Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden zwei verschiedene Klassen oxidischer Nanomaterialien nasschemisch synthetisiert und strukturell-morphologisch charakterisiert. Zum einen betrifft dies TiO2-, TiO2/SiO2-, Ag/TiO2- und Pd/TiO2-Sole, welche die photokatalytisch aktive Modifikation Anatas in nanokristalliner Form enthalten und über einen solvothermalen Sol-Gel-Prozess hergestellt werden konnten. Im Hinblick auf eine potentielle Anwendung in der Desinfektionstechnologie und für den Abbau organischer Umweltschadstoffe wurde die photokatalytische Aktivität von Pulvern und Beschichtungen auf Textil durch E. coli-Abtötung bzw. Modellfarbstoffabbau untersucht. Im Weiteren wurde die antimikrobielle Aktivität pyroelektrischer LiNbO3- und LiTaO3-Pulvermaterialien unter zyklischer thermischer Anregung nachgewiesen. Diese als Pyroelektrokatalyse bezeichnete Nutzung des pyroelektrischen Effektes in einem katalytischen bzw. elektrochemischen Prozess ist dabei von grundlegender Neuheit. Aufsetzend auf den physiko-chemischen Grundlagen dieses Phänomens wurde eine Hypothese des Mechanismus entwickelt und in Analogie zur Photokatalyse diskutiert. / This thesis deals with two classes of oxidic nanomaterials that were synthesized by chemical solution routes and characterized with respect to structure and morphology. Sols of TiO2, TiO2/SiO2, Ag/TiO2 and Pd/TiO2 containing the photocatalytically active modification anatase in nanocrystalline form were prepared via a solvothermal sol-gel process. With regard to potential application in disinfection and environmental remediation technology the photocatalytic activity of powders and coatings on textile was investigated by means of E. coli decomposition and organic dye degradation. Further the antimicrobial activity of pyroelectric LiNbO3 and LiTaO3 powder materials under cyclical thermal excitation was demonstrated. In this context the application of the pyroelectric effect in a catalytic or electrochemical process – termed as pyroelectrocatalysis – is of fundamental novelty. Based on the physico-chemical principles of the phenomenon a hypothesis of the mechanism was developed and discussed in analogy with photocatalysis.

Titandioxidschichten wurden mittels reaktiver Elektronenstrahlbedampfung und mit reaktiver plasmaaktivierter Bedampfung bei hohen Beschichtungsraten abgeschieden. Die Plasmaaktivierung erfolgte mittels einer diffusen katodischen Bogenentladung. Die gebildeten Phasen – amorph, Anatas oder Rutil – sind von Substrattemperatur und ratebezogenem Sauerstoffdruck abhängig. Für die Bildung der kristallinen Phasen wird eine Substrattemperatur von mindestens 150 bis 200 °C benötigt. Ohne Plasmaaktivierung abgeschiedene Schichten sind durch eine hohe Porosität und einen Sauerstoffüberschuss gekennzeichnet. Mit Plasmaaktivierung werden dichtere Schichten mit stöchiometrischer Zusammensetzung abgeschieden. Damit verbunden sind deutlich höhere Werte für Brechungsindex, Härte und E-Modul, die mit den Bulkwerten der jeweiligen Phasen vergleichbar sind. Die kristallinen Schichten, insbesondere die mit Plasmaaktivierung abgeschiedenen Anatas-Schichten, zeichnen sich durch photoinduzierte Hydrophilie und hohe photokatalytische Aktivität aus. Die Beschichtungsrate ist mit 30 bis 70 nm/s ein bis zwei Größenordnungen gegenüber Magnetronsputtern höher. Die plasmaaktivierte Bedampfung mittels diffuser katodischer Bogenentladung eröffnet damit die produktive Abscheidung von dichten Titandioxidschichten bei hohen Beschichtungsraten auf großen Flächen für verschiedenste Anwendungen, z. B. als optische Schicht oder für Antibeschlagsausrüstung.

Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit war die Erstellung, Anpassung und Anwendung einer Methode, die es über die Quantifizierung gebildeter OH-Radikale ermöglicht, sowohl den Einfluss verschiedener Materialmodifikationen (physikalisch dotierte Nanokatalysatoren bzw. Biokompositmaterialien) als auch die Auswirkungen von Matrixbestandteilen oder hydrochemischen Randbedingungen auf die photokatalytische Effizienz der Materialien zu untersuchen. Zudem wurde angestrebt, dass sich die Anwendbarkeit der Methode nicht nur auf die Photokatalyse beschränkt, sondern auch auf andere AOPs ausgeweitet werden kann. Des Weiteren wurde über die Umsetzung der Modellspurenstoffe Carbamazepin und Diclofenac die Wirksamkeit der Katalysatormaterialien untersucht. Anhand von Versuchen im Labormaßstab werden unter Anwendung der entsprechenden Methode zur Quantifizierung der OH-Radikale bisherige zugrundeliegende Hypothesen zur photokatalytischen Erzeugung von OH-Radikalen (Einfluss von pH und Oberfläche) überprüft und modifiziert. Dabei werden neue Ansätze zur Oberflächenabhängigkeit der OH-Radikalbildung in AOPs (EAOP Diamantelektrode, UV/VUV), die Effizienz von UV/VUV im Vergleich zu UVA-Photokatalyse, die Anwendung von S-Layer-Proteinen in photokatalytischen Biokompositmaterialien sowie eine photokatalytische Umsetzung von Carbamazepin unter Nutzung neuartiger Katalysatoren und Sonnenlicht untersucht. Mit