Le dichroïsme circulaire de photoélectrons (PECD) se manifeste par une intense asymétrie avant/arrière dans la distribution angulaire de photoélectrons selon l’axe des photons, lors de la photoionisation d’un énantiomère pur de molécule chirale en phase gazeuse par un rayonnement polarisé circulairement. Cette thèse est consacrée à l’étude de ce phénomène, avec le synchrotron de la ligne DESIRS, sur différents systèmes chiraux allant de molécules libres (composés bromés, alanine) aux agrégats de glycidol et aux complexes formés avec l’eau. Pour ce faire, des mesures expérimentales menées à l’aide du spectromètre double imageur à coïncidence électron/ion DELICIOUS 3 ont été couplées à des calculs théoriques (CMS-Xα). Le chapitre 1 introduit les concepts fondamentaux nécessaires à l’étude de la chiralité en physique et le chapitre 2 présente les méthodes expérimentales et théoriques mises en œuvre. Le chapitre 3 détaille les résultats obtenus sur des composés chiraux halogénés : l’acide bromo-propionique (BPA) et les isomères 1,3- et 1,4-bromo-phényléthylamine (BrPhEtA). La sensibilité du PECD à l’isomérie, de même que le rôle de la localisation de l’orbitale initiale par rapport au centre chiral sont au cœur de cette étude. Le PECD du plus simple acide aminé chiral protéique, l’alanine, produit par chauffage résistif et par thermo-désorption d’aérosol, est présenté au chapitre 4 avec une étude conformationnelle selon la température conduisant à une distribution plausible des conformères. Ces résultats sont ensuite discutés dans le contexte de l’homochiralité de la vie (i.e. le fait que les acides aminés sont tous de type L dans la biosphère), le PECD étant un processus photophysique asymétrique pouvant induire un enrichissement énantiomérique. Le chapitre 5 s’intéresse au PECD sur des systèmes plus complexes : les agrégats de glycidol et les complexes de glycidol et d’eau. Une simple sélection en masse permet de mettre en évidence un effet spectaculaire de l’agrégation sur le PECD observé. DELICIOUS 3 permet ensuite d’éliminer des processus en cascade par une sélection en taille des neutres natifs. / Photoelectron Circular Dichroism (PECD) is observed as a forward/backward asymmetry, with respect to the photon axis, of the photoelectron angular distributions resulting from the circularly polarized light-induced photoionization of gas phase pure enantiomers of chiral species. This thesis is devoted to the study, with the synchrotron of the DESIRS beamline, of this phenomenon on different chiral systems from free molecules (bromine compounds, alanine) to glycidol clusters and water-glycidol complexes. Chapter 1 introduces the fundamental concepts required for the study of chirality in physics and chapter 2 presents the experimental and theoretical methods which have been used. Chapter 3 gives details concerning the results on the halogenated chiral compounds: bromopropionic acid (BPA) and 1,3- and 1,4-bromo-phenylethylamine isomers (BrPhEtA). The sensitivity of PECD to isomerism as well as the role of the localization of the initial orbital of the outgoing electron with respect to the chiral center is at the core of this study. The PECD of the simplest proteic chiral amino acid, alanine, produced by resistive heating and thermodesorption of an aerosol, is introduced in chapter 4 with a conformational study depending on temperature, leading to a plausible conformer distribution. These results are then discussed in the context of homochirality of life (i.e. the fact that only L-amino acids are found in the biosphere) as PECD is an asymmetric photophysical processes which can induce an enantiomeric enrichment. Chapter 5 is focused on PECD in systems of greater complexity: glycidol clusters and water-glycidol complexes. A simple mass selection enables to unravel a spectacular clustering effect on the observed PECD and the use of DELICIOUS 3 enables then to remove any cascading processes thanks to a size selection of nascent species.

Grâce à ses propriétés (cohérence, brillance, durée), le rayonnement XUV femtoseconde produit par génération d'harmoniques d'ordre élevé est utilisé comme un processus de sonde pour l'étude de dynamiques atomiques et moléculaires, avec une bonne résolution spatiale et temporelle (femtoseconde voire attoseconde). Ainsi, des dynamiques rotationnelles ont été résolues sur des petits systèmes moléculaires (N2, CO2). Les travaux de cette thèse ont consisté à étendre les méthodes de spectroscopie harmoniques et les appliquer à des systèmes moléculaires complexes d'intérêt femtochimique. Parmi elles, nous présenterons la génération d'harmoniques à deux sources, le réseau transitoire d'excitation ou encore la génération d'harmoniques à deux couleurs. Ces techniques nous ont permis de résoudre des dynamiques femtosecondes dans N2O4 et SF6. La HHG est aussi utilisée comme source de rayonnement XUV, en jouant le rôle d'impulsion pompe lors d'expériences de type pompe-sonde. Cette approche a été utilisée pour l'étude du dichroïsme circulaire de photoélectrons de molécules chirales ionisées par un champ XUV harmonique de polarisation quasi circulaire. Nous nous attarderons à détailler la découverte de cette nouvelle source XUV femtoseconde de polarisation quasi circulaire. / High harmonic generation (HHG) spectroscopy has proven to be a promisingtool (like probe in pump-probe experiments) in revealing the atomic and molecular dynamicswith the potential for subangstrom spatial resolution and subfemtosecond temporalresolution. Then, rotational dynamics have been resolved on small molecular systems (N2,CO2). This thesis looks to extending HHG spectroscopy methods to probe the structureand the dynamic of complex molecular systems. We will describe the two sources highharmonic generation, the transient grating of excitation and the two-color high harmonicgeneration. We enable to resolve the femtosecond nuclear dynamics in N2O4 and SF6. HHGis also used like a XUV radiation source, playing the role of pump pulse. This approach hasbeen used for the study of photoelectron circular dichroism. An XUV harmonic field witha quasi-circular polarization ionizes chiral molecules. In this manuscript, we will developthis new femtosecond XUV and quasi circular polarization radiation.