Ce travail s’inscrit dans le cadre du projet de recherche achevant le cycle de formation des étudiants de maîtrise en génie électrique avec mémoire à l’Université Laval. Ce projet a été effectué au sein de la Faculté des sciences et de génie et le Centre d’optique, photonique et laser (COPL) de l’université Laval. À cet effet, ce mémoire contient les axes majeurs nécessaires pour une étude comparative et expérimentale des techniques d’analyse du minerai de phosphate (MP). L’objectif est de déterminer la technique la plus efficace à adopter pour mettre en place une solution in situ. Une proposition d’un système LIBS à base de FPGA pour la mesure de P2O5 est également présentée ainsi que sa conception. Tout d’abord, ce mémoire présente le contexte du projet pour bien comprendre la problématique et la motivation, ainsi que les objectifs et l’importance de mettre en place une solution in situ pour l’analyse du minerai de phosphate. Ceci nous a permis d’identifier le besoin et de repérer les exigences attendues. Aussi, le présent travail couvre une revue de littérature détaillée sur les méthodes classiques d’analyse du minerai de phosphate au laboratoire, et les techniques multi élémentaires qui permettent d’analyser plusieurs composés avec un seul équipement. La faisabilité d’utiliser une de ces techniques pour répondre au besoin a été présentée dans ce travail. Pour ce faire nous avons vérifié les limitations des trois techniques recommandées pour l’analyse des minéraux. Il s’agit des techniques ICP, XRF et LIBS. Les résultats montrent que l’XRF est incapable de quantifier les éléments légers dont le nombre atomique est inférieur à 11, alors que la LIBS permet d’avoir des résultats rapides et précis pour la majorité des éléments présents dans le minerai du phosphate. À la fin de ce mémoire, nous présentons une proposition d’un système LIBS à base de FPGA pour la mesure de P2O5 (qui est l’élément le plus important dans le minerai du phosphate) / This work is part of the research project completing the training cycle of research master at Laval University. This project was carried out within the Faculty of Science and Engineering and the Center of Optics, Photonics, and Laser (COPL). To this end, this report contains the major axes necessary for a comparative and experimental study of phosphate ore techniques analysis. The objective is to determine the most efficient technique to adopt to implement an in-situ solution. At the end of this report, we will introduce a proposal for LIBS system based on FPGA board for P2O5 measurement. First, this report presents the context of the project to understand the problem and the motivation, as well as the objectives and importance of setting up an on-line solution for the analysis of phosphate ore. Allowed us to describe the need and identify the expected requirements. Secondly, the present work covers a detailed literature review about conventional methods of analyzing phosphate ore in the laboratory, and multi-elemental techniques used to analyze several compounds with a single equipment. This work presents also the feasibility of using one of these techniques to meet the need. To do this, we have checked the limitations of the most three recommended techniques for mineral analysis. These are ICP, XRF and LIBS techniques. The results show that the XRF is unable to quantify the light elements whose atomic number is less than 11, while the LIBS allows having fast and accurate results for the majority of the elements existing in the phosphate ore. At the end of this dissertation, we present a proposal of an FPGA-based LIBS system or the measurement of P2O5 (which is the most important element in phosphate ore).