Hilfe der gewonnenen Erkenntnisse ist es möglich, photokatalytisch aktive Materialien über die OH-Radikalbildungskapazität, als Basisprozess einer photokatalytischen Eliminierung von pharmazeutischen Wirkstoffen aus Wässern, mit Hinblick auf ihre Effizienz und Haltbarkeit zu untersuchen. Daneben bietet das erstellte Konzept zur analytischen Anwendung der OH-Radikalbestimmung neben der Gelegenheit für interessante Vergleiche diverser AOP-Systeme auch die Möglichkeit einer Charakterisierung und Optimierung der einzelnen AOPs. Zudem konnte gezeigt werden, dass die Anwendung von nano-Biokompositmaterialien unter Verwendung von S-Layer-Protein zur Herstellung multifunktionaler photokatalytischer Beschichtungen vielversprechend ist. Die Ergebnisse der Arbeit unterstreichen, dass die analytische Erfassung von Transformationsprodukten aus photokatalytischen bzw. oxidativen Umsetzungen im Allgemeinen von großer Bedeutung ist, jedoch allein nicht ausreicht, um hinreichend sichere Aussagen über eine mögliche Gefährdung für Mensch bzw. Ökosystem zu erhalten. / The current work was focused on the preparation, adaption and application of an analytical method for the determination of OH radicals for the comparison of the activity of different photocatalytic materials in relation to the material modification (i.e. physically doped nanomaterials or biocomposite materials) and the composition of the water matrix. Furthermore, the application of the OH radical assay should be extended on other AOPs. The degradation of the model compounds carbamazepine and diclofenac was examined to determine the efficiency of the novel photocatalysts. By using appropriate OH radical assays in laboratory scale experiments, present hypotheses in relation to the photocatalytic formation of OH radicals (i.e. influence of pH or surface) were examined and modified. New approaches on the formation of OH radicals with respect to the surface within AOPs (EAOP diamond electrodes or UV/VUV), the efficiency of UV/VUV in relation to photocatalysis using UVA irradiation, the application of S-layer proteins in biocomposite materials and the photocatalytic degradation of carbamazepine applying novel photocatalysts and natural sunlight were examined. Based upon the findings, it was possible to compare photocatalytic materials regarding efficiency and stability by means of the capacity to form OH radicals as the base process for the oxidative degradation of pharmaceutical trace compounds. The analytical concept offers the possibility to compare different AOPs and to characterize or optimize a single AOP. Furthermore, it was shown that the implementation of nanoscale biocomposite materials using S-layer proteins for the preparation of multi-functional coatings for photocatalytic applications is promising. In addition, the current work confirmed that the examination of transformation products of photocatalytic treatment processes or other oxidative reactions is very important. However, the analytical characterization alone is not sufficient to predict potential hazards to human health or the ecosystem with adequate reliability.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Kohlenstoffnitriden (CN) über verschiedene Syntheserouten und deren Untersuchung bezüglich der photokatalytischen Aktivität zur Wasserreinigung bzw. zum Schadstoffabbau. Je nach Syntheseroute sind heptazinbasierte oder triazinbasierte Kohlenstoffnitride zugänglich. Die Kohlenstoffnitride werden auf ihr photokatalytisches Verhalten untersucht, wobei Produkte welche aus einer Polykondensationsreaktion ausgehend von Dicyandiamid in einem offenen Tiegel unter Luft erhalten werden, besonders hohe photokatalytische Aktivitäten aufweisen. Diese Materialien sind in der Lage verschiedene Schad- und Farbstoffe abzubauen. Die Literatur diskutiert defektreiche, unvollständig kondensierte CN-Materialien als besonders photokatalytisch aktiv. Um Rückschlüsse auf den Kondensationsgrad und die Oberflächenpolarität zu ermöglichen, wurde die Oberflächenpolarität (HBD) der CN-Materialien anhand des Kamlet-Taft-Parameters erstmal über eine Analytikmethode bestimmt. Es wird gezeigt, dass das Vorhandensein polarer Gruppen auf der Katalysatorfläche das Adsorptionsverhalten von Schadstoffen an die Katalysatoroberfläche begünstigt und so photokatalytische Abbaureaktionen positiv beeinflusst werden. CN-Materialien mit einer hohen HBD zeigen deutlich höhere Rhodamin B Umsätze, als Materialien mit einer niedrigen HBD. Photokatalytisch besonders aktive Kohlenstoffnitride wurden ausgewählt, um sie für die Schadstoffzersetzung zur Wasserreinigung als Schichten zu immobilisieren. Somit entfällt der für eine potentielle industrielle Anwendung mitunter aufwendige Abtrennungsschritt des Katalysatormaterials. Dazu kommen drei verschiedene Verfahren zum Einsatz. Zum einen werden magnetische Kohlenstoffnitrid/Eisenoxidkomposite hergestellt und diese über ein Airbrush-Sprühverfahren auf magnetische Substrate aufgebracht. Das Sprühverfahren wird auch genutzt, um Kohlenstoffnitridpartikel auf Silikonsubstrate