metal-containing species are explored experimentally using infrared resonance enhanced photodissociation (IR-REPD) spectroscopy and velocity map imaging (VMI). The experimental results are further interpreted with the aid of spectral simulations based on density functional theory (DFT). These are the first studies reported using a newly built IR-REPD spectrometer equipped with a purpose-built laser ablation source to allow for the study of single metal ion-molecule complexes. The laser ablation source is shown to efficiently produce various complexes including Rh⁺(CO₂)_n, VO₂⁺(N₂O)_n and Au⁺(CH₄)_n and the IR-REPD spectrometer has been characterised against a well-studied system of V⁺(CO₂)_n complexes. In order to record the IR-REPD spectra for small metal ion-molecule complexes, an argon atom is employed as the inert messenger. A combined IR-REPD spectroscopy and DFT investigation of M⁺(CO₂)_n complexes (where M = Co⁺, Rh⁺ and Ir⁺) reveals a common [M⁺(CO₂)₂] core structure for all three considered metal ions. Additional ligands, which are not directly bound to the central metal ion, experience lower perturbation as evident in the reduced blue-shift for the ligand in the outer coordination shells. A further IR-REPD/DFT study involving CO₂ complexation around NbO₂⁺ and TaO₂⁺ ions reveals a strongly-bound core of four CO₂ ligands around the MO₂⁺ ion (M = Nb, Ta). A significant increase in the intermolecular bond distances for the second coordination sphere ligands coincides with a decrease in the calculated binding energies. Velocity map imaging is employed to explore the rich photodissociation dynamics of VO in the vicinity of C⁴Σ- - X⁴Σ-(v',0) vibronic transitions in VO. The final quantum state distribution was observed to be strongly dependent on the intermediate vibronic state of VO via which the dissociation threshold is reached. This work provides a refined value for the VO dissociation energy of D₀(VO) = 53190 ± 261 cm^-1 in excellent agreement with available literature.

La photoelectrocatalyse de l'eau par rayonnement solaire est une solution communément proposée pour la production propre d'hydrogène. En termes de rendement solaire-à-hydrogène, un tandem dual photosystème est accepté comme la configuration plus efficace concernant les cellules photoelectrocatalytique pour la dissociation de l'eau. Ce travail s'intéresse au trioxyde de tungstène (WO3) et au bismuth vanadate (BiVO4) sous la forme de photoanodes type n en couches minces pour la complétion d'oxydation de l'eau dans la demi-réaction pour la dissociation complète de l'eau dans une cellule tandem dual photosystème photoelectrocatalytique. Ces couches minces sont fabriquées par des méthodes robustes, économiques, et extensibles de sol-gel dip coating, et caractérisées par différentes techniques pour vérifier leurs caractéristiques physiques et leur performance photoelectrochimique. WO3 et BiVO4 sont optimises par nanostructuration, modification des couches interfaciales, et addition des co-catalyseurs de surface pour améliorer les performances et la stabilité, respectivement dans des conditions acides et neutres. Ces matériaux sont couples avec une photocathode de type p en oxyde de cuivre (II) pour compléter la réaction de dissociation de l'eau. La cellule photoelectrocatalytique ainsi construite est inspirée par la littérature concernant les systèmes innovateurs de tandem dual photosystèmes. Ce travail aboutit à l'une des seules cellules de dissociation de l'eau par photoelectrocatalyse à base des oxydes de métaux, fabriquée via des techniques faciles et économiques. L'efficacité de la production solaire-à-hydrogène est de 0.01%, et applied-bias-to-photon efficacité de 0.06%. / Solar water splitting by photoelectrocatalysis is a proposed long term solution for the production of renewable hydrogen. A wired dual photosystem photoelectrocatalytic cell is thermodynamically considered to possess the highest attainable solar-to-hydrogen efficiency. To realize a photoelectrocatalytic water splitting cell for practical application, facile fabrication methods and abundant low cost materials are essential. This research investigates tungsten trioxide (WO3) and bismuth vanadate (BiVO4) as thin film n-photoanodes to complete the oxygen evolution half reaction for water splitting application in a tandem dual photosystem photoeletrocatalyic water splitting cell. These thin films are fabricated by low cost, robust, scalable, sol-gel dip coating methods and characterized by several techniques to verify the physical characteristics and photochemical performance. WO3 and BiVO4 are optimized by nanostructuration, interfacial surface modification, and addition of surface co-catalysts to increase performance and stability in acidic and neutral conditions, respectively. These materials are coupled with a copper (II) oxide p-photocathode to drive the hydrogen evolution reaction in a photoelectrocatalyic cell to complete the water splitting reaction. The photoelectrocatalytic cell constructed is inspired by previous literature reports encompassing an innovative tandem dual photosystem approach. As a result, this research reports one of the only entirely metal oxide based photoelectrocatalytic water splitting cells, fabricated by inexpensive, unexcessive techniques, resulting in a solar-to-hydrogen efficiency of 0.01% and an applied bias to photon efficiency of 0.06%.