La contamination par métaux des eaux est un enjeu de santé publique important. Des contrôles et traitements de plus en plus drastiques sont ainsi effectués sur les eux destinés à la consommation humaine. Il est indispensable, pour cela, de posséder des outils analytiques fiables et sensibles, adaptés aux réglementations existantes et suffisamment souples d'utilisation. La technique de « Laser Induced Breakdown Spectroscopy » (LIBS), ayant fait ses preuves pour l’analyse des solides, y compris dans les explorations exo-terrestres, présente des avantages très intéressants pour les liquides dont, par exemple, sont caractère multi-élémentaire et la possibilité des mesures in-situ de la contamination des eaux par métaux.Un première volet d’étude de ce travail de thèse à permis d'étudier les potentialités de la spectroscopie sur plasma induit par laser (LIBS) pour l'analyse des métaux dissous ou en suspensions dans les eaux. Etude qu’a permis de constater un effet important lié à la taille des particules lors de l’analyse de suspensions. Un deuxième volet consisté à regarder les effets de matrice organique représentée par un acide humique et ceux des minéraux naturels représentés par la bentonite et des particules d’alumine. Effets matrice qu’ont étais corriges par une normalisation par étalon interne. / Metal contamination of water is a major public health issue. Controls and treatments are more drastic and performed on them for human consumption. It is essential for this to possess reliable and sensitive analytical tools adapted to the existing regulations and flexible enough to use. The technique of "Laser Induced Breakdown Spectroscopy" (LIBS), proven for the analysis of solids, including exo-terrestrial explorations, this very interesting advantages for liquids including, for example, are multi-character elementary and the possibility of in-situ measurements of water contamination by metals.A first part of this study thesis allowed to explore the potential (LIBS) for the analysis of dissolved metals or suspensions in water. Study has found an important effect related to the particle size in the analysis of suspensions. A second prong is to look at the effects of organic matrix represented by humic acid and those natural minerals represented by the bentonite and alumina particles. The matrix effect observed was corrected by normalization by internal standard.

La spectroscopie de plasma induit par laser ou LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) est une technique analytique élémentaire avec des limites de détection de l'ordre du ppm et ceci sur tous types d'échantillon liquides, solides ou gazeux. Sa simplicité, sa rapidité de mesure et sa versatilité en font une technique très attractive avec un fort potentiel d'application pour le contrôle en ligne, l'environnement ou l'exploration spatiale. Son point faible reste cependant son manque de fiabilité dans l'analyse quantitative, en particulier lors de l'étude de matériaux hétérogènes ou de matrices complexes telles que matériaux organiques. Ce travail de thèse propose une étude des propriétés des plasmas induit par laser sur différentes familles de polymères. Une étude au temps court (~ns) par ombroscopie est tout d'abord présentée, ceci pour de différents paramètres du laser. Un diagnostic complet du plasma par spectroscopie d'émission est ensuite détaillé pour différents délais de détection et montre que la mesure des températures des différentes espèces du plasma permet de vérifier l'hypothèse de l'équilibre thermodynamique local, nécessaire à la mise en place de procédure quantitative telle que la méthode dite sans calibration, tout en optimisant le rapport signal sur bruit de la mesure. Dans nos expériences, cette optimisation est mise à profit pour l'identification de différentes familles de polymères en utilisant, pour le traitement des données, la méthode des réseaux de neurones artificiels. Les résultats obtenus, très prometteurs, permettent d'envisager l'utilisation de la LIBS pour l'identification en temps réel de matières plastiques sur une chaine de tri.

La technique laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), qui consiste à exploiter le spectre du plasma induit par laser sur la surface de l'échantillon pour déterminer sa composition élémentaire, a été inventée il y a plus de 50 ans. Récemment, elle connaît un développement rapide, poussée par des besoins d'application dans différents domaines, citons par exemple, exploration océanique, détection de pollution environnementale, ou contrôle de procédés industriels. Cette technique utilise le plasma généré par ablation laser comme la source spectroscopique. La particularité de LIBS est que le plasma induit par laser présente un comportement transitoire et une distribution spatiale qui ne soit pas uniforme en général. Bien que la détection résolue en temps puisse améliorer considérablement la performance de LIBS, surtout pour le procédé de LIBS autocalibration avec une meilleure détermination de température, l'évolution temporelle du plasma est souvent corrélée