aufzubringen. Darüber hinaus werden vliesartige Polymersubstrate über das Elektrospinnen erzeugt. Diese werden mit Kohlenstoffnitridpartikeln über ein Tauchverfahren beschichtet. Alle hergestellten Schichten werden auf ihr photokatalytisches Potential zum Schadstoffabbau untersucht. Dabei zeigt sich, dass sowohl Triclosan, als auch Ethinylestradiol und Rhodamin B erfolgreich abgebaut werden können.:Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis 3 1 Einleitung und Motivation 6 2 Grundlagen 9 2.1 Methoden zur Abwasserreinigung 9 2.1.1 Abwasserreinigung durch Kläranlagen 9 2.1.2 Einfluss von Medikamentenrückständen auf Mensch und Umwelt 10 2.1.3 Die Einführung der vierten Reinigungsstufe 11 2.2 Grundlagen der Photokatalyse 13 2.2.1 Photokatalytisches Grundprinzip 13 2.2.2 Kinetik und Mechanismen des photokatalytischen Abbaus von Schadstoffen 15 2.2.3 Kohlenstoffnitride als Photokatalysatoren 20 2.2.3.1 Historische Entwicklung und Strukturen von Kohlenstoffnitriden 20 2.2.3.2 Synthesestrategien von Kohlenstoffnitriden 21 2.2.3.3 Anwendung als Photokatalysator 23 2.2.4 Eisenoxide als Photokatalysatoren 25 2.2.4.1 Strukturen und Eigenschaften von Eisenoxiden 25 2.2.4.2 Synthesestrategien von Eisenoxiden 26 2.2.4.3 Anwendung als Photokatalysator 28 2.2.5 Funktionalisierung von Photokatalysatoren 29 2.3 Immobilisierungsmethoden von Photokatalysatoren 30 2.3.1 Überblick über Immobilisierungsmethoden 30 2.3.2 Immobilisierung von Kohlenstoffnitriden 34 2.3.3 Immobilisierung von Eisenoxiden 35 3 Ergebnisse und Diskussion 37 3.1 Synthese und Charakterisierung von Kohlenstoffnitriden 37 3.1.1 CN-Materialien aus der Synthese in evakuierten Quarzglasampullen 37 3.1.2 CN-Materialien aus der Synthese in einer Salzschmelze 44 3.1.3 CN-Materialien aus der Tiegelsynthese 49 3.1.3.1 Untersuchung des Einflusses der Synthesebedingungen auf Struktur und Eigenschaften 49 3.1.3.2 Weitere photokatalytische Untersuchungen mit CN550-T4 56 3.1.3.3 Einfluss der Strahlungsquelle auf den photokatalytischen Abbau mit CN550-T4 62 3.1.4 Vergleich der CN-Materialien erhalten über unterschiedliche Synthesemethoden 66 3.2 Synthese und Charakterisierung von Eisenoxiden 71 3.3 Synthese und Charakterisierung von Eisenoxid/CN-Kompositen 74 3.4 Immobilisierung von Photokatalysatoren 81 3.4.1 Immobilisierung von Eisenoxid/CN-Kompositen auf magnetischen Substraten 81 3.4.1.1 Voruntersuchungen 81 3.4.1.2 Optimierung der Schichten und photokatalytische Untersuchungen 84 3.4.2 Immobilisierung von CN-Materialien auf Polymervliesen 88 3.4.2.1 Darstellung von Polymervliesen über das Elektrospinnen 88 3.4.2.2 Funktionalisierung der Fasern mit CN550-T4-Materialien 92 3.4.2.3 Photokatalytische Untersuchungen der beschichten Vliese 96 3.4.3 Immobilisierung von CN-Materialien auf Silikonsubstraten 98 3.4.4 Vergleich der Immobilisierungsmethoden 106 4 Zusammenfassung und Ausblick 109 5 Experimenteller Teil 113 5.1 Arbeitstechniken und verwendete Geräte 113 5.2 Synthese von Katalysatorpartikeln 119 5.2.1 Synthese von Kohlenstoffnitriden in evakuierten Quarzglasampullen 119 5.2.2 Synthese von Kohlenstoffnitriden in einer Salzschmelze 120 5.2.3 Synthese von Kohlenstoffnitrid im Tiegel 121 5.2.4 Synthese von Eisenoxidpartikeln 122 5.2.5 Darstellung von Eisenoxid/CN-Kompositen 123 5.3 Immobilisierung von Photokatalysatoren 123 5.3.1 Immobilisierung von Eisenoxid/CN-Kompositen auf magnetischen Substraten 123 5.3.2 Sprühen von CN-Schichten auf Silikonsubstraten 124 5.3.3 Immobilisierung von CN-Materialien auf Polymervliesen 125 6 Literaturverzeichnis 127 7 Anhang VIII 8 Curriculum Vitae XII Selbständigkeitserklärung XIII

Titandioxidschichten wurden mittels reaktiver Elektronenstrahlbedampfung und mit reaktiver plasmaaktivierter Bedampfung bei hohen Beschichtungsraten abgeschieden. Die Plasmaaktivierung erfolgte mittels einer diffusen katodischen Bogenentladung. Die gebildeten Phasen – amorph, Anatas oder Rutil – sind von Substrattemperatur und ratebezogenem Sauerstoffdruck abhängig. Für die Bildung der kristallinen Phasen wird eine Substrattemperatur von mindestens 150 bis 200 °C benötigt. Ohne Plasmaaktivierung abgeschiedene Schichten sind durch eine hohe Porosität und einen Sauerstoffüberschuss gekennzeichnet. Mit Plasmaaktivierung werden dichtere Schichten mit stöchiometrischer Zusammensetzung abgeschieden. Damit verbunden sind deutlich höhere Werte für Brechungsindex, Härte und E-Modul, die mit den Bulkwerten der jeweiligen Phasen vergleichbar sind. Die kristallinen Schichten, insbesondere die mit Plasmaaktivierung abgeschiedenen Anatas-Schichten, zeichnen sich durch photoinduzierte Hydrophilie und hohe photokatalytische Aktivität aus. Die Beschichtungsrate ist mit 30 bis 70 nm/s ein bis zwei Größenordnungen gegenüber Magnetronsputtern höher. Die plasmaaktivierte Bedampfung mittels diffuser katodischer Bogenentladung eröffnet damit die produktive Abscheidung von dichten Titandioxidschichten bei hohen Beschichtungsraten auf großen Flächen für verschiedenste Anwendungen, z. B. als optische Schicht oder für Antibeschlagsausrüstung.

