Magister Scientiae - MSc (Chemistry) / The increasing cost of fossil fuel energy production and its implication in environmental pollution and climate change created high demand for alternative and renewable sources of energy. This has led to great interest in research in the field of photovoltaic or solar cells Due to the abundance of sunlight, the technology is sustainable, non-polluting and can be implemented at places where power demand is needed, for example in rural areas. Solar cell devices that have been commercialized are currently based on silicon technology, involving the use of monocrystalline, polycrystalline and amorphous silicon. Although they produce highly efficient solar cells, the cost of Si solar cells is too high. Second generation solar cell materials such as cadmium telluride and third generation materials such as perovskites and organic polymers have been receiving much attention recently. However, they lack the efficiency of Si solar cells. This research proposes the development of high energy conservation photovoltaic cells from novel low-cost organosilicon polymers. The aim was to develop novel highly branched organosilane polymers such as poly(3-hexythiophene), polydi(thien-2-yl)dimethylsilane, poly(3-hexyl- [2,2'] bithiophenyl-5-yl)-dimethyl-thiophen-2yl-silane) as electron donors along with zinc oxide nanorod as the electron acceptor which were able to bring the efficiency of the resultant photovoltaic cell close to that of current Si solar cell. / 2021-08-31

Este trabalho teve como objetivo obter nanocompósitos de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPMs) com TiO2, e caracterizá-los quanto a sua estrutura, características ópticas e atividade fotocatalítica. Os nanocompósitos foram obtidos a partir de NTCPMs comerciais (Baytubes®), e dois diferentes TiO2: um comercial (P25) e um obtido na síntese de TiO2 tendo tetra propóxido de titânio (TTP) como precursor. Foram utilizados dois diferentes sistemas líquidos para a obtenção dos nanocompósitos NTCPM-TiO2: um, em pH ácido e outro, em pH alcalino. Os nanocompósitos obtidos a partir do TTP foram posteriormente tratados termicamente a 400 °C, 500 °C, 600 °C e 700 °C para formação de fases cristalinas de TiO2. Os nanocompósitos foram investigados quanto a sua atividade fotocatalítica, empregando-os como catalisadores na degradação do corante orgânico alaranjado de metila, em solução aquosa, sob radiação ultravioleta. Os resultados foram associados a características da estrutura dos nanocompósitos, utilizando técnicas como difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia Raman e espectroscopia por infravermelho e área superficial específica. A caracterização óptica foi obtida por espectroscopia fotoluminescente e espectroscopia por refletância difusa. A análise térmica foi empregada para quantificar a presença de NTCPMs no nanocompósito empregado como catalisador. O desempenho fotocatalítico dos nanocompósitos foi correlacionado com o efeito do pH dos sistemas líquidos empregados na sua obtenção, natureza da interação (química e/ou física) entre nanotubo de carbono e TiO2, fases presentes no TiO2, energia do gap óptico e presença de defeitos estruturais no TiO2. A maior eficiência na fotocatálise foi observada nos nanocompósitos NTCPMs-TiO2 obtidos a partir do TiO2 comercial, e nos obtidos a partir do precursor TTP tratado termicamente a 500 °C, ambos em meio ácido. Estes resultados puderam ser associados às menores energias de transição e nível de defeitos no TiO2 nesses nanocompósitos, quando comparados aos demais. / This study aimed to obtain nanocomposites from multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) with TiO2, and characterize them according to their structure, optical properties and photocatalytic activity. The nanocomposites were obtained from commercial MWCNTs (Baytubes®) and two different types of TiO2: a commercial one (P25) and one obtained by synthesizing TiO2 with titanium tetra propoxide (TTP) as a precursor. Two different fluid systems were used for obtaining the MWCNT-TiO2 nanocomposites: one with acid pH and the other with alkaline pH. The nanocomposites obtained from TTP were subsequently heat treated at 400 °C, 500 °C, 600 °C and 700 °C to form crystalline phases of TiO2. The nanocomposites were investigated for their photocatalytic activity, employing them as catalysts in the degradation of organic methyl orange dye in an aqueous solution under ultraviolet radiation. The results were associated with the characteristics of the nanocomposites’ structure, using techniques such as X-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, Raman spectroscopy, infrared spectroscopy, and specific surface area. Optical characterization was obtained by photoluminescence spectroscopy and diffuse reflectance spectroscopy. Thermal analysis was used to quantify the presence of MWCNTs in the nanocomposite employed as catalyst. The photocatalytic performance of the nanocomposites were correlated with the effect of the pH of the liquid systems employed for obtaining them, the nature of the interaction (chemical and/or physical) between the carbon nanotube and TiO2, the phases present in the TiO2, the optical energy gap and the presence of structural defects in TiO2. The highest photocatalytic efficiency was observed in the MWCNT-TiO2 nanocomposites obtained from commercial TiO2, and in those obtained from the TTP precursor heat treated at 500 °C, both in an acid medium. These results could be associated with the lower transition energy and level of defects in the TiO2 of these nanocomposites when compared to the other samples.