avec sa morphologie et son inhomogénéité spatiale. L'étude de la morphologie ainsi que la structure interne du plasma avec l'évolution pendant l'expansion de celui-ci dans un gaz ambiant, représente donc un point crucial pour l'optimisation du plasma entant qu'une source spectroscopique. Suite à la thèse de Qianli Ma réalisée dans notre équipe et soutenue en décembre 2012, qui a été notamment consacrée à l'étude de l'effet de la longueur d'onde du laser d'ablation sur les propriétés et l'évolution du plasma dans un gaz ambiant d'argon, la présente thèse s'intéresse aux effets des autres paramètres, la fluence du laser d'ablation, la durée de l'impulsion, et les différents gaz ambiants (argon ou air), sur la morphologie et la structure du plasma. Par ailleurs, les mécanismes microscopiques conduisant à l'onde de détonation soutenue par laser dans argon ou dans l'air sont aussi étudiés. Lors du refroidissant du plasma dans l'air, des oxydes métalliques peuvent se former. L'étude de la formation de molécules, au-delà de l'intérêt pratique pour la LIBS, fournit également un aperçu de la cinétique chimique dans le plasma, ce qui est intéressant pour l'étude de la transformation du plasma en phase gazeuse à une phase recondensée de nanoparticules / Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) has been invented for more than 50 years, which analyzes the spectrum of the laser-induced plasma to determine the elemental composition of the ablated sample. Recently, LIBS technique has been well developed and applied in different domains, for example oceanic exploration, pollution monitoring in the environment. LIBS uses the ablation plasma as a light source that contains the elemental composition information of the sample. However, the laser-induced plasma exhibits a transient behavior. Although time-resolved and gated detection can greatly improve the performance of the LIBS technique especially that of calibration-free LIBS (CF-LIBS) with a better determination of plasma temperature, the temporal evolution of the plasma is correlated to its morphology and its spatial inhomogeneity. The determination of the morphology as well as the internal structure of the plasma together with their evolution during plasma expansion into the ambient gas is therefore crucial for the optimization of the use of ablation plasma as a spectroscopic emission source. Evolutions of the morphology and the internal structure of the ablation plasma are considered as the consequence of its hydrodynamic expansion into the ambient gas. Following the thesis of Qianli Ma which has studied the effect of laser wavelength on the behavior of the plasma induced in an ambient gas of argon, the present thesis has used the same diagnostic techniques (time- and space-resolved emission spectroscopy and fast spectroscopic images) together with 1064 nm ns laser pulse ablation of a target of aluminum to investigate the effects of other parameters, such as the fluence and the duration of laser pulse, the effect of different ambient gases (argon and air), on the morphology and internal structure of the plasma. Furthermore, in order to understand the effects of these parameters on the properties of the plasma, the microscopic mechanisms during post ablation and the propagation of the plasma are also studied. While the plasma cools down in air, molecules are formed, AlO for instance. So the thesis also studied the condition for the formation of the molecules in the plasma. Beyond the practical interest of this study for LIBS, it provides also insights to the kinetics of the AlO molecule formation in laserinduced plasma

Ce travail de thèse a été consacré à la compréhension du plasma induit par laser sur des matériaux organiqueset à l’application de la technique de laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) à l’analyse quantitative deces matériaux. L’ensemble des travaux contribue donc à approfondir notre connaissance sur les mécanismesphysiques impliqués dans l’interaction laser-matière, dans la génération du plasma et dans l’évolution decelui-ci au cours de son expansion dans le gaz ambiant avec la spécificité de s’adresser à des plasmas induitssur des cibles organiques. Ces travaux visent également à améliorer la performance de la LIBS pour l’analysede matériaux organiques. La spécificité concernant la cible organique répond au besoin actuel de lacommunauté internationale travaillant sur le développement de la LIBS, de mieux maîtriser le plasma induitsur ce genre de matériau qui présente des propriétés optiques bien spécifiques par rapport à des matériauxmieux connus pour l’ablation laser tels que des métaux. Elle répond également au besoin grandissant d’utiliserla technique LIBS aux matériaux organiques pour des applications dans les domaines environnementaux,agroalimentaires, ou encore biomédicaux. Ce mémoire de thèse a été rédigé selon l’organisation suivante. Après l’Introduction Générale qui préciseles contextes scientifiques et technologiques, le Chapitre I rappelle les principes de base nécessaires à lacompréhension du