Abstract Electron-ion coincidence spectroscopy has been used to study the fragmentation behaviour of small molecules in two distinct cases: to resolve the state specific fragmentation patterns of HgBr₂ and HgCl₂ subsequent to UV ionization, and to distinguish the dissociation behaviour of various chlorinated methanes (CH₃Cl, CH₂Cl₂, CHCl₃ and CCl₄) subsequent to X-ray irradiation. The mercury-compound work has revealed details on the electronic structure and dissociation dynamics of the valence states which were previously unknown. The study on the chlorinated methanes has found new details on the exact pathways of the appearance of a specific fragment and also investigates the speed of the dissociation in the four different chlorinated methane molecules. The results from the electron-ion coincidence spectroscopic experiments are presented and analysed together with theoretical and computational support.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Infrared photodissociation is used to record the vibrational spectrum of FeO2+(He)2–4 which shows three bands at 1035, 980, and 506 cm−1. Quantum chemical multi-reference configuration interaction calculations (MRCISD) of structures and harmonic frequencies show that these bands are due to two different isomers, an inserted dioxo complex with Fe in the +V oxidation state and a side-on superoxo complex with Fe in the +II oxidation state. These two are separated by a substantial barrier, 53 kJ/mol, whereas the third isomer, an end-on complex between Fe+ and an O2 molecule, is easily converted into the side-on complex. For all three isomers, states of different spin multiplicity have been considered. Our best energies are computed at the MRCISD+Q level, including corrections for complete active space and basis set extension, core-valence correlation, relativistic effects, and zero-point vibrational energy. The average coupled pair functional (ACPF) yields very similar energies. Density functional theory (DFT) differs significantly from our best estimates for this system, with the TPSS functional yielding the best results. The other functionals tested are BP86, PBE, B3LYP, TPSSh, and B2PLYP. Complete active space second order perturbation theory, (CASPT2) performs better than DFT, but less good than ACPF.

La Méthode de la Trajectoire Adiabatique Contrainte est développée dans le but de résoudre globalementl’équation de Schrödinger. Cette méthode utilise le formalisme de Floquet et une décomposition de Fourier pourdécrire les dépendances temporelles. Elle transforme ainsi un problème dynamique en un problème aux valeurspropres partiel dans un espace de Hilbert étendu au temps. Cette manipulation requiert l’application decontraintes sur les conditions initiales de l’état propre de Floquet recherché. Les contraintes sont appliquées parl’intermédiaire d’un opérateur absorbant artificiel. Cet algorithme est adapté à la description de systèmes dirigéspar des hamiltoniens dépendant explicitement du temps. Il ne souffre pas de l’accumulation d’erreurs au cours dutemps puisqu’il fournit une solution globale ; les erreurs éventuelles proviennent de la non-complétude des basesfinies utilisées pour la description moléculaire ou temporelle et de l’imperfection du potentiel absorbant dépendantdu temps nécessaire pour fixer les conditions initiales. Une forme générale de potentiel absorbant a étédéveloppée pour être en mesure d’intégrer un problème avec une condition initiale quelconque. Des argumentsrelatifs au suivi adiabatique dans le cas de Hamiltoniens non-hermitiens sont également présentés. Nous insistonssur le rôle des facteurs de phase géométrique. Les méthodes développées sont appliquées à des systèmesatomiques ou moléculaires soumis à des impulsions laser intenses, en relation avec la problématique du contrôlemoléculaire. Nous considérons plusieurs exemples : modèles d’atomes à deux ou trois niveaux, ion moléculairehydrogène et molécules froides de sodium. / The Constrained Adiabatic Trajectory Method (CATM) allows us to