In this work, photocatalytic bismuth vanadate microparticles of different morphologies were investigated as artificial single.component microswimmers. In the first chapter, the motion mechanism as well as influence factors on the motion behavior such as solution pH and solution conductivity, hydrogen peroxide fuel concentration and decomposition kinetics and the surface charge of the particles were studied in detail. Furthermore, fluid flow profiles around the particles were determined. In the following chapter, interactions between the microswimmers were studied and exploited to create active assemblies that can be used to integrate multiple functionalities in one assembly. Eventually, alternative propulsion mechanisms besides hydrogen peroxide fuel decomposition were studied. The presented approaches include the catalysis of an organic oxidation and photoreduction of noble metals onto the particles, which proved to increase their catalytic activity and enabled propulsion of the modified microswimmers in pure water.:Acknowledgments III List of Abbreviations V 1. Introduction 1 2. Fundamentals of Photocatalysis and Active Matter 5 2.1. Photocatalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.1. Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.2. Processes in Semiconductor Photocatalysis . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.3. Properties of Bismuth Vanadate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.1.4. Photocatalytic H2O2 decomposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.2. Active Matter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.2.1. Motion at the Microscale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.2.2. Mechanisms of Catalytic Active Motion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.2.3. Light-Driven Active Motion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.2.4. Origin of Asymmetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 3. Aim and Motivation 27 4. Results and Discussion 29 4.1. Microparticle Synthesis und Characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 4.1.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 4.1.2. Syntheses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 4.1.3. Characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 4.1.4. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 4.2. Motion Studies and Mechanism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 4.2.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 4.2.2. Characterization of Active Motion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 4.2.3. Influence of Experimental Conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 4.2.4. Adjustment of Motion Mode by pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 4.2.5. Flow Fields Around Single Crystalline Microparticles . . . . . . . . . . . 73 4.2.6. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 4.3. Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 4.3.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 4.3.2. Interactions Between BiVO4 Microswimmers . . . . . . . . . . . . . . . 83 4.3.3. Interactions between Spheroidal Microswimmers . . . . . . . . . . . . . 84 4.3.4. Surface Modification of Spheroidal Microswimmers . . . . . . . . . . . . 88 4.3.5. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 4.4. Towards Alternative Propulsion Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 4.4.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 4.4.2. Oxidation of Dibenzylamine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 4.4.3. Photodeposition of Metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 4.4.4. Towards Propulsion in Pure Water . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 4.4.5. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 5. Summary and Final Remarks 103 6. Experimental Details 113 6.1. Syntheses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 6.1.1. Microparticle Synthesis and Characterization . . . . . . . . . . . . . . . 113 6.1.2. Motion Studies and Mechanism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 6.1.3. Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 6.1.4. Towards Alternative Propulsion Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 6.2. Apparatus and Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 6.2.1. Scanning Electron Microscopy (SEM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 6.2.2. Transmission Electron microscopy (TEM) . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 6.2.3. Nitrogen physisorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 6.2.4. Gas Chromatography (GC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 6.2.5. Powder X-ray Crystallography (XRD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 6.2.6. Absorption Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 6.2.7. Fluorescence Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 6.2.8. Zeta Potential Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 6.2.9. Fluorescence Microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 6.2.10. Light Microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 A. Appendix 123 Bibliography 139 List of Publications 149 Erklärung 151

Water pollutants, such as pharmaceuticals, became an important public health issue over the last years for their extensive presence in the aquatic ecosystem. Among several pollutants, antibiotics are especially worrying because of their potential to induce antimicrobial resistance in microorganisms. The inability of wastewater treatment plants (WWTPs) to effectively remove these pollutants makes necessary to find alternative methods for their elimination. Photocatalysis may become an alternative process since it allows rapid and efficient removal, transforming the initial compound into harmless products. It is a promising method because it uses nanomaterials that are highly photocatalytically active, photo-stable, and non-toxic. Anticipating the need for safe and more efficient water treatment methods, the scope of this thesis concerns the synthesis of different photocatalytic materials, as well as their characterization, determination of their photocatalytic properties, and respective reusability. In this context, the polymeric nanocomposites were produced by electrospinning and solvent casting, and the photocatalytic magnetic particles by co-precipitation and sol-gel. Their different morphologies and characteristics explain their different photocatalytic properties. Some of these materials overcome the limitations of the already existing materials regarding reusability and photocatalytic properties. A direct comparison of these materials in the literature proves difficult, as the experimental conditions, such as irradiation and types of photoreactors, are different among the different research groups. This thesis overcomes such limitations and therefore provides insights into the relative performance of different immobilization alternatives tested under identical conditions. The first task in this thesis is to provide evidence for the presence of pharmaceuticals in wastewater and the ability of the photocatalysts that were later intended to be immobilized to degrade them. In particular, it concerned pharmaceuticals detected on the wastewater effluent from Kaditz, Dresden, Germany. It was analyzed the degradation of 14 pharmaceuticals with initial concentrations higher than 0.3 µg L–1. Suspended commercial nanoparticles of titanium dioxide (TiO2) P25 and zinc oxide (ZnO) were used as photocatalysts. It led to a considerable degradation of the analyzed pharmaceuticals by both catalysts. ZnO nanoparticles degraded 95 % of these pharmaceuticals after 40 min under ultraviolet radiation (UV), while TiO2 took more than six times longer to reach the same degradation level. Systems using suspended photocatalysts have been shown to successfully degrade pharmaceuticals. The technique, however, has some disadvantages. In particular, it adds an additional and expensive filtration or sedimentation step to remove the photocatalyst at the end of the process. Moreover, without a commercial-scale recycling process, these types of methods prove to be cost-ineffective. In light of the need to reuse photocatalysts, this work focuses on the immobilization of photocatalytic nanoparticles, such as ZnO, TiO2, TiO2/graphene oxide (GO), and tungsten oxide (WO3) and on the posterior use in the degradation of a model pollutant. The photocatalysts were immobilized by solvent casting in poly(vinylidene difluoride-co-trifluoroethylene) (PVDF-TrFE), and by electrospinning in PVDF-TrFE and poly(methyl methacrylate) (PMMA) and their reuse was tested. Polymers are common materials suitable to be in contact with water. Therefore, these materials can be applied as valid catalysts support tools to remove organic contaminants from water. In this context, ZnO showed high toxicity towards Vibrio fischeri and consequently it should not be used, as it might have potential environmental impacts and biological effects. The TiO2 nanocomposites produced by electrospinning showed improved surface area and higher porosity compared to the solvent casting method, which is important for water percolation. In addition to the benefits of immobilization, TiO2/GO particles immobilized in the PVDF-TrFE electrospun achieved higher degradation rates under simulated sunlight. It increased the photocatalytic degradation when compared with the nanocomposites prepared with pristine TiO2, in UV and simulated sunlight. Therefore, it allows for further savings in operation costs by removing the necessity of UV lamps. However, immobilization systems have the disadvantage of losing surface area when compared to the traditional suspension systems. These studies indicate that magnetic nanoparticles are a suitable approach to address this issue, as they act as an immobilized form of the catalyst but offer high surface area, similar to the suspended systems. The prepared magnetic nanoparticles exhibited high photocatalytic activity and high reusability since the magnetic nanoparticles can be easily recovered by means of an external magnetic field and further reused. It was observed that with these materials and exposure to UV radiation or simulated sunlight, the studied compounds were degraded. UV radiation, the support, and the photocatalysts per se provide no significant degradation of the tested compounds. In conclusion, the produced nanomaterials offer an ecologically promising and efficient method to mitigate environmental pollution, by-passing many of the current issues that prevent the application of the nanomaterials for water treatment. This method may be combined with conventional water treatment systems providing a cost-efficient technique to handle the degradation of organic pollutants in aqueous systems under visible light or UV. / Die Präsenz von Pharmazeutika in aquatischen Ökosystemen wurde in den letzten Jahren zu einem wichtigen Thema der öffentlichen Gesundheit. Unter anderem sind Antibiotika besonders besorgniserregend wegen ihres Potenzials, in Mikroorganismen Resistenzen zu verursachen. Von Kläranlagen können diese Schadstoffe nicht wirksam entfernt werden, deshalb müssen alternative Methoden für deren Beseitigung gefunden werden. Photokatalyse hat in diesem Zusammenhang das Potenzial der Alternative zu herkömmlichen Prozessen, da sie eine schnelle und effiziente Entfernung ermöglicht und die Ausgangsstoffe in harmlose Produkte umwandelt. Sie ist eine vielversprechende Methode, da sie Nanomaterialien verwendet, die photokatalytisch hochaktiv, lichtstabil und ungiftig sind. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese unterschiedlicher photokatalytisch aktiver Materialien, der Charakterisierung ihrer photokatalytischen Eigenschaften, sowie ihrer Wiederverwendbarkeit. In diesem Zusammenhang wurden polymere Nanokomposite durch Elektrospinning und Solvent-Casting, sowie photokatalytisch aktive, magnetische Partikel durch Co-Precipitation und Sol-Gel-Technik, hergestellt. Es stellte sich heraus, dass Unterschiede in der Morphologie und in anderen Merkmalen die verschiedenen photokatalytischen Eigenschaften dieser Materialien erklären können. Einige dieser Materialien zeigten deutliche Verbesserungen gegenüber bereits Vorhandenen hinsichtlich Wiederverwendbarkeit und photokatalytischer Eigenschaften. Ein direkter Vergleich mit Literaturdaten erwies sich oft als schwierig, da die experimentellen Bedingungen, wie z.B. Bestrahlungsstärke und Art des Photoreaktors der verschiedenen Forschungsgruppen unterschiedlich waren. Die vorliegende Arbeit stellt eine bessere Vergleichbarkeit her, indem sie alle erzeugten Materialien unter identischen Bedingungen testet. Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigt sich damit, die Anwesenheit von Arzneimitteln im Abwasser nachzuweisen und außerdem die Aktivität der Photokatalysatoren, die später eingesetzt werden sollen, zu testen. Hier handelt es sich insbesondere um Arzneimittel, die im Abwasser aus der Kläranlage Kaditz, Dresden, gefunden wurden. Es wurde der Abbau von 14 Arzneimitteln mit Anfangskonzentrationen von mehr als 0.3 μg L-1 analysiert. Als Photokatalysatoren wurden suspendierte kommerzielle Nanopartikel aus Titandioxid (TiO2) P25 und Zinkoxid (ZnO) eingesetzt. Es wurde ein deutlicher Abbau der analysierten Arzneimittel durch beide Katalysatoren festgestellt. ZnO-Nanopartikel reduzierten die Arzneimittelkonzentration in 40 min um 95% unter UV-Strahlung (UV), während bei TiO2 zum Erreichen des gleichen Abbaugrades die 6-fache Zeit nötig war. Es wurde gezeigt, dass Systeme mit suspendierten Photokatalysatoren Arzneimittel erfolgreich abbauen können. Nachteilig ist jedoch der anschließend notwendige, teure Filtrations- oder Sedimentationsschritt zur Entfernung des Photokatalysators. Darüber hinaus erwiesen sich Methoden ohne kommerziell umsetzbares Recyclingverfahren als ökonomisch ineffizient. Angesichts der Notwendigkeit, Photokatalysatoren wiederzuverwenden, konzentriert sich die vorliegende Arbeit auf die Immobilisierung von photokatalytischen Nanopartikeln, wie z.B. ZnO, TiO2, TiO2/Graphenoxid (GO) oder Wolframoxid (WO3) und auf die spätere Verwendung für den Abbau eines Modell-Schadstoffs. Die Photokatalysatoren wurden durch Solvent-Casting in Poly(vinyliden-difluorid-co-trifluorethylen) (PVDF-TrFE) und durch Elektrospinning in PVDF-TrFE und Poly(methylmethacrylat) (PMMA) immobilisiert. Anschließend wurde ihre Wiederverwendbarkeit getestet. Diese Polymere sind handelsübliche Materialien, die für den Wasserkontakt geeignet sind. Daher können diese als Binder für Katalysatoren zur Entfernung organischer Verunreinigungen aus Wasser genutzt werden. ZnO zeigte dagegen eine hohe Toxizität gegenüber Vibrio fischeri, weshalb ein Einsatz in wässrigem Medium wegen potenzieller Umweltauswirkungen nicht geeignet erscheint. Die durch Elektrospinnen hergestellten TiO2-Nanokomposite zeigten im Vergleich mit den durch Solvent-Casting hergestellten eine verbesserte Oberfläche mit höherer Porosität, was für die Wasser-Perkolation wichtig ist. Vergleicht man die untersuchten Polymerfilm-Komposite hinsichtlich ihrer Abbaugeschwindigkeiten unter simuliertem Sonnenlicht und UV-Licht, dann erreichten die TiO2/GO-Partikel, die durch Elektrospinning in PVDF-TrFE immobilisiert wurden, die höchste Geschwindigkeit. Die Möglichkeit des Einsatzes von Sonnenlicht anstelle von UV-Lampen führt zu Kosteneinsparung.