phénomène de génération de plasma par ablation laser, et de l’évolution de celui-ci dans ungaz ambiant. L’accent a été mis sur l’ablation des matériaux organiques. Les procédures et les techniques dediagnostic du plasma induit par laser sont ensuite présentées en insistant sur la nature transitoire etinhomogène d’un plasma en expansion. Le chapitre II s’intéresse à la génération et l’évolution du plasmainduit sur la peau d’une pomme de terre, un échantillon typique de produit agroalimentaire. La caractéristiquedu plasma induit sur une cible organique molle et humide, comme une pomme de terre fraîche était quelquechose d’inconnu au démarrage de la thèse et constituait une base nécessaire à l’analyse quantitative deséléments métalliques en traces et ultra-traces contenus dans un tel échantillon. A l’issue de cettecaractérisation, les données analytiques semi-quantitatives ont été extraites des spectres LIBS correspondant àla peau d’une pomme de terre. Le Chapitre III se situe dans la continuité du Chapitre II pour l’application de laLIBS à des matériaux organiques. Une étude comparative d’analyse de la poudre de lait par la LIBS et parl’ICP-AES permet une évaluation de la performance d’analyse quantitative de la LIBS pour des échantillonsorganiques, et une validation de la procédure CF-LIBS. A la différence des Chapitres II et III où les élémentsde traces métalliques étaient au centre de notre attention, le Chapitre IV étudie le comportement des élémentsmajeurs qui composent la matrice d’un matériau organique, qui sont les 4 éléments organiques, H, C, O, N. Ala décomposition d’un matériau organique par ablation laser, ces éléments peuvent se présenter sous la formede fragments moléculaires, ou encore se recombiner en des espèces moléculaires. Nous étudions alors dans ceChapitre l’évolution de ces espèces en fonction des paramètres du laser utilisé, et notamment la longueurd’onde. Le mémoire se termine par une conclusion générale et des perspectives. / This PhD work was devoted to the understanding of the laser-induced plasma on organic materials and theapplication of laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) to quantitative analysis of these materials. Itcontributes to deepen our knowledge on the physical mechanisms involved in laser-matter interaction, plasmageneration, evolution and expansion of the plasma into the ambient gas, with emphasis on plasmas induced onorganic targets. It also intends to improve the performance of LIBS for the analysis of organic materials. Thespecificity for organic targets fits the current focus of the international community working on LIBS, toimprove the control of the plasma induced on this kind of material which has a distinguished optical prosperitywith respect to that of metals, better known for laser ablation. It addresses also the growing need to apply theLIBS technique to organic materials for different applications in the environmental, food, or biomedicaldomains. The works in this thesis were therefore presented in this thesis document according to the followingorganization.After the General Introduction which introduces the scientific and technological contexts, Chapter Irecalls the basic theoretical elements necessary to understand the phenomenon of plasma generation by laserablation, and its evolution in the background gas. Ablation of organic material is emphasized. Procedures andtechniques of diagnostics of laser-induced plasma were then presented with a focus on the transient andinhomogeneous nature of the expanding plasma. Chapter II focuses on the generation and the evolution of theplasma induced on the skin of a potato, a typical sample of agricultural product. The characteristics of plasmainduced on a soft and wet organic target, such as a fresh potato, was something unknown when the thesis workstarted. These characteristics provide the necessary basis for the quantitative analysis of the trace andultra-trace metallic elements in these samples. Following this characterization, semi-quantitative analyticalresults were extracted from LIBS spectra corresponding to potato skin. Chapter III is presented in thecontinuity of Chapter II for the application of LIBS to the quantitative analysis of organic materials. Acomparative study on the analytical results with LIBS and ICP-AES for milk powders allows an assessment ofthe performances of quantitative analysis by LIBS for organic materials, and a validation of the CF-LIBSprocedure that we have developed. Different from Chapters II and III where attention was paid to trace metalelements, Chapter IV studies the behavior of the major elements that make up the matrix of organic material,which are 4 known organic elements: H, C, O, N. During the decomposition of organic material by laserablation, these elements can be found in the form of molecular fragments, or recombined into molecularspecies. We then study in this Chapter the evolution of these species as a function of the laser ablationparameters, the laser wavelength in particular. The thesis document ends with a general conclusion andoutlooks.