compute global solutions of the time-dependent Schrödinger equation using the Floquet formalism and Fourier decomposition. The dynamical problem is thustransformed into a “static” problem, in the sense that the time will be included in an extended Hilbert space. Thisapproach requires that suitable constraints are applied to the initial conditions for the relevant Floquet eigenstate.The CATM is well suited to the description of systems driven by Hamiltonians with explicit and complicated timevariations. This method does not have cumulative errors and the only error sources are the non-completeness ofthe finite molecular and temporal basis sets used, and the imperfection of the time-dependent absorbing potentialwhich is essential to impose the correct initial conditions. A general form is derived for the absorbing potential,which can reproduce any dispersed boundary conditions. Arguments on adiabatic tracking in the case of nonhermitianHamiltonians are also presented. We insist on the role of geometric phase factors. The methods areapplied to atomic and molecular systems illuminated by intense laser pulses, in connection with molecular controlproblems. We study several examples : two or three-level atomic models, hydrogen molecular ion, cold sodiummolecules.

Dans cette thèse, nous étudions théoriquement les propriétés de molécules diatomiques, leur dynamique de réaction ainsi que le contrôle de cette dynamique à l'aide de champs laser. Notre travail porte plus spécifiquement sur trois espèces :• HeH⁺, un composé-clé en astrochimie considéré comme la première espèce moléculaire qui s'est formée dans l'univers ;• CO²⁺, un dication métastable qui se prête bien à des expériences de contrôle quantique en raison du relativement long temps de vie de son état vibrationnel le plus bas ;• ⁴¹K⁸⁷Rb, une molécule polaire qui présente la particularité de pouvoir être formée à très basse température et piégée, ce qui en fait un bon support physique potentiel pour la réalisation d'un ordinateur quantique moléculaire. Nous utilisons tout d'abord des méthodes de calcul ab initio afin d'obtenir les courbes d'énergie potentielle des premiers états singulets et triplets de HeH⁺ avec un haut de degré de précision, ainsi que les courbes d'énergie potentielle, les moments dipolaires de transition et les couplages non-adiabatiques radiaux de l'état fondamental ³Π de CO²⁺ et de ses 11 premiers états ³Σ⁻.Ensuite, nous utilisons ces données ab initio pour calculer les sections efficaces de photodissociation et d'association radiative des états a et b ³Σ⁺ de HeH⁺, ainsi que les constantes cinétiques associées à ces processus dans les conditions rencontrées dans des environnements astrophysiques. Les sections efficaces de photodissociation du niveau vibrationnel le plus bas de CO²⁺ sont également calculées. Nous allons ensuite un cran plus loin en optimisant des champs laser qui guident la dynamique de photodissociation de HeH⁺ et CO²⁺ vers des canaux de dissociation spécifiques. Nous comparons deux méthodes d'optimisation de ces champs: une approche de contrôle local basée sur les opérateurs de Møller et la théorie du contrôle optimal. Dans le deux cas, nous incluons une contrainte qui minimise l'aire des champs. Enfin, nous nous concentrons sur l'une des applications possibles du contrôle laser à haute fidélité : l'utilisation de petits systèmes moléculaires comme ordinateurs quantiques. Nous étudions plus spécifiquement l'implémentation possible d'opérations logiques intra- et intermoléculaires sur des données encodées dans des états hyperfins de molécules de ⁴¹K⁸⁷Rb piégées, ce qui ouvre des perspectives intéressantes en terme d'extensibilité. / In this work, we theoretically study the properties of diatomic molecular systems, their dynamics, and the control thereof through the use of laser fields. We more specifically study three compounds::• HeH⁺, a species of great astrochemical importance which is thought to be the first molecular species to have formed in the universe; :• CO²⁺, a metastable dication