Photokatalytische Systeme sind in der Lage, lichtinduziert kleine Moleküle zu aktivieren. Für diesen komplexen Katalysevorgang ist ein Zusammenspiel mehrerer Komponenten wichtig, wie dem Photosensibilisator (PS) und dem Katalysator. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurde auf verschiedenen Wegen versucht, photokatalytische Systeme auf Basis von Rhenium und 3d-Metallen zu optimieren. So konnten neue Komplexe auf Rheniumbasis synthetisiert und charakterisiert werden, welche zugleich als Photosensibilisator sowie Katalysator fungieren. Die Komplexe zeigen dabei nicht nur eine höhere Absorption, sondern auch eine höhere katalytische Produktivität, als deren mononuklearer Verwandte. Mittels DFT-Rechnungen und spektroskopischen Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass ein kooperativer Vorgang stattfindet, bei dem eine Rheniumeinheit als PS, und eine als Katalysator agiert. Durch Zugabe eines externen PS konnte die katalytische Produktivität nochmals deutlich erhöht werden. Durch den zusätzlichen PS wird intermediär eine Rhenium-Rhenium-Spezies ausgebildet, welche CO2 kooperativ über beide Rheniumeinheiten aktivieren kann. Neben literaturbekannten PS auf Iridiumbasis wurden zudem neuartige Kupferphotosensibilisatoren genutzt. Verschiedene Derivate des Kupferphotosensibilisators wurden in der CO2-Reduktion und H2-Produktion getestet. Es zeigte sich, dass verschiedene elektronische Eigenschaften der PS Auswirkungen auf die Katalyseproduktivität haben. Zusätzlich wurden Katalysatoren auf Basis von 3d-Metallen konzipiert, welche abhängig von einem zusätzlichen PS sind. Bestrahlungsexperimente mit Iridium- und Kupfer-PS wurden durchgeführt und somit die Produktivität der einzelnen Katalysatoren bestimmt. Es konnte gezeigt werden, dass sowohl die Wahl des Liganden, als auch des Katalysatormetalls Einfluss auf Menge und Selektivität der Produkte hat. / Photocatalytic systems are capable of light-induced activation of small molecules. Among other things, this allows CO2 to be reduced to higher-energetic molecules. The interaction of several components, such as the photosensitizer (PS) and the catalyst, is important for this complex catalysis process. In this dissertation, attempts were made to optimize systems based on rhenium and 3d metals in various ways. One approach was to synthesize and characterize new rhenium-based complexes, which can act as PSs and catalysts at the same time. The complexes showed not only higher absorption but also higher catalytic activity than their mononuclear relative. Using DFT calculations and spectroscopic investigations, it was shown that a cooperative process takes place, in which one rhenium unit acts as a PS and one as a catalyst. By adding an external PS, the activity was significantly increased again. This forms a rhenium-rhenium species which is able to activate CO2 cooperatively via both rhenium units. In addition to iridium-based PS known from the literature, novel copper photosensitizers were also used for this purpose. In order to get a better understanding of the interaction of both components, different derivatives of the copper photosensitizer were tested in the activity towards CO2 reduction and H2 evolution reaction. The electronic influence of the PS on the catalytic activity could be elucidated by means of Stern-Vollmer quenching studies and DFT calculations. In addition, catalysts based on 3d metals were designed. Iron, cobalt and nickel were used as the central atom together with two different macrocyclic ligands. These monomolecular compounds are dependent on a PS. Furthermore, irradiation experiments with iridium and copper PS were carried out and the activity of the individual catalysts was thereby determined. It was shown that the choice of the ligand as well as the catalyst has an influence on the quantity and selectivity of the resulting products.