Dans le cadre général de la détection optique de bactéries, nous mettons en œuvre deux méthodes originales pour distinguer des molécules dont les propriétés optiques sont similaires : la LIBS femtoseconde pour les bactéries, et le contrôle cohérent pour les flavines.<br /><br />La distinction des flavines par contrôle cohérent consiste à façonner une impulsion excitatrice à 400 nm, et à contrôler l'état excité des molécules en phase liquide par une deuxième impulsion infrarouge qui en diminue la fluorescence. Nous mettons en évidence le rôle du solvant dans ce processus bi-impulsionnel de déplétion, pour le tryptophane. Les études spectroscopiques en phase liquide, qui utilisent des impulsions intenses, engendrent des effets non-linéaires parfois inattendus, qu'il est important de connaître : c'est pourquoi nous étudions la filamentation dans un milieu liquide absorbant.<br /><br />La photofragmentation des chromophores biologiques ionisés, flavines et tryptophanes, est examinée en phase gazeuse à l'aide d'un dispositif « pompe-pompe » similaire à celui de la déplétion. Nous montrons, avec la flavine mononucléotide, que la seconde impulsion diminue certaines voies de fragmentation au profit des autres. Enfin, nous révélons les potentialités de la LIBS femtoseconde pour l'analyse foliaire et la discrimination de bactéries.

Dans les domaines de l'analyse, du contrôle et de la mesure physique, le laser constitue un outil métrologique particulièrement puissant et polyvalent, capable d'apporter des réponses concrètes à des problématiques variées, y compris d'ordre sociétal. Parmi ces dernières, la contamination des sites et des sols par les métaux lourds est un enjeu de santé publique important qui requiert de disposer de moyens de mesure adaptés aux réglementations existantes et suffisamment souples d'utilisation. Technique rapide et ne nécessitant pas de préparation de l'échantillon, la spectroscopie sur plasma induit par laser (LIBS) présente des avantages très intéressants pour réaliser des mesures sur site de la teneur en métaux lourds à l'échelle de la dizaine de ppm; la conception d'un appareil portable à moyen terme est envisageable.<br />Dans cette thèse nous montrons d'abord que le régime femtoseconde ne présente pas d'avantages par rapport au régime nanoseconde standard pour notre problématique. Ensuite nous mettons en œuvre un traitement avancé des spectres LIBS par des méthodes chimiométriques dont les performances améliorent sensiblement les résultats des analyses qualitatives et quantitatives d'échantillons de sols.

La spectrométrie de plasma induit par laser, plus connue sous le nom de LIBS (l’acronyme du terme en anglais Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) est une technique analytique qui permet la détection de l’ensemble des éléments du tableau périodique avec des limites de détection de l’ordre du ppm et ceci sur tous types d’échantillons qu’ils soient liquides, solides ou gazeux. Sa simplicité de mise en œuvre, sa rapidité et sa versatilité en font une technique très attractive avec un fort potentiel en termes d’applications que ce soit pour le contrôle en ligne, l’environnement ou l’exploration spatiale. Son point faible reste cependant son manque de fiabilité dans l’analyse quantitative, en particulier lors de l’étude d’échantillons hétérogènes ou de matrices complexes telles que les matrices organiques. Ce travail de thèse propose une étude des propriétés des plasmas induit par laser sur différentes familles de polymères. Une étude du plasma au temps court (~ns) par ombroscopie est tout d’abord présentée, ceci pour différents paramètres expérimentaux (énergie laser, durée d’impulsion, longueur d’onde). Un diagnostic complet du plasma par spectrométrie d’émission est ensuite détaillé pour différents délais de détection et montre que la mesure des températures des différentes espèces du plasma (atomique, ionique et moléculaire) permet de vérifier, dans certaines conditions, les hypothèses d’homogénéité et de l’équilibre thermodynamique local. Ceci permet alors la mise en place de procédures quantitatives telles que la méthode dite sans calibration (calibration free LIBS) tout en optimisant le rapport signal sur bruit de la mesure LIBS. Dans nos expériences cette optimisation est mise à profit pour l’identification de différentes familles de polymères en utilisant, pour le traitement des données de la spectroscopie LIBS, la méthode chimiométrique des réseaux de neurones artificiels. Les résultats obtenus, très prometteurs, permettent d’envisager l’utilisation de