Am Beispiel von ferroelektrischen Systemen auf Bismut-Basis (Bismutmolybdat, Bismutwolframat und Bismuttitanat) und von Strontiumbariumniobat werden neue Möglichkeiten zur Synthese solcher Nanopartikel aufgezeigt. Die Integration der Nanopartikel in transparente Nanokompositmaterialien und die Entwicklung neuer Precursoren für die Herstellung von Dünnschichtproben gehen den Untersuchungen zur Anwendung als elektrooptische aktive Materialien voraus. Durch weitere Anwendungsmöglichkeiten in der Photokatalyse, dem Test dampfadsorptiver Eigenschaften mit Hilfe eines neuartigen Adsorptionstesters (Infrasorb) und auch mit Hilfe der Ergebnisse der ferroelektrischen Charakterisierung von gesinterten Probenkörpern aus einem Spark-Plasma-Prozess wird ein gesamtheitlicher Überblick über die vielfältigen Aspekte in der Arbeit mit nanoskaligen, ferroelektrischen Materialien gegeben.:Inhaltsverzeichnis...........................................................................................................5 Abkürzungsverzeichnis ...................................................................................................9 1. Motivation....................................................................................................................11 2. Stand der Forschung und theoretischer Teil ...............................................................14 2.1. Nanoskalige Materialien...........................................................................................15 2.1.1. Nanopartikel und Nanokompositmaterialien ....................................................... 15 2.1.2. Dünnschichten..................................................................................................... 21 2.1.3. Anwendungen in der Photokatalyse.................................................................... 22 2.1.4. Anwendungen in der Gas- und Dampfsensorik.................................................... 24 2.2. Ferroelektrika .........................................................................................................26 2.2.1. Bismutmolybdat................................................................................................... 32 2.2.2. Bismutwolframat.................................................................................................. 34 2.2.3. Bismuttitanat ....................................................................................................... 36 2.2.4. Strontiumbariumniobat......................................................................................... 37 2.3. Verwendete Methoden.............................................................................................40 2.3.1. Spark-Plasma-Sintering ........................................................................................40 2.3.2. Bestimmung ferroelektrischer Eigenschaften ...................................................... 42 2.3.3. Charakterisierung nichtlinearer, elektrooptischer Eigenschaften......................... 43 3. Experimenteller Teil ....................................................................................................51 3.1. Synthesevorschriften................................................................................................52 3.1.1. Verwendete Chemikalien und Substrate.............................................................. 52 3.1.2. Solvothermalsynthese von Bi2MO6 (M = Mo, W)................................................... 55 3.1.3. Phasentransfersynthese von Bi2MO6 (M = Mo, W)............................................... 56 3.1.4. Präparation von Bi2MO6/PLA Nanokompositmaterialien (M = Mo, W) ................... 57 3.1.5. Sol-Gel-Synthese von Bi2MO6 (M = Mo, W), Bi4Ti3O12 und Ba0.25Sr0.75Nb2O6 und Dünnschichten..................... 57 3.1.6. Mikroemulsionssynthese von Bi4Ti3O12 ............................................................... 59 3.1.7. Sol-Gel-Synthese von Bi2Ti2O7............................................................................. 60 3.1.8. Synthese von BiOH(C2O4), BiOCH3COO und Bi(CH3COO)3................................... 61 3.2. Vorschriften zur Durchführung und Charakterisierung...............................................62 3.2.1. Verwendete Geräte und Einstellungen ................................................................ 62 3.2.2. Spark Plasma Sintering von Bi2MO6 (M = Mo,W) und Bestimmung ferroelektrischer Eigenschaften ........................ 65 3.2.3. Prüfung elektrooptischer Eigenschaften, Präparation der Bauteile und Messaufbau .............................................. 67 3.2.4. Durchführung photokatalytischer Messungen ....................................................... 69 3.2.5. Messung der Dampfadsorption an Nanopartikeln mit Hilfe berührungsloser Detektion ........................................... 70 4. Ergebnisse und Diskussion...........................................................................................71 4.1. Synthese und Eigenschaften von nanoskaligen Materialien......................................72 4.1.1. Synthese von Bi2MO6 (M = Mo, W) Nanopartikeln................................................. 72 4.1.2. Nanokompositmaterialien mit Bi2MO6 (M = Mo, W)................................................ 81 4.1.3. Synthese der Bismuttitanate Bi4Ti3O12 und Bi2Ti2O7 .......................................... 84 4.1.4. Herstellung von Dünnschichten der Systeme Bi2MO6 (M = Mo, W), Bi4Ti3O12 und Sr0.75Ba0.25Nb2O6 ................. 88 4.2. Funktion der nanoskaligen Materialien .....................................................................100 4.2.1. Bismuthaltige Nanopartikel in der Photokatalyse ..................................................100 4.2.2. Spark-Plasma-Sintern von Bi2MO6-Nanopartikel (M = Mo, W)................................103 4.2.3. Elektrooptische Eigenschaften von Dünnschichten und Kompositmaterialien ............................................................108 4.2.4. Messung der Dampfadsorption an Bi2MO6 (M = Mo, W)-Nanopartikeln mit Hilfe berührungsloser Detektion ............114 4.3. Synthese von BiOH(C2O4), BiO(CH3COO) und Bi(CH3COO)3....................................118 5. Zusammenfassung ......................................................................................................127 6. Ausblick .......................................................................................................................131 7. Literatur ......................................................................................................................132 8. Abbildungs- und Tabellenverzeichnis ..........................................................................146 8.1. Abbildungsverzeichnis...............................................................................................146 8.2. Tabellenverzeichnis...................................................................................................152 9. Anhang ........................................................................................................................154 9.1. Synthese und Eigenschaften von nanoskaligen Materialien......................................155 9.1.1. Solvothermalsynthese von Bi2MO6 (M = Mo, W).....................................................155 9.1.2. Phasentransfersynthese von Bi2MO6 (M = Mo, W).................................................156 9.1.3. Synthese der Bismutmolybdate Bi4Ti3O12 und Bi2Ti2O7 .......................................156 9.1.4. Herstellung von Dünnschichten der Systeme Bi2MO6 (M = Mo, W), Bi4Ti3O12 und Sr0.75Ba0.25Nb2O6 .................159 9.2. Funktion der nanoskaligen Materialien ......................................................................164 9.2.1. Spark-Plasma-Sintern..............................................................................................164 9.2.2. Elektro-optische Eigenschaften von Dünnschichten und Kompositmaterialien .........................................................166 9.2.3. Messung der Dampfadsorption an Bi2MO6 (M = Mo, W)-Nanopartikeln mit Hilfe berührungsloser Detektion ...........174 9.3. Synthese von BiOH(C2O4), BiO(CH3COO) und Bi(CH3COO)3.....................................175 9.3.1. DTA-TG-Ergebnisse .................................................................................................175 9.3.2. Kristalldaten und Strukturverfeinerung ...................................................................177 9.4. Quelltexte ..................................................................................................................181 9.4.1. MATLAB-Skript zur Auswertung elektrooptischer Koeffizienten................................181 9.4.2. MATLAB-Skript zur Auswertung dampfadsorptiver Eigenschaften............................182

L'élaboration de composites à matrice céramique denses et à fibres continues multidirectionnelles par de nouveaux procédés hybrides a été étudiée. Les procédés développés reposent sur le dépôt d'interphases autour des fibres par Infiltration Chimique en phase Vapeur (CVI) puis sur l'introduction de poudres céramiques au sein de préformes fibreuses par infusion de suspensions aqueuses colloïdales concentrées et stables, et enfin sur la consolidation des préformes soit par frittage flash, soit par imprégnation réactive de métaux liquides.La consolidation des composites par frittage flash est très rapide (palier de maintien en température inférieure à 5 minutes) et permet d'obtenir des composites denses. Durant le frittage, la dégradation des fibres de carbone a pu être évitée en adaptant le cycle de pression afin de limiter l'évolution des gaz au sein du système.La densification totale des composites par imprégnation de métaux liquides a été obtenue en contrôlant attentivement les paramètres d'imprégnation afin d'éviter de piéger des espèces gazeuses au sein des préformes fibreuses.Les composites à fibres de carbone consolidés par frittage flash ou par imprégnation réactive de métaux liquide possèdent un comportement mécanique de type élastique endommageable ainsi qu'une contrainte à rupture en flexion voisine de 300 MPa. Ces composites ont montré leur capacité à s'autocicatriser dans des conditions oxydantes. Comparés aux composites à matrice céramiques élaborés par CVI, les composites densifiés par imprégnation de métaux liquide sont eux parfaitement denses et ont un comportement mécanique en traction à température ambiante similaire avec notamment une contrainte à rupture en traction de 220 MPa. / The fabrication of multidirectional continuous carbon fibers reinforced dense self healing Ceramic Matrix Composites by new short time hybrid processes was studied. The processes developed are based, first, on the deposition of fiber interphase and coating by chemical vapor infiltration, next, on the introduction of ceramic powders into the fibrous preform by Slurry Impregnation and, finally, on the densification of the composite by liquid-phase Spark Plasma Sintering (SPS) or by Reactive Melt Infiltration of silicon (RMI).The homogeneous introduction of the ceramic particles into the multidirectional fiber preforms was realized by slurry impregnation from highly concentrated (> 32 %vol.) and well dispersed aqueous colloid suspensions. The densification of the composites by spark plasma sintering was possible with a short (< 5 minutes) dwelling period in temperature. The chemical degradation of the carbon fibers during the fabrication was prevented by adapting the sintering pressure cycle to inhibit gas evolution inside the system. The composites elaborated are dense. The fully densification of the composites by RMI was realised by carefully controlling the impregnation parameters to avoid to entrap some gaseous species inside the fiber preforms. Our carbon fiber reinforced ceramic matrix composites processed by Spark Plasma Sintering or Reactive Melt Infiltration have a damageable mechanical behaviour with a room temperature bending stress at failure around 300 MPa and have shown their ability to self-healing in oxidizing conditions. Compared to the CMC processed by CVI, the composites processed with a final consolidation step by RMI are fully dense and have a similar room temperature tensile test behaviour with an ultimate tensile stress around 220 MPa.