In der vorliegenden Arbeit werden eine neue mikrowellenassistierte Darstellungsmethode für Bismutvanadatnanopartikel ebenso wie ein ultraschallgestütztes Sprühverfahren zur Abscheidung von Bismut(III)-oxidschichten beschrieben. Nanopartikuläres m-BiVO4 wird durch die Umsetzung von Bi(OtBu)3 mit VO(OtBu)3 unter Zugabe von polymersierbaren Alkoholen, nicht polymerisierbaren Alkoholen sowie ohne Zusätze in einer nichtwässrigen Lösung gefolgt von einer thermischen Oxidation erhalten. Anschließend werden die Nanopartikel hinsichtlich ihrer Eigenschaften verglichen. Ausgehend von einem polynuklearen Bismutoxidocluster wird über ultraschallgestütztes Kaltsprühen, einer sich anschließenden kontrollierten Hydrolyse und einer finalen thermischen Behandlung die Beschichtung verschiedener Substrate mit α-Bi2O3, β-Bi2O3 sowie α/β-Bi2O3 erreicht. Die Charakterisierung der synthetisierten Materialien erfolgt unter anderem mittels Pulverröntgendiffraktometrie, NMR-Spektroskopie, CHN-Analysen, UV/VIS-, IR- und Ramanspektroskopie, thermogravimetrischen Analysen sowie elektronenmikrospische Aufnahmen. Zusätzlich werden die Halbleiterschichten mit einer Wirbelstromsonde vermessen. Die bismuthaltigen Halbleitermaterialien sind im sichtbaren Lichtspektrum anregbar und weisen eine hohe photokatalytische Aktivität beim Abbau von Rhodamin B auf, wobei die zugrunde liegenden Abbaumechanismen UV/VIS-spektroskopisch aufgeklärt werden. Darüber hinaus werden die Photokatalysatoraktivitäten gegenüber wässrigen Lösungen von Methylorange, Orange G, Methylenblau sowie Schadstofflösungen des Biozids Triclosan und des pharmazeutischen Wirkstoffs Ethinylestradiol diskutiert, deren photokatalytische Zersetzung ergänzend mit TOC-Analysen verfolgt wird.:Abkürzungsverzeichnis.....11 1 Einleitung und Motivation.....15 2 Grundlagen der Photokatalyse.....21 2.1 Photokatalyse mit Halbleitern.....21 2.1.1 Definition und Unterteilung von Photokatalysatoren.....21 2.1.2 Funktionsweise, Eigenschaften und weitere Anwendungsfelder von Halbleiterphotokatalysatoren.....22 2.1.3 Cokatalysatoren in der Photokatalyse.....26 2.1.4 Photokatalysatoren mit Heteroübergang.....28 2.2 Photokatalytischer Abbau von organischen Substanzen.....29 2.2.1 Grundlagen zu Reaktionspfaden und aktiven Spezies.....29 2.2.2 Mechanismen und Kinetik der photokatalytischen Zersetzung am Beispiel von Rhodamin B.....32 2.3 Bismutvanadat als Photokatalysator.....38 2.4 Bismut(III)-oxid als Photokatalysator.....41 3 Photokatalytische Untersuchungen an Bismutvanadatnanopartikeln aus mikrowellenassistierten Synthesen.....47 3.1 Synthesemethoden für Metalloxidnanostrukturen und Voruntersuchungen zur nichtwässrigen Darstellung von nanoskaligem Bismutvanadat.....47 3.2 Darstellung von Bismutvanadatnanopartikeln über die Umsetzung von Bismut(III)-alkoxiden und Vanadium(V)-alkoxiden im Mikrowellenreaktor.....53 3.2.1 Umsetzung von Bismut(III)-alkoxiden und Vanadium(V)-alkoxiden im Mikrowellenreaktor.....53 3.2.2 Darstellung von Bismutvanadatnanopartikeln durch thermische Oxidation der Materialien MW-II – MW-V.....57 3.3 Photokatalytische Untersuchungen an monoklinen Bismutvanadatnanopartikeln .....61 3.3.1 Untersuchungen zu den photoinduzierten Abbaumechanismen von Rhodamin B mit Bismutvanadatnanopartikeln.....61 3.3.2 Vergleich der photokatalytischen Aktivität von BiVO4-II – BiVO4-V und photokatalytische Untersuchungen zum Abbau weiterer Farbstoffe.....65 4 Photokatalytische Untersuchungen an Bismut(III)-oxidschichten aus einem ultraschallgestützten Sprühverfahren.....72 4.1 Darstellungsmethoden für β-Bismut(III)-oxidschichten.....72 4.2 Darstellung, Modifizierung und photokatalytische Untersuchungen von α- und β- Bismut(III)-oxidschichten aus einem ultraschallgestützten Sprühverfahren.....76 4.2.1 Darstellung von α- und β-Bismut(III)-oxidschichten über ein ultraschallgestütztes Sprühverfahren ausgehend von [Bi38O45(OMc)24(DMSO)9]·2DMSO·7H2O und deren photokatalytische Untersuchung.....76 4.2.2 Modifizierung der Präparationsmethode und die photokatalytische Zersetzung von Schadstoffen mit optimierten β-Bismut(III)-oxidschichten.....84 4.2.3 Darstellung von Au/β-Bismut(III)-oxidschichten und deren photokatalytische Untersuchung.....94 4.3 Darstellung und photokatalytische Untersuchungen von α/β-Bismut(III)- oxidschichten aus einem ultraschallgestützten Sprühverfahren.....99 4.3.1 Darstellung von α/β-Bismut(III)-oxidschichten über ein ultraschallgestütztes Sprühverfahren ausgehend von [Bi38O45(OMc)24(DMSO)9]·2DMSO·7H2O.....99 4.3.2 Photokatalytische Untersuchungen an α/β-Bismut(III)-oxidschichten.....104 5 Zusammenfassung und Ausblick.....108 6 Experimenteller Teil.....116 6.1 Eingesetzte Chemikalien und Arbeitstechniken.....116 6.2 Verwendete Gerätetechnik.....116 6.3 Umsetzungen von Alkoxiden und Chloriden des Bismut(III) und Vanadium(V) mit und ohne Zusatz von Alkoholen.....122 6.3.1 Umsetzung von Bi(OtBu)3 und VO(OtBu)3 in Benzylalkohol unter Rückfluss (RF-I).....122 6.3.2 Umsetzung von BiCl3 und VOCl3 in Benzylalkohol unter Rückfluss (RF-II)..123 6.3.3 Umsetzung von Bi(OtBu)3 und VO(OtBu)3 in Benzylalkohol im Mikrowellenreaktor (MW-I).....123 6.3.4 Umsetzung von Bi(OtBu)3, VO(OtBu)3 und 2-Methoxybenzylalkohol im Mikrowellenreaktor (MW-II).....123 6.3.5 Umsetzung von Bi(OtBu)3, VO(OtBu)3 und 2,4-Dimethoxybenzylalkohol im Mikrowellenreaktor (MW-III).....124 6.3.6 Umsetzung von Bi(OtBu)3, VO(OtBu)3 und 2-(Thiophen-2-yl)propan-2-ol im Mikrowellenreaktor (MW-IV).....124 6.3.7 Umsetzung von Bi(OtBu)3 und VO(OtBu)3 im Mikrowellenreaktor (MW-V)...125 6.4 Darstellung von BiVO4 durch thermische Oxidation der Materialien MW-II – MW-V.....125 6.5 Darstellung der Bismut(III)-oxidschichten über ein ultraschallgestütztes Sprühverfahren.....126 6.5.1 β-Bi2O3-Schichten ausgehend von [Bi38O45(OMc)24(DMSO)9]·2DMSO·7H2O.....126 6.5.2 α-Bi2O3-Schichten ausgehend von [Bi38O45(OMc)24(DMSO)9]·2DMSO·7H2O.....127 6.5.3 Au/β-Bi2O3-Schichten ausgehend von β-Bi2O3-Schichten mittels Photodeposition.....127 6.5.4 α/β-Bi2O3-Schichten ausgehend von [Bi38O45(OMc)24(DMSO)9]·2DMSO·7H2O.....128 6.6 Photokatalytische Untersuchungen.....128 7 Literaturverzeichnis.....131 8 Anhang.....159 Curriculum Vitae.....177 Publikationsverzeichnis.....178 Tagungsbeiträge.....179 Selbstständigkeitserklärung.....181