la LIBS pour l’identification en temps réel des matières plastiques sur chaine de tri. Par ailleurs et de manière plus générale, ce travail pourrait constituer une base solide pour aller étudier d’autres matériaux organiques plus complexes tels que des tissus biologiques. / Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) is an analytical technique that has the potential to detect all the elements present in the periodic table. The limit of detection can go below a few ppm and this regardless of the physical phase of the analyzed sample (solid, liquid or gas). Its simplicity of use, its rapidity to get results and its versatility provide this technique with attractive features. The technique is currently developed for applications in a large number of domains such as online control, spatial explorations and the environment. However the weakness of the LIBS technique, compared to other more conventional ones, is still its difficulty in providing reliable quantitative results, especially for inhomogeneous and complex matrix such as organic or biological materials. The work presented in this thesis includes a study of the properties of plasma induced from different organic materials. First, a study of the plasma induced on the surface of a Nylon sample at short time delays (~ns) was carried out using the time-resolved shadowgraph technique for different experimental parameters (laser energy, pulse duration, wavelength). Then, a complete diagnostics of the plasma was performed using the plasma emission spectroscopy. A detailed analysis of the emission spectra at different detection delays allowed us to determine the evolution of the temperatures of the different species in the plasma (atoms, ions and molecules). The homogeneity and the local thermodynamic equilibrium within the plasma was then experimentally checked and validated. We demonstrated that the optimisation of the signalto- noise ratio and a quantitative procedure, such as the calibration-free LIBS, can be put in place within a properly chosen detection window. In our experiments, such optimised detection configuration was further employed to record LIBS spectra from different families of polymer in order to identify and classify them. For this purpose, the chemometrics procedure of artificial neural networks (ANN) was used to process the recorded LIBS spectroscopic data. The promising results obtained in this thesis makes LIBS stand out as a potentially useful tool for real time identification of plastic materials. Finally, this work can also be considered as a base for the further studies of more complex materials such as biological tissues with LIBS.

Ce travail de thèse a pour but d'étudier la structure et la dynamique du plasma induit par une impulsion laser nanoseconde d'éclairement d'une dizaine de GW cm-2, sur la surface d'une cible métallique plongée dans un gaz ambiant d'argon à pression atmosphérique. Comme source d'émission spectroscopique, un tel plasma constitue la base de l'approche laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), une technique d'analyse chimique en plein développement mais dont la maturation nécessite une compréhension approfondie des mécanismes mis en jeu dans la détente du plasma. Cependant la phase d'émission spectroscopique du plasma intéressante pour la technique LIBS n'occupe qu'un intervalle de temps limité dans la durée de vie de celui-ci, typiquement entre une centaine de nanosecondes et quelques microsecondes après l'impact de l'impulsion laser sur la cible. Au temps très courts, et notamment en présence de l'impulsion laser, la détente du plasma fait intervenir un grand nombre de processus physiques. Ces derniers sont largement partagés par des plasmas beaucoup plus énergétiques qui peuvent être soit produits artificiellement par des lasers hors norme, tels qu'un laser Mégajoule, soit présents dans des milieux difficilement accessibles, tels que le milieu interstellaire. L'étude du plasma à l'échelle du laboratoire peut donc fournir un système-modèle qui pourrait permettre des études fines et systématiques à moindre coût. Enfin, la phase de détente du plasma peut conduire à la formation de nanoparticules par recondensation ultrarapide. L'étude de la structure et la dynamique de la phase gazeuse facilitera ainsi la compréhension des mécanismes impliqués dans la condensation du plasma. Ce travail a été rendu possible avec l'utilisation des techniques de diagnostics reposant sur la spectroscopie d'émission et l'imagerie spectrale rapide du plasma. Cette approche expérimentale constitue