of particular interest in quantum control experiments due to its long-lived lowest vibrational level;:• ⁴¹K⁸⁷Rb, a polar molecule that can be formed at very low temperature and trapped, making it a good candidate for quantum computing schemes.First, we use ab initio methods to compute accurate potential energy curves for the lowest singlet and triplet states of HeH⁺ as well as the potential energy curves, transition dipole moments and nonadiabatic radial couplings of the ground ³Π state of CO²⁺ and of its 11 lowest ³Σ⁻states.In a second step, we use this ab initio data to compute the photodissociation and radiative association cross sections for the a and b ³Σ⁺ states of HeH⁺, as well as the values of the corresponding rate constants for astrophysical environments. The photodissociation cross sections from the lowest vibrational level of CO²⁺ is also determined.Going one step further, we optimize laser control fields that drive the photodissociation dynamics of HeH⁺ and CO²⁺ towards specific channels. We compare two field optimization methods: a Møller operator-based Local Control approach and Optimal Control Theory. In both cases, we add a constraint that minimizes the area of the optimized fields.Finally, we focus on one of the potential applications of high-fidelity laser control: the use of small molecular systems as quantum computers. We more specifically study the potential implementation of both intra- and intermolecular logic gates on data encoded in hyperfine states of trapped ultracold polar ⁴¹K⁸⁷Rb molecules, opening interesting perspectives in terms of extensibility.

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At the heart of high harmonic generation lies a combination of optical and collision physics entwined by a strong laser field. An electron, initially tunnel-ionized by the field, driven away then back in the continuum, finally recombines back to rest in its initial ground state via a radiative transition. The emitted attosecond (atto=10^-18) XUV light pulse carries all the information (polarization, amplitude and phase) about the photorecombination continuum-to-ground transition dipolar field. Photorecombination is related to the time-reversed photoionization process. In this perspective, high-harmonic spectroscopy extends well-established photoelectron spectroscopy, based on charged particle detection, to a fully coherent one, based on light characterization. The main achievement presented in this thesis is to use high harmonic generation to probe femtosecond (femto=10^-15) chemical dynamics for the first time. Thanks to the coherence imposed by the strong driving laser field, homodyne detection of attosecond pulses from excited molecules undergoing dynamics is achieved, the signal from unexcited molecules acting as the reference local oscillator. First, applying time-resolved high-harmonic spectroscopy to the photodissociation of a diatomic molecule, Br2 to Br + Br, allows us to follow the break of a chemical bond occurring in a few hundreds of femtoseconds. Second, extending it to a triatomic (NO2) lets us observe both the previously unseen (but predicted) early femtosecond conical intersection dynamics followed by the late picosecond statistical photodissociation taking place in the reaction NO2 to NO + O. Another important realization of this thesis is the development of a complementary technique to time-resolved high-harmonic spectroscopy called LAPIN, for Linked Attosecond Phase INterferometry. When combined together, time-resolved high-harmonic spectroscopy and LAPIN give access to the complex photorecombination dipole of aligned excited molecules. These achievements lay the basis for electron recollision tomographic imaging of a chemical reaction with unprecedented angstrom (1 angstrom= 0.1 nanometer) spatial resolution. Other contributions dedicated to the development of attosecond science and the generalization of high-harmonic spectroscopy as a novel, fully coherent molecular spectroscopy will also be presented in this thesis.