Este trabalho teve como objetivo obter nanocompósitos de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPMs) com TiO2, e caracterizá-los quanto a sua estrutura, características ópticas e atividade fotocatalítica. Os nanocompósitos foram obtidos a partir de NTCPMs comerciais (Baytubes®), e dois diferentes TiO2: um comercial (P25) e um obtido na síntese de TiO2 tendo tetra propóxido de titânio (TTP) como precursor. Foram utilizados dois diferentes sistemas líquidos para a obtenção dos nanocompósitos NTCPM-TiO2: um, em pH ácido e outro, em pH alcalino. Os nanocompósitos obtidos a partir do TTP foram posteriormente tratados termicamente a 400 °C, 500 °C, 600 °C e 700 °C para formação de fases cristalinas de TiO2. Os nanocompósitos foram investigados quanto a sua atividade fotocatalítica, empregando-os como catalisadores na degradação do corante orgânico alaranjado de metila, em solução aquosa, sob radiação ultravioleta. Os resultados foram associados a características da estrutura dos nanocompósitos, utilizando técnicas como difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia Raman e espectroscopia por infravermelho e área superficial específica. A caracterização óptica foi obtida por espectroscopia fotoluminescente e espectroscopia por refletância difusa. A análise térmica foi empregada para quantificar a presença de NTCPMs no nanocompósito empregado como catalisador. O desempenho fotocatalítico dos nanocompósitos foi correlacionado com o efeito do pH dos sistemas líquidos empregados na sua obtenção, natureza da interação (química e/ou física) entre nanotubo de carbono e TiO2, fases presentes no TiO2, energia do gap óptico e presença de defeitos estruturais no TiO2. A maior eficiência na fotocatálise foi observada nos nanocompósitos NTCPMs-TiO2 obtidos a partir do TiO2 comercial, e nos obtidos a partir do precursor TTP tratado termicamente a 500 °C, ambos em meio ácido. Estes resultados puderam ser associados às menores energias de transição e nível de defeitos no TiO2 nesses nanocompósitos, quando comparados aos demais. / This study aimed to obtain nanocomposites from multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) with TiO2, and characterize them according to their structure, optical properties and photocatalytic activity. The nanocomposites were obtained from commercial MWCNTs (Baytubes®) and two different types of TiO2: a commercial one (P25) and one obtained by synthesizing TiO2 with titanium tetra propoxide (TTP) as a precursor. Two different fluid systems were used for obtaining the MWCNT-TiO2 nanocomposites: one with acid pH and the other with alkaline pH. The nanocomposites obtained from TTP were subsequently heat treated at 400 °C, 500 °C, 600 °C and 700 °C to form crystalline phases of TiO2. The nanocomposites were investigated for their photocatalytic activity, employing them as catalysts in the degradation of organic methyl orange dye in an aqueous solution under ultraviolet radiation. The results were associated with the characteristics of the nanocomposites’ structure, using techniques such as X-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, Raman spectroscopy, infrared spectroscopy, and specific surface area. Optical characterization was obtained by photoluminescence spectroscopy and diffuse reflectance spectroscopy. Thermal analysis was used to quantify the presence of MWCNTs in the nanocomposite employed as catalyst. The photocatalytic performance of the nanocomposites were correlated with the effect of the pH of the liquid systems employed for obtaining them, the nature of the interaction (chemical and/or physical) between the carbon nanotube and TiO2, the phases present in the TiO2, the optical energy gap and the presence of structural defects in TiO2. The highest photocatalytic efficiency was observed in the MWCNT-TiO2 nanocomposites obtained from commercial TiO2, and in those obtained from the TTP precursor heat treated at 500 °C, both in an acid medium. These results could be associated with the lower transition energy and level of defects in the TiO2 of these nanocomposites when compared to the other samples.

