L'augmentation des réglementations environnementales, l'optimisation de la productivité industrielle, associées aux tendances du marché, pousse le secteur des couvre-planchers en bois prévernis à évoluer continuellement. Pour répondre à ces demandes, le développement de revêtements photopolymérisables à haute teneur en solides (ou 100 % solides) de faible brillance est très populaire. Les revêtements photopolymérisables sont très utilisés dans le secteur des couvre-planchers en bois prévernis du fait de leur polymérisation rapide, de leur très faible besoin en énergie et de leur faible impact environnemental. Bien que l'esthétique de la finition soit importante, le revêtement doit également garantir de bonnes propriétés mécaniques et physiques. Parmi les nombreuses stratégies disponibles pour diminuer la brillance, l'ajout de silice est la méthode la plus utilisée dans tous les revêtements mats confondus, mais reste une source de défis majeurs dans le cas des revêtements photopolymérisables 100 % solides. Ceci est dû au faible retrait pendant le processus de formation du film. Dans le cadre de ce projet, différentes stratégies ont été mises en place et étudiées pour diminuer la brillance des revêtements photopolymérisables 100 % solides tout en conservant de bonnes propriétés mécaniques. Dans un premier temps, pour augmenter la compatibilité entre le revêtement à base d'acrylate et la silice, la surface d'une silice micrométrique a été modifiée en deux étapes. La première étape a consisté à greffer du (3-aminopropyl) triéthoxysilane (APTES) pour introduire des groupes amino-réactifs à la surface. La seconde étape a consisté à greffer un monomère acrylate, le diacrylate de dipropylène glycol (DPGDA), via la réaction aza-Michael. L'efficacité de la silice-acrylate modifiée comme agent de matage a été démontrée dans cette étude. Par la suite, les revêtements photopolymérisables automatifiants se sont révélés des candidats prometteurs pour obtenir des surfaces de faible brillance sans agents de matage. L'étude d'un système hybride radicalaire/cationique à séparation de phases a démontré qu'il était possible de modifier la rugosité de surface en contrôlant la cinétique de réaction du système. Pour cela, l'impact de la concentration en photoamorceurs a été étudié afin de déterminer comment la cinétique de réaction influence les morphologies finales des systèmes hybrides. Finalement, ce système hybride initial a été modifié par l'ajout d'un monomère méthacrylate et l'étude de la miscibilité a été réalisé afin de sélectionner un système ternaire compatible avant l'irradiation ultraviolette (UV). Un copolymère réactif (poly(butyl acrylate-co-glycidyl méthacrylate)) a été ajouté pour manipuler le réseau de réticulation, les morphologies et propriétés du polymère. Dépendamment de la concentration en copolymère, les morphologies de surface obtenues pouvaient être lisse à très ondulée avec diverses variations d'amplitudes, menant à de faibles valeurs de brillance. L'impact du copolymère sur la formation des ondulations a été donc été étudié avec attention. La compréhension et le contrôle des systèmes hybrides constituent la nouveauté majeure de ce projet et peuvent aider à améliorer les formulations actuelles afin de préparer la prochaine génération de revêtements automatifiants. / The increase in environmental regulations and industrial productivity, combined with market trends, are driving the prefinished wood flooring industry to evolve continually. To meet this demand, the development of photopolymerizable low-gloss coatings is increasingly popular. Photopolymerizable coatings are very attractive in prefinished wood flooring industry due to its fast cure, very low energy requirements and low environmental impact. While the aesthetics of the finish are important, the coating must also ensure good mechanical and physical properties. Of the many strategies available to reduce gloss, the addition of silica is the most widely used matting technique in all types of coatings and remains a source of ongoing challenges in UV-curable coatings. This is due to the lack of significant shrinkage during the film formation process. In this project, various strategies were studied to decrease the gloss of photopolymerizable coatings. First, to improve the compatibility between the acrylate-based coating and the silica, the microsized silica surface was modified in two steps. The first step involved grafting of (3-aminopropyl) triethoxysilane (APTES) to introduce amino-reactive groups onto the surface. The second step consisted of grafting an acrylate monomer, dipropylene glycol diacrylate (DPGDA), via the aza-Michael reaction. The effectiveness of the modified silica-acrylate as a matting agent was demonstrated in this study. Subsequently, self-matting photopolymerizable coatings were found to be promising for low gloss surfaces applications without the use of matting agents. The study of a hybrid radical/cationic phase separated system showed that it was possible to obtain surface roughness by controlling the reaction kinetics of the system. To this end, the impact of photoinitiator concentration was studied to determine how reaction kinetics influence the final morphologies of the hybrid systems. Finally, this initial hybrid system was modified by the addition of a third methacrylate monomer and the miscibility study was performed to select a compatible ternary system before ultraviolet (UV) irradiation. Then a reactive copolymer, poly(butyl acrylate-co-glycidyl methacrylate), was added to manipulate the cross-linking network, polymer morphologies and properties. Depending on the copolymer concentration, the obtained surface morphologies could be smooth to very wrinkled with various amplitude variations, leading to low gloss values. The impact of the copolymer on the formation of the wrinkles was therefore studied by attention. The understanding and control of the hybrid systems are the major innovation of this project and can help to improve the current formulations for the next generation of self-matting coatings.