aussi une des originalités de ce travail de thèse. Grâce à l'application de telles techniques, plutôt classiques, couplées avec un moyen de détection offrant une grande résolution temporelle et un montage expérimental à précision et à stabilité mécaniques extrêmement poussées, la structure d'un plasma a été révélée jusqu'à un degré de détail rarement atteint auparavant. La dynamique de la propagation du plasma dans un gaz ambiant a été ainsi étudiée en fonction du régime de l'onde d'absorption soutenue par laser. Un contrôle sur le régime de propagation a été notamment réalisé par ablations avec le fondamental et la troisième harmonique d'un laser Nd:YAG à 1064 nm et 355 nm / The purpose this PhD work is to study the structure and the dynamics of the plasma induced by a nanosecond laser pulse with irradiance in the range of 10 GW cm-2, on the surface of a metallic target surrounded by an ambient gas of argon at the atmospheric pressure. As a spectroscopic emission source, such plasma is the basis of laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), a rapidly developing analytical technique. The maturation of this technique requires today a deeper understanding of the mechanisms involved in the expansion of the plasma. However the spectroscopic emission phase of the plasma, interesting for LIBS, occupies only a limited time interval in the lifetime of the plume, typically between a few hundred nanoseconds and several microseconds after the impact of the laser pulse on the target. At very short delay, especially in the presence of the laser pulse, the plasma expansion involves physical processes which are often shared by plasmas with much higher energies which can be either artificially produced by unconventional lasers, such as a megajoule laser, or present in hostile environments such as interstellar media. The study of the plasma at the laboratory scale may therefore provide a model system that could allow detailed and systematic studies of the plasma with a modest cost. Finally, the condensation phase of the plasma could lead to the formation of nanoparticles. The study of the structure and the dynamics of the gas phase can facilitate the understanding of the mechanisms involved in the condensation of the plasma. This PhD thesis work has been made possible with the use of the diagnostics techniques based on emission spectroscopy and fast spectroscopic imaging of the plasma. Such experimental approach is also one of the originalities of this work. Thanks to the use of such techniques, rather classical in a general way, coupled with a detection providing high temporal resolution and an experimental setup with advanced mechanical precision and stability, the structure of the plasma has been revealed with a level of detail rarely achieved so far. The dynamics of the plasma during its expansion in an ambient gas has been thus studied as a function of the regime of the laser-supported absorption wave. A control of the propagation regime was achieved by ablations with the fundamental and the third harmonics of a Nd:YAG laser at 1064 nm and 355 nm respectively

La spectroscopie de plasma induit par laser (En anglais LIBS: laser-induced breakdown spectroscopy) est une méthode analytique de spectroscopie d'émission optique qui utilise un plasma induit par laser comme source de vaporisation, d'atomisation et d'excitation. Bien que la LIBS ait démontré sa polyvalence et ses caractéristiques attrayantes dans de nombreux domaines, les aspects quantitatifs de la LIBS sont considérés comme son talon d'Achille. D'un point de vue fondamental, cela peut être dû à la nature complexe du plasma induit par laser comme source d'émission spectroscopique. La caractérisation temporelle et spatiale du plasma induit par laser est considérée comme l'un des points clés pour comprendre les fondements de la technique LIBS. D'autre part, la LIBS est habituellement caractérisée par l'utilisation d'une ablation laser directe, sans traitement préalable de l'échantillon. Cela pourrait être assez limitant en particulier pour certains types de matériaux tels que des poudres ou des liquides. Une préparation adéquate ou un traitement approprié de l'échantillon permettant le dépôt d'un film mince et homogène de l'échantillon sur une surface métallique pourrait grandement augmenter le potentiel de la LIBS en vue d'obtenir de meilleures performances analytiques, et notamment une meilleure sensibilité et un effet de matrice réduit. On parle alors de LIBS assistée par surface car la matrice métallique contribue à une augmentation de la température du plasma. Le présent travail de thèse est donc motivé par deux aspects importants de la technique LIBS: la connaissance du plasma induit par laser comme source d'émission spectroscopique, et de nouvelles méthodes de préparation des échantillons pour améliorer la performance analytique de la LIBS, notamment pour des échantillons comme poudres et liquides visqueux. La première partie de cette thèse (chapitre 2) est consacrée à la caractérisation du plasma induit sur des échantillons de verre, en fonction de la longueur d'onde du laser, infrarouge (IR) ou ultraviolet (UV), et du gaz ambiant, de l'air ou de l'argon. L'imagerie spectroscopique et la spectroscopie d'émission résolue en temps et en espace sont utilisées pour le diagnostic du plasma. La deuxième partie de cette thèse est de développer des méthodes de préparation d'échantillons, déposés sur des surfaces métalliques pour l'analyse LIBS de poudres ainsi que de vins comme exemples de liquide. Au chapitre 3, nous avons appliqué la LIBS pour l'analyse quantitative dans des poudres (exemples de poudres : cellulose, alumine ainsi que de la terre). Au chapitre 4, nous avons appliqué la LIBS pour la classification des vins français selon leurs régions de production. Deux modèles de classification basées sur l'analyse des composants principaux (PCA) et la forêt aléatoire (RF) sont utilisés pour la classification. A l'aide de ces applications, ce travail de thèse démontre l'efficacité de la méthode LIBS assistée par surface pour l'analyse de poudres (cellulose, alumine et sols) et de liquides (vins), avec une limite de détection dans l'ordre de ou sous la ppm et une réduction significative de l'effet de matrice / Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is an analytical method with optical emission spectroscopy that uses a laser pulse to vaporize, atomize, and excite a hot plasma as the spectroscopic emission source. Although LIBS has demonstrated its versatility and attractive features in many fields, the quantitative analysis ability of LIBS is considered as its Achilles’ heel. From a fundamental point of view, this can be due to the complex nature of laserinduced plasma as the spectroscopic emission source for LIBS application. The temporal and spatial characterization of laser-induced plasma is considered as one of the key points for the LIBS technique. On the other hand, from the analytical point of view, LIBS is usually characterized by direct laser ablation. This can be however quite limiting, especially for some types of materials such as powders or liquids. Proper sample preparation or treatment allowing the deposition of a thin homogeneous film on a metallic surface could greatly improve the analytical performance of LIBS for these types of materials. Since the metallic surface is expected to contribute to increase the temperature and the density of the plasma and, consequently, to a better overall sensitivity, we call this technique surface-assisted LIBS. The present thesis work is therefore motivated by two basic aspects of LIBS analysis: the need of an improved knowledge of laser-induced plasma as a spectroscopic emission source, and new methods to improve the analytical performance of LIBS, including a higher sensibility and a reduced matrix effect. The first part of this thesis (Chapter 2) is dedicated to an extensive characterization of the plasma induced on glass samples, as a function of the laser wavelength, infrared (IR) or ultraviolet (UV), and the ambient gas, air or argon. Both the spectroscopic imaging and time- and space-resolved emission spectroscopy are used for plasma diagnostics in this work. The second part of this thesis is to develop a surface-assisted LIBS method for the elemental analysis in powders, and in wines as examples of liquids. We applied the surface-assisted LIBS for the quantitative elemental analysis in cellulose powders, alumina powders, and soils (Chapter 3). Special attentions are paid on the figures-of-merit, matrix effects, and normalization approaches in LIBS analysis. We also used the surfaceassisted LIBS for the classification of French wines according to their production regions (Chapter 4). Two classification models based on the principal component analysis (PCA) and random forest (RF) are used for the classification. Through these applications, this thesis work demonstrates the efficiency of the surface-assisted LIBS method for the analysis of powders (cellulose, alumina and soils) and of liquids (wines), with ppm or sub-ppm sensitivities and a reduced matrix effect