Este trabalho teve como objetivo obter nanocompósitos de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPMs) com TiO2, e caracterizá-los quanto a sua estrutura, características ópticas e atividade fotocatalítica. Os nanocompósitos foram obtidos a partir de NTCPMs comerciais (Baytubes®), e dois diferentes TiO2: um comercial (P25) e um obtido na síntese de TiO2 tendo tetra propóxido de titânio (TTP) como precursor. Foram utilizados dois diferentes sistemas líquidos para a obtenção dos nanocompósitos NTCPM-TiO2: um, em pH ácido e outro, em pH alcalino. Os nanocompósitos obtidos a partir do TTP foram posteriormente tratados termicamente a 400 °C, 500 °C, 600 °C e 700 °C para formação de fases cristalinas de TiO2. Os nanocompósitos foram investigados quanto a sua atividade fotocatalítica, empregando-os como catalisadores na degradação do corante orgânico alaranjado de metila, em solução aquosa, sob radiação ultravioleta. Os resultados foram associados a características da estrutura dos nanocompósitos, utilizando técnicas como difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia Raman e espectroscopia por infravermelho e área superficial específica. A caracterização óptica foi obtida por espectroscopia fotoluminescente e espectroscopia por refletância difusa. A análise térmica foi empregada para quantificar a presença de NTCPMs no nanocompósito empregado como catalisador. O desempenho fotocatalítico dos nanocompósitos foi correlacionado com o efeito do pH dos sistemas líquidos empregados na sua obtenção, natureza da interação (química e/ou física) entre nanotubo de carbono e TiO2, fases presentes no TiO2, energia do gap óptico e presença de defeitos estruturais no TiO2. A maior eficiência na fotocatálise foi observada nos nanocompósitos NTCPMs-TiO2 obtidos a partir do TiO2 comercial, e nos obtidos a partir do precursor TTP tratado termicamente a 500 °C, ambos em meio ácido. Estes resultados puderam ser associados às menores energias de transição e nível de defeitos no TiO2 nesses nanocompósitos, quando comparados aos demais. / This study aimed to obtain nanocomposites from multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) with TiO2, and characterize them according to their structure, optical properties and photocatalytic activity. The nanocomposites were obtained from commercial MWCNTs (Baytubes®) and two different types of TiO2: a commercial one (P25) and one obtained by synthesizing TiO2 with titanium tetra propoxide (TTP) as a precursor. Two different fluid systems were used for obtaining the MWCNT-TiO2 nanocomposites: one with acid pH and the other with alkaline pH. The nanocomposites obtained from TTP were subsequently heat treated at 400 °C, 500 °C, 600 °C and 700 °C to form crystalline phases of TiO2. The nanocomposites were investigated for their photocatalytic activity, employing them as catalysts in the degradation of organic methyl orange dye in an aqueous solution under ultraviolet radiation. The results were associated with the characteristics of the nanocomposites’ structure, using techniques such as X-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, Raman spectroscopy, infrared spectroscopy, and specific surface area. Optical characterization was obtained by photoluminescence spectroscopy and diffuse reflectance spectroscopy. Thermal analysis was used to quantify the presence of MWCNTs in the nanocomposite employed as catalyst. The photocatalytic performance of the nanocomposites were correlated with the effect of the pH of the liquid systems employed for obtaining them, the nature of the interaction (chemical and/or physical) between the carbon nanotube and TiO2, the phases present in the TiO2, the optical energy gap and the presence of structural defects in TiO2. The highest photocatalytic efficiency was observed in the MWCNT-TiO2 nanocomposites obtained from commercial TiO2, and in those obtained from the TTP precursor heat treated at 500 °C, both in an acid medium. These results could be associated with the lower transition energy and level of defects in the TiO2 of these nanocomposites when compared to the other samples.

M. Tech (Department of Chemistry, Faculty of Applied and Computer Sciences) Vaal University of Technology. / Quantum dots (QDs) have already proven features that can be considered to improve their properties for biological applications. Metal selenide nanoparticles possess semiconducting behaviors that can vary with structural and optical properties evolving from their synthesis. An aqueous medium through a simple, non-toxic and environmentally friendly colloidal route for the preparation of water-soluble CdSe, Cu2Se, FeSe semiconductor nanoparticles has been developed. Different capping molecules with multi-functional moieties (-COOH, -NH2 and -OH) namely, L-cysteine, L-glutamic acid and L-phenylalanine, have been employed in the preparation of cadmium selenide, copper selenide and iron selenide semiconductor nanoparticles as capping molecules. The synthesized metal selenide nanoparticles were characterized by Fourier Transform Infrared (FTIR), UV-Vis spectroscopy, Photoluminescence spectroscopy (PL), X-ray Diffraction (XRD), Vibrating Sample Magnetometer (VSM) and Transmission Electron Microscopy (TEM). The FTIR spectroscopy confirmed the binding moiety through the surface of the nanoparticles which is pH dependent. The XRD patterns confirmed a cubic phase of CdSe and Cu2Se while FeSe revealed a hexagonal phase for the synthesized nanoparticles. The optical absorption as a function of wavelength for the prepared nanoparticles at different temperature is investigated. The morphology of the nanoparticles dominated through this method was spherical in shape. Amino acids capped metal selenide nanoparticles were successfully synthesized by aqueous medium through a simple colloidal route. The absorption spectra of all samples prepared were blue shifted as compared to their bulk counterparts which signify quantum confinement effect. The optical absorption measurements show some dependency of the temperature values used in the synthesis of nanoparticles. The effect of temperature and pH on the growth and morphology of nanoparticles was investigated. X-ray diffraction patterns confirms the structure, single cubic and hexagonal phase for the synthesized nanoparticles. TEM studies of metal selenide nanoparticle show that particle size increases with the increase in reaction temperature. The vibrating sample magnetometer (VSM) shows almost linear without any hysteresis loop for copper selenide, which indicated the absence of magnetism and exhibits paramagnetic nature than diamagnetic properties while iron selenide revealed twofold ferromagnetic behavior in low fields and paramagnetic behavior in up fields.

Nanodiamonds are a promising platform for quantum technologies due to the combinations of their inherent properties and the properties of the fluorescent color centers hosted in diamond. They can be employed as quantum sensing devices with spatial resolution in the range of the nanometer and capable of withstanding harsh conditions while also being biocompatible, allowing applications with sensitive biological systems; but they also find application in quantum computing and photonics fields. For all these applications the central features are the properties of the photoluminescent color centers employed, the color centers on which this thesis is focused are the Nitrogen-Vacancy (NV) and Silicon-Vacancy (SiV) centers of diamond. Both centers are of high interest due to spin dependent properties of their fluorescent emission which can be accessed at room temperature. The development of quantum technologies based on such fluorescent nanodiamonds is stifled by the the lack of production techniques that can be easily scaled to industrial levels. In fact most of the more prominent techniques found in literature exhibit drawbacks both in terms of control of particle properties and of scalability. This thesis focuses on the synthesis of nanodiamonds by Pulsed Laser Ablation in Liquid, with particular interest in the possibility of producing continuously nanodiamonds containing NV and SiV centers. For the NV center the technique of choice have been Pulsed Laser Ablation in liquid nitrogen focusing on the yield of the process as the technique has already been experimentally validated. For the SiV centers the ablation process was performed in water and the graphite precursor have been substituted for a composite graphite and silicon carbide precursor.

Este trabalho apresenta a preparação, caracterização e estudos sobre as propriedades de fotoluminescência dos complexos de coordenação a partir de β-dicetonatos e salicilatos de terras raras trivalentes (βdicetonatos = acac- e tta-; salicilatos = Hsal- e TR3+ = Sm3+, Eu3+, Gd 3+e Tb3+) dopados nos polímeros PHB (poli3hidroxibutirato) e PMMA (polimetilmetacrilato). Os sistemas poliméricos foram caracterizados por meio das técnicas de microanálises de CHN, titulação complexométrica com EDTA, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análises termogravimétricas TGA/DTG e difratometria de raios X (método do pó). Os dados de espectroscopia no IV evidenciaram a ocorrência da interação entre as matrizes poliméricas PHB e PMMA com os complexos de β-dicetonatos e salicilatos de TR.3+ As análises termogravimétricas TGA/DTG sugeriram o caráter anidro na maioria dos sistemas poliméricos dopados e apresentaram uma diminuição de termoestabilidade com o aumento da dopagem. Os difratogramas de raios X evidenciaram que os filmes poliméricos são semicristalinos e que cada uma das séries apresenta perfis espectrais semelhantes. A cristalinidade dos sistemas aumentou em função da porcentagem de dopagem e, ao mesmo tempo, mantémse independente da variação do íon TR3+ ou ligante de coordenação. Foram observados nos espectros de excitação dos complexos de TR3+ dopados nos polímeros PHB e PMMA supressão de luminescência das bandas finas oriundas das transições 4f4f proveniente dos íons TR3+. Os espectros de emissão dos sistemas PHB e PMMA dopados com os complexos de Gd3+, utilizadas técnicas do estado estacionário e resolvido no tempo, evidenciaram que os estados tripletos T do ligante tta mostraramse mais ressonantes com os níveis excitados 5D0 do íon Eu3+ e 4G5/2 do Sm3+. Por outro lado, os estados T dos ligantes acac e Hsal estão mais ressonantes com o nível emissor 5D4 do íon Tb.3+ Com base nos espectros de emissão dos sistemas PHB e PMMA dopados com complexos de Sm3+, Eu3+ e Tb3+ apresentaramse bandas características das transições intraconfiguracionais oriundas dos íons Sm3+ (4G5/2→6H5/2→11/2), Eu3+ (5D0→7FJ, J = 0—6) e Tb3+ (5D0→7FJ, J = 0—6) exibindo cores de emissões vermelhaalaranjada, vermelha e verde, respectivamente. Para a maioria dos filmes dopados houve supressão de luminescência em função do aumento da concentração da dopagem. As propriedades fotoluminescentes foram investigadas a partir dos dados espectrais dos sistemas PHB e PMMA dopados com complexos hidratados que mostraram, principalmente, bandas finas oriundas das transições 5D0&#85947F0—4 (Eu3+), dominados pela transição hipersensível 5D0—7F2 (~612 nm) indicando que íon Eu3+ encontrase em um ambiente químico não centrossimétrico. Os filmes PHB:Eu(tta)3 e PMMA:Eu(tta)3 apresentaram maiores valores de Ω2, sugerindo que o íon Eu3+ localizase em um ambiente químico mais polarizável. Os maiores valores de eficiência quântica de emissão do nível emissor 5D0 (η) foram para os filmes poliméricos dopados com o complexo [Eu(tta)3(H2O)2]. As cores das emissões dos sistemas poliméricos sintetizados neste trabalho possibilitam aplicações em sistemas tricolor, visto que suas emissões correspondem às cores primárias vermelho (Eu3+), azul (Gd3+) e verde (Tb3+). Os filmes PMMA:Gd(Hsal)3, apresentaram altas intensidades de emissão oriundas das transições T1→S0 do ligante salicilato, emitindo cor azul a temperatura ambiente (298 K). As matrizes poliméricas desempenham papéis essenciais nos processos de sensibilização luminescente dos sistemas contendo Eu3+ e Tb3+ e, portanto, atuam como Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCLs) / This work presents the preparation, characterization and studies of photoluminescence properties based on trivalent rare earth coordination complexes of βdiketonates and salicylates (β-diketonates = acac- and tta-; salicylates = Hsal- and RE3+ = Sm3+, Eu3+, Gd3+ and Tb3+) doped into polymers PHB (poly3hydroxybutyrate) and PMMA (polymethylmethacrylate). The polymer systems were characterized using techniques of CHN microanalysis, complexometric titration with EDTA, infrared absorption spectroscopy, thermogravimetric analysis TGA/DTG and Xray powder diffraction. Data from the IR spectroscopy revealed the occurrence of interaction between the PHB and PMMA polymer matrix with the RE3+ complex of βdiketonates and salicylates. The thermogravimetric analysis TGA/DTG suggested anhydrous character in most doped polymer systems and showed a decrease of thermal stability with increasing doping content. The Xray diffraction study showed that the polymer films are semicrystalline and each series presents spectral profiles similar to each other. The crystallinity of the polymeric systems increased according to the doping percentage and, at the same time, maintained independent to the alteration of RE3+ ion or the coordinated ligand. It was observed in the excitation spectra of PHB and PMMA polymer systems doped with RE3+-complexes luminescence quenching of narrow bands arising from the 4f4f transitions of RE3+ ions. In the emission spectra of PHB and PMMA systems doped with Sm3+, Eu3+ and Tb3+ complexes, characteristic emission bands arising from intraconfigurational transitions were observed from the ions Sm3+ (4G5/2→6H5/2,-11/2), Eu3+ (5D0→7FJ, J = 0-6) and Tb3+ (5D4→7FJ, J = 6-0), exhibiting orangered, red and green colour emission, respectively. Most of the doped films displayed concentration quenching of luminescence. Photoluminescence properties were investigated based on the spectroscopic data obtained for systems of PHB and PMMA doped with hydrated complexes. Particularly, emission bands arising from the 5D0→7F0-4 transitions (Eu3+) were dominated by the hypersensitive 5D07F2 transition (~612 nm), indicating that the Eu3+ ion is found in a noncentrosymmetric chemical environment. PHB:Eu(tta)3 and PMMA:Eu(tta)3 films showed high Ω2 values, suggesting that the Eu3+ ion is located in a more polarizable chemical environment. The highest values of emission quantum efficiency (η) of the 5D0 emitting level were found with those polymer films doped with [Eu(tta)3(H2O)2] complex. The emission colours of polymer systems synthesized in this work enabled their potential applications in fullcolour displays, since their emissions are the primary colours: red (Eu3+), blue (Gd3+) and green (Tb3+). The PMMA:Gd(Hsal)3 films exhibits intense blue colour emission arising from the T1→S0 transition of the salicylate ligand at room temperature (298 K). The polymer matrix performs an essential role in the luminescent sensitization processes for systems containing Sm3+, Eu3+, Gd3+ and Tb3+, hence the overall systems act as Light Conversion Molecular Devices (LCMDs)

Este trabalho apresenta a preparação, caracterização e estudos sobre as propriedades de fotoluminescência dos complexos de coordenação a partir de β-dicetonatos e salicilatos de terras raras trivalentes (βdicetonatos = acac- e tta-; salicilatos = Hsal- e TR3+ = Sm3+, Eu3+, Gd 3+e Tb3+) dopados nos polímeros PHB (poli3hidroxibutirato) e PMMA (polimetilmetacrilato). Os sistemas poliméricos foram caracterizados por meio das técnicas de microanálises de CHN, titulação complexométrica com EDTA, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análises termogravimétricas TGA/DTG e difratometria de raios X (método do pó). Os dados de espectroscopia no IV evidenciaram a ocorrência da interação entre as matrizes poliméricas PHB e PMMA com os complexos de β-dicetonatos e salicilatos de TR.3+ As análises termogravimétricas TGA/DTG sugeriram o caráter anidro na maioria dos sistemas poliméricos dopados e apresentaram uma diminuição de termoestabilidade com o aumento da dopagem. Os difratogramas de raios X evidenciaram que os filmes poliméricos são semicristalinos e que cada uma das séries apresenta perfis espectrais semelhantes. A cristalinidade dos sistemas aumentou em função da porcentagem de dopagem e, ao mesmo tempo, mantémse independente da variação do íon TR3+ ou ligante de coordenação. Foram observados nos espectros de excitação dos complexos de TR3+ dopados nos polímeros PHB e PMMA supressão de luminescência das bandas finas oriundas das transições 4f4f proveniente dos íons TR3+. Os espectros de emissão dos sistemas PHB e PMMA dopados com os complexos de Gd3+, utilizadas técnicas do estado estacionário e resolvido no tempo, evidenciaram que os estados tripletos T do ligante tta mostraramse mais ressonantes com os níveis excitados 5D0 do íon Eu3+ e 4G5/2 do Sm3+. Por outro lado, os estados T dos ligantes acac e Hsal estão mais ressonantes com o nível emissor 5D4 do íon Tb.3+ Com base nos espectros de emissão dos sistemas PHB e PMMA dopados com complexos de Sm3+, Eu3+ e Tb3+ apresentaramse bandas características das transições intraconfiguracionais oriundas dos íons Sm3+ (4G5/2→6H5/2→11/2), Eu3+ (5D0→7FJ, J = 0—6) e Tb3+ (5D0→7FJ, J = 0—6) exibindo cores de emissões vermelhaalaranjada, vermelha e verde, respectivamente. Para a maioria dos filmes dopados houve supressão de luminescência em função do aumento da concentração da dopagem. As propriedades fotoluminescentes foram investigadas a partir dos dados espectrais dos sistemas PHB e PMMA dopados com complexos hidratados que mostraram, principalmente, bandas finas oriundas das transições 5D0&#85947F0—4 (Eu3+), dominados pela transição hipersensível 5D0—7F2 (~612 nm) indicando que íon Eu3+ encontrase em um ambiente químico não centrossimétrico. Os filmes PHB:Eu(tta)3 e PMMA:Eu(tta)3 apresentaram maiores valores de Ω2, sugerindo que o íon Eu3+ localizase em um ambiente químico mais polarizável. Os maiores valores de eficiência quântica de emissão do nível emissor 5D0 (η) foram para os filmes poliméricos dopados com o complexo [Eu(tta)3(H2O)2]. As cores das emissões dos sistemas poliméricos sintetizados neste trabalho possibilitam aplicações em sistemas tricolor, visto que suas emissões correspondem às cores primárias vermelho (Eu3+), azul (Gd3+) e verde (Tb3+). Os filmes PMMA:Gd(Hsal)3, apresentaram altas intensidades de emissão oriundas das transições T1→S0 do ligante salicilato, emitindo cor azul a temperatura ambiente (298 K). As matrizes poliméricas desempenham papéis essenciais nos processos de sensibilização luminescente dos sistemas contendo Eu3+ e Tb3+ e, portanto, atuam como Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCLs) / This work presents the preparation, characterization and studies of photoluminescence properties based on trivalent rare earth coordination complexes of βdiketonates and salicylates (β-diketonates = acac- and tta-; salicylates = Hsal- and RE3+ = Sm3+, Eu3+, Gd3+ and Tb3+) doped into polymers PHB (poly3hydroxybutyrate) and PMMA (polymethylmethacrylate). The polymer systems were characterized using techniques of CHN microanalysis, complexometric titration with EDTA, infrared absorption spectroscopy, thermogravimetric analysis TGA/DTG and Xray powder diffraction. Data from the IR spectroscopy revealed the occurrence of interaction between the PHB and PMMA polymer matrix with the RE3+ complex of βdiketonates and salicylates. The thermogravimetric analysis TGA/DTG suggested anhydrous character in most doped polymer systems and showed a decrease of thermal stability with increasing doping content. The Xray diffraction study showed that the polymer films are semicrystalline and each series presents spectral profiles similar to each other. The crystallinity of the polymeric systems increased according to the doping percentage and, at the same time, maintained independent to the alteration of RE3+ ion or the coordinated ligand. It was observed in the excitation spectra of PHB and PMMA polymer systems doped with RE3+-complexes luminescence quenching of narrow bands arising from the 4f4f transitions of RE3+ ions. In the emission spectra of PHB and PMMA systems doped with Sm3+, Eu3+ and Tb3+ complexes, characteristic emission bands arising from intraconfigurational transitions were observed from the ions Sm3+ (4G5/2→6H5/2,-11/2), Eu3+ (5D0→7FJ, J = 0-6) and Tb3+ (5D4→7FJ, J = 6-0), exhibiting orangered, red and green colour emission, respectively. Most of the doped films displayed concentration quenching of luminescence. Photoluminescence properties were investigated based on the spectroscopic data obtained for systems of PHB and PMMA doped with hydrated complexes. Particularly, emission bands arising from the 5D0→7F0-4 transitions (Eu3+) were dominated by the hypersensitive 5D07F2 transition (~612 nm), indicating that the Eu3+ ion is found in a noncentrosymmetric chemical environment. PHB:Eu(tta)3 and PMMA:Eu(tta)3 films showed high Ω2 values, suggesting that the Eu3+ ion is located in a more polarizable chemical environment. The highest values of emission quantum efficiency (η) of the 5D0 emitting level were found with those polymer films doped with [Eu(tta)3(H2O)2] complex. The emission colours of polymer systems synthesized in this work enabled their potential applications in fullcolour displays, since their emissions are the primary colours: red (Eu3+), blue (Gd3+) and green (Tb3+). The PMMA:Gd(Hsal)3 films exhibits intense blue colour emission arising from the T1→S0 transition of the salicylate ligand at room temperature (298 K). The polymer matrix performs an essential role in the luminescent sensitization processes for systems containing Sm3+, Eu3+, Gd3+ and Tb3+, hence the overall systems act as Light Conversion Molecular Devices (LCMDs)

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:16:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6503.pdf: 1740715 bytes, checksum: deb2330f845c5751bcb107b9549ba42f (MD5) Previous issue date: 2015-02-03 / Universidade Federal de Sao Carlos / The spectroscopy is a technique based on light-matter interaction, which provides information about the composition and structure of molecules. For this reason, it is used in various fields of science, including the biology. There are various types of spectroscopy, based on different physical phenomena, however, in this article, we had addressed only two types: Raman and photoluminescence. Raman spectroscopy consists in the analysis of the inelastic scattering of radiation by focusing on a molecule. The light-matter interaction in this case results in a molecular vibrational energy change. On the other hand, the photoluminescence spectroscopy analyzes the radiation emitted by molecules due to electronic transitions induced by absorption of a photon. This study addresses the application of both techniques in the problem of combating pathogenic microorganisms. Some fungi and bacteria are causative of serious diseases and, therefore, the enhancement of efficiency in identifying and combating these microorganisms is of great interest to public health. This work aimed the application of Raman spectroscopy and photoluminescence to the identification of three pathogenic microorganisms and changes in the spectra emitted by them by adding an antimicrobial agent. In this study a novel peptide with antifungal and antibiotic action was used, called polycerradin, with biological activity demonstrated by agar diffusion tests. The spectra obtained by the Raman scattering technique were not conclusive, since there was photoluminescence emission concomitantly. However, the photoluminescence spectra showed a significant decrease in peak intensity at 695 nm when the ELP was added, for all three microorganisms studied. These results demonstrate, therefore, the great potential application of photoluminescence spectroscopy not only for the identification of microorganisms as well as for determination of the inhibition and/or killing of the same by adding an antimicrobial agent. As a future prospect, we aim to develop a biosensor based on photoluminescence technique, to be used in the identification and monitoring of micro-organisms. This biosensor could be applied in various areas such as medical, food industry, sanitary, among others. / A espectroscopia é uma técnica baseada na interação luz-matéria, que propicia a determinação de informações sobre a composição e a estrutura de moléculas. Por esse motivo, é utilizada em diversos campos da ciência, dentre eles, a biologia. Existem diversos tipos de espectroscopia, baseados em fenômenos físicos distintos, no entanto, neste trabalho, são abordados apenas dois tipos: Raman e de fotoluminescência. A espectroscopia Raman consiste na análise do espalhamento inelástico da radiação ao incidir sobre uma molécula. A interação luz-matéria, neste caso, resulta em uma alteração na energia vibracional molecular. Por outro lado, a espectroscopia de fotoluminescência analisa a radiação emitida por moléculas decorrente de transições eletrônicas, induzidas pela absorção de um fóton. O presente estudo aborda a aplicação de ambas as técnicas na problemática de combate a micro-organismos patogênicos. Alguns fungos e bactérias são causadores de doenças graves e, portanto, o aprimoramento da eficiência na identificação e combate à esses micro-organismos é de grande interesse para a saúde pública. Este trabalho visou a aplicação das espectroscopias Raman e de fotoluminescência para a identificação de três microorganismos patogênicos e de alterações nos espectros emitidos por eles, ao se adicionar um agente antimicrobiano. Foi utilizado neste estudo um novo peptídeo com ação antifúngica e antibiótica, denominado de polycerradin, com atividade biológica comprovada por testes de difusão em ágar. Os espectros obtidos através da técnica de espalhamento Raman não foram conclusivos, uma vez que houve emissão de fotoluminescência concomitantemente. No entanto, os espectros de fotoluminescência mostraram uma significativa diminuição na intensidade do pico em 695 nm quando o extrato lipopeptídico (ELP) foi adicionado, para os três micro-organismos estudados. Estes resultados demonstram, portanto, a grande potencialidade da aplicação de espectroscopia de fotoluminescência, não só para a identificação dos micro-organismos, como também para a determinação da inibição e/ou morte dos mesmos ao se adicionar um agente antimicrobiano. Como perspectiva futura, objetivamos o desenvolvimento de um biossensor, baseado na técnica de fotoluminescência, a fim de se utilizar na identificação e no monitoramento de micro-organismos, podendo ser aplicado nas áreas médica, alimentícia, sanitária, dentre outras.

No description available.