Industrial wastewater, such as the effluents from textile and garment companies, may contain toxic organic pollutants, which resist conventional wastewater treatment. Their complete and environmentally friendly degradation requires innovative technologies. Photocatalysis, an advanced oxidation process, can serve this purpose. Since 1972, when the photocatalytic activity of titanium dioxide was first noticed, photocatalysis has drawn the attention of scientists and engineers but it has not yet been widely applied in industrial practice. This is mainly related to the challenges of up-scaling from laboratory experiments to large production sites. The main goal of this thesis is to develop a concept of nanoparticle-based photocatalysis for the treatment of wastewater. Ideally, process parameters should be adjustable and process conditions should be well-defined. These constraints are prerequisite for establishing process models and comparing the photocatalytic efficiency of different photocatalysts or for different pollutants. More importantly, the configuration should be scalable, in order to cover a wide spectrum of applications. In response to these requirements, this thesis introduces a new reactor concept for photocatalytic wastewater treatment, which relies on finely dispersed photocatalysts as well as uniform and defined process conditions with regard to illumination and flow. The concept was realized in a photocatalytic setup with an illuminated flow reactor. The flow channel has a rectangular cross section and meanders in a plane exposed to two dimensional illumination. Crucial process parameters, e.g., volumetric flow rate and light intensity, can be adjusted in a defined manner. This facilitates the study on the photocatalytic degradation of different organic pollutants in the presence of various photocatalytic materials under arbitrary illumination. The thesis provides a comprehensive description of the operational procedures necessary to run photocatalytic reactions in the experimental setup. It includes three main steps: i) dispersion of photocatalysts, ii) equilibration with respect to pollutant adsorption and iii) accomplishing the photocatalytic reaction. Samples are collected in a mixing tank for online or offline analysis. The proceeding decrease in the concentration of organic pollutant is used to assess the activity of the photocatalytic materials. A particular focus lies on the first of these steps, the dispersion of photocatalysts, because it is ignored in most studies. Typically, photocatalysts are in an aggregated state. The thesis demonstrates that type, intensity and energy of dispersion exert a crucial influence on size and morphology of the photocatalyst particles and, thus, on their optical properties and, accordingly, macroscopic photocatalytic behavior. Apart from this, a proper dispersion is necessary to reduce speed of gravitational solid-liquid separation, at best, to prevent catalyst sedimentation and to avoid misleading results. The photocatalytic performance was intensively investigated for the color removal of a model dye substance, methylene blue. Commercial titanium dioxide nanoparticles, widely explored in literature, were used as a photocatalyst. Their characteristics (size, morphology, stability and optical properties) were determined. Photocatalytic experiments were carried out under UV irradiation. Influences of different factors, including the concentration of the photocatalyst, the concentration of the organic compounds, light intensity, optical pathlength and pH were examined. The degradation was quantified via the decrease of methylene blue concentration. This conversion is, however, an immediate result influenced by all process parameters, e.g., the volume, the light intensity, the optical pathlength. Hence, kinetic models on macroscopic and microscopic levels are established. Normalizations with respect to process conditions are proposed. The apparent reaction kinetics are traced back to volume- and intensity-related reaction rate constants, and the reaction rate constant at the illuminated surface of the reactor. Additionally, the model is modified to be used for time-variant UV intensities, as encountered for solar photocatalysis. These achievements allow for a comparison of the experimental results from different laboratories. Moreover, they are prerequisite for the translation of laboratory results into large scale plants. Selected case studies for further applications are introduced. The photocatalytic degradation of different organic molecules (one antibiotic and two commercial dyes) with different photocatalytic materials (commercial nanomaterials and self-synthesized magnetic particles) under artificial or natural light sources was performed. Additionally, photocatalysis was studied in a realistic application. Preliminary tests with dye solutions of a textile company in Danang, Vietnam, impressively showed the feasibility of wastewater treatment by means of photocatalysis. Based on the reported capacity of wastewater in the current treatment plant of the company, the necessary process parameters were assessed. The rough estimation showed that photocatalysis can improve the working ability of the current wastewater treatment plant. In conclusion, this thesis presents a concept for wastewater treatment by slurry photocatalysis. As the process conditions are adjustable and definable, the process can be ideally performed in laboratories for research purposes, where different materials need to be tested and the working volume can be lower than hundreds of milliliters. The photocatalytic configuration is expected to work with a capacity of hundreds of liters, although appropriate experimental evidences are reserved for further up-scaling studies.