Mon travail de thèse présente deux types de structures denses : des sources froides compactes détectées par Planck et des condensations denses dans une région de photodissociation (PDR), à savoir la Barre d’Orion. Les deux types de structures sont étroitement liées à la formation des étoiles. Les sources froides sont étudiées comme objets potentiellement gravitationnellement liés, c’est-à-dire comme objets préstellaires. La Barre d’Orion est intéressante en tant que PDR à fort champ UV (G0 ∼104) prototypique, avec plusieurs disques protoplanétaires connus, éclairés par les jeunes étoiles du Trapèze.D’abord, je présente un article publié dans A&A: The Physical state of selected cold clumps. Dans cet article, nous avons comparé les observations du continuum de la poussière par Herschel provenant de l’open time key program Galactic Cold Cores (Herschel) aux observations de raies moléculaires par le radiotélescope de 20-m de l’Onsala Space Observatory en Suède. Les objets ont été sélectionnés en fonction de leur luminosités et faibles températures de couleur des poussières (T∼10−15 K). Nous avons calculé les masses du viriel et de Bonnor-Ebert et les avons comparées aux masses déduites à partir des observations. Les résultats indiquent que la plupart des objets froids observés ne sont pas nécessairement préstellaires.Dans mon étude de la Barre d’Orion, j’utilise des observations de l’instrumentPACS d’Herschel du programme Unveiling the origin and excitation mechanisms of the warm CO, OH and CH+ . Je présente des cartes de 110” ×110” du cation méthylidyne (CH+ J=3-2), des doublets de OH à 84 μm, et des raies de CO á hauts J (J=19-18). C’est la première fois que ces traceurs des PDR ont présentés avec une telle résolution spatiale et un tel rapport signal-sur-bruit.La répartition spatiale de CH+ et OH montre la même structure de la Barre qui a été vue dans d’autres observations. La morphologie du CH+ et H2 confirme que la formation et l’excitation de CH+ est fortement dépendante du H2 excité vibrationnellement. Le maximum d’émission de OH84 μm correspond à un objet brillant jeune, identifié comme le disque protoplanetaire 244-440.Je présente également des transitions rotationnelles de CO de moyenne (∼20 K) et haute (∼1000 K) énergie. La morphologie de l’émission du CO rotationnellement excité est corrélée avec la présence des petites structures denses irradiées. Nous établissons le lien entre le coeur de ces structures, tracé en CS J=2-1 par Lee et al. (2013) et H 13 CN par Lis and Schilke (2003) et le bord de la PDR, tracé en CO J=19-18 et le H 2 vibrationnellement excitée. Nous montrons également que le CO est principalement excité par le chauffage UV. / In this thesis I present a study of two kinds of dense ISM structures: compact cold sources detected by Planck and dense condensations in a photodissociation region (PDR), namely the Orion Bar detected by ground-based and Herschel telescopes. Both kinds of structures are closely related to star formation. The cold sources are investigated as potentially gravitationally bound, prestellar, objects. The Orion Bar is a highly FUV-illuminated (G0=104) prototypical PDR, with several known protoplanetary disks, illuminated by the young Trapezium stars.First I introduce a paper published in A&A: The Physical state of selected cold clumps. In this paper we compared the Herschel dust continuum observations from the open time key program Galactic Cold Cores to ground based molecular line observations from the 20-m radio telescope of the Onsala Space Observatory in Sweden. The clumps were selected based on their brightness and low dust color temperatures (T=10-15 K). We calculated the virial and Bonnor-Ebert masses and compared them to the masses calculated from the observations. The results indicate that most of the observed cold clumps are not necessarily prestellar.Then I move on to the warm and dense condensations of the ISM. In my study of the Orion Bar, I use observations from PACS instrument on board Herschel from the open time program Unveiling the origin and excitation mechanisms of the warm CO, OH and CH+. I present maps of 110”x110” of the methylidyne cation (CH+ J=3-2), OH doublets at 84 µm, and high-J CO (J=19-18). This is the first time that these PDR tracers are presented in such a high spatial resolution and high signal-to-noise ratio. The CH+ and OH have critical densities (1010 cm-3) and upper level energy temperatures (250 K). In addition the endothermicity of the CH+ + H2 reaction (4300 K) that forms CH+ is comparable to the activation barrier of the O + H2 reaction (4800 K) forming OH. Given these similarities it is interesting to compare their emission. The spatial distribution of CH+ and OH shows the same clumpy structure of the Bar that has been seen in other observations. The morphology of CH+ and H2 confirms that CH+ formation and excitation is strongly dependent on the vibrationally excited H2, while OH is not. The peak in the OH 84 µm emission corresponds to a bright young object, identified as the externally illuminated protoplanetary disk 244-440.Finally, I study the high-J CO in the Orion Bar. I also introduce low- and mid-J CO observations of the area. The high-J CO morphology shows a clumpy structure in the Bar and we establish a link between the dense core of the clumps, traced in CS J=2-1 by Lee et al. (2013) and in H13CN by Lis and Schilke (2003). We also show that the high-J CO is mainly excited by the UV heating.