La contamination bactérienne et le développement de biofilms marins sont des problèmes récurrents, et terriblement coûteux sur les structures immergées des bâtiments de l'armée. L'emploi de composés bactéricides et nocifs pour l'écosystème est désormais interdit. Les travaux menés lors de cette thèse avaient donc pour objectif de mettre au point des traitements de surface originaux préventifs, permettant de limiter l'adhésion des bactéries marines et, le cas échéant, leur développement sur des matériaux à base de cuivre et de titane. Des surfaces de cuivre ont été fonctionnalisées par des espaceurs sur lesquels ont été greffées des molécules antibactériennes : un peptide, la Magainine I et une enzyme, le lysozyme HEWL. Une deuxième stratégie a consisté en le greffage d'espaceurs, puis des agents antibactériens, sur des surfaces microsctucturées à l'aide de photopolymères dérivés de poly(méthyl méthacrylate). Sur les surfaces de titane, la Magainine I et l'HEWL ont été greffés sur deux types d'espaceurs, un silane et un PEG diamine. Les traitements de surface, antibactériens, ont été optimisés grâce à des caractérisations à chaque étape par IR, XPS, AFM et mesures d'angle de contact. Afin de mettre en évidence les propriétés antibiofilms des surfaces fonctionnalisées, quatre tests ont été mis en place : un test d'adsorption de protéines, un test d'adhésion de bactéries, un test de viabilité des bactéries adhérées et enfin un test de croissance des bactéries après contact avec les surfaces fonctionnalisées. A titre d'exemples, le développement de bactéries sur les surfaces de titane a été réduit de 90% et l'adhésion de bactéries réduite de 80% sur les surfaces de cuivre

Ces travaux de thèse portent sur le développement d’un procédé de photopolymérisation de films poly(disulfure) en une seule étape. Pour la première fois, un film poly(disulfure), sec après seulement quelques minutes d’irradiation UV, a été obtenu par oxydation de dérivés thiol sous air en présence d’un photogénérateur de base (PBG). Une investigation poussée du mécanisme d’oxydation de monomères thiol sous air a permis d’identifier deux paramètres clefs : la présence de la superbase dans le milieu libérée après irradiation du PBG et une bonne perméation de l’oxygène. Il a également été démontré qu’un second mécanisme menant à la formation de ponts disulfure a lieu par arrachement d’hydrogène des fonctions thiol par les rayons UV les plus énergétiques. La prédominance de ces mécanismes dépend de la source d’irradiation choisie. Ce procédé a été appliqué avec succès à une gamme de monomères et oligomères thiol, permettant une modulation des propriétés finales du film selon les composés utilisés. Une seconde partie de la thèse a porté sur la photopolymérisation de résines commerciales poly(disulfure) liquides fonctionnalisées par des groupements thiols. Le caractère dynamique des ponts disulfure présents avant irradiation a mené à l’observation de deux comportements : une photopolymérisation oxydative des fonctions thiol sous irradiation LED à 365 nm en présence de PBG ou une photoréticulation par réarrangement des liaisons disulfure sous irradiation UV en absence de PBG. Enfin, l’effort de valorisation des films poly(disulfure) s’est traduit par l’obtention de motifs poly(disulfure) par photolithographie UV et la dégradation de ces films en présence d’un agent réducteur. / This thesis reports an innovative single-step photopolymerization process of poly(disulfide) films. A dry poly(disulfide) film has been obtained after only few minutes of UV irradiation via photobase-catalyzed thiol oxidative coupling under air. Two critical parameters were identified by an in-depth investigation of the thiol oxidative mechanism under air: the presence of the superbase released after irradiation of the photobase generator (PBG) and a good atmospheric oxygen permeability. It has also been demonstrated that a second mechanism leading to the formation of disulfide bridges takes place by thiol photolysis when irradiated with deep UV. The predominance of these mechanisms depends on the source of irradiation used. This process has been successfully applied to a range of thiol monomers and oligomers, making it possible to tailor final properties of the film depending on the compounds used. A second part has been focused on the photopolymerization of commercial liquid poly(disulfide) resins with terminal thiol functions. The dynamic behavior of disulfide bridges has induced two different results: an oxidative photopolymerization of thiol functions under LED irradiation with PBG and a photo cross-linking by rearrangement of disulfide bounds under UV irradiation without any PBG. Finally, in order to value the interest of these photogenerated poly(disulfide), a photopatterned film has been successfully obtained and reductive cleavage of S-S bonds has led to film degradation.

