Neste trabalho foram estudadas as propriedades optoeletrônicas de dispositivos orgânicos emissores de luz (OLEDs) à base de polímeros conjugados possuindo catodos metálicos depositados por meio da técnica de deposição assistida por feixe de íons (IBAD). O principal objetivo do trabalho é produzir uma interface híbrida metal/polímero não abrupta e estudar os seus efeitos na injeção de elétrons. O uso da técnica