Le sujet de thèse sur lequel je travaille depuis trois ans est l’étude et le développement des systèmes photoamorceurs pour des applications holographiques. Ce travail a lieu en collaboration avec l’équipe BMS (Bayer Material Science) de Bayer-Leverkusen (Allemagne). Mes études se sont limitées aux systèmes utilisables avec une source d’irradiation appartenant à la partie visible du spectre électromagnétique de la lumière (400 nm – 700 nm).Parmi les différents types des réactions de polymérisation, nous avons choisi la polymérisation radicalaire. L’étape cruciale dans cette réaction réside dans la génération des radicaux qui amorcent la réaction. Ces derniers sont formés par transformation, via absorption de lumière, d’un composé photosensible. La formation de ces espèces est en général en compétition avec plusieurs processus de désactivation. Les polymérisations radicalaires sont en particulier fortement inhibées par l’oxygène de l’air. Pour réduire l’effet de l’oxygène et pour avoir des conditions comparables à ceux appliqués dans l’industrie, nos échantillons ont été préparés en utilisant la technique laminée (l’échantillon est mis entre deux films de polypropylène). [...] / The subject of the thesis I have been working on for three years is the study and development of photoinitiating systems for holographic applications. This work takes place in collaboration with the BMS (Bayer Material Science) team from Bayer Leverkusen (Germany). My studies have been limited to systems used with a radiation source belonging to the visible part of the electromagnetic spectrum of light (400 nm - 700 nm). Among the different types of polymerization reactions, we chose the radical polymerization. The critical step in this reaction is the generation of radicals which initiate the reaction. These are formed by transformation via absorption of light of a photosensitive compound. The formation of these species is generally in competition with several deactivation process. [...]

Dans cette thèse, nous développons des micro-concentrateurs de lumière en vue d’applications dans l’infrarouge. Les optiques, plates, de dimensions comparables à la longueur d’onde, sont formées d’une couche micronique de métamatériau, constituée de polymère structuré par des trous d’air. Une focalisation dans la zone de Fresnel des structures est recherchée en réalisant un gradient d’indice, obtenu en variant le diamètre des inclusions d’air (de λ//20 à λ/8). Des simulations électromagnétiques sont d’abord effectuées pour valider un design. La fabrication de ces concentrateurs repose sur la structuration d’une couche de photorésine à l’aide d’une technique de lithographie optique 3D à deux photons. Les mesures obtenues par l’imagerie infrarouge des structures montrent l’obtention d’une focalisation en accord avec les simulations pour un volume de concentrateur de 1,5 λ³, en dépit de l’absorption résiduelle de la résine choisie. Les structures proposées sont invariantes dans la direction axiale et peu épaisses, et peuvent donc être transférées dans d’autres types de matériaux ayant des indices de réfraction plus importants, comme le silicium. Les structures proposées peuvent également servir de plateforme pour réaliser un confinement sub-longueur d’onde par l’ajout d’antennes plasmoniques / In this thesis, we develop flat light concentrators for infrared applications. The structures have dimensions comparable with the wavelength and are made of a metamaterial layer (few microns) made of polymer with air holes inclusions. Light focusing in the Fresnel zone of the structures is achieved by a gradient index profile obained by chirping the holes diameter (from λ//20 to λ/8). Electromagnetic simulations are first performed to validate a design. The fabrication of these concentrators is then made by direct laser writing using a 3D two-photon lithography technique. Infrared imaging of the structures reveals a clear focusing of the infrared light for concentrators volume as small as 1,5 λ³, in agreement with the electromagnetic simulations. Considering that the metamaterial concentrator slabs are invariant in the axial direction and not too thick, similar structures can be transferred in transparent substrates such as silicon using deep reactive ion etching. A subwavelength light confinement can also be exploited by adding plasmonic antenna on the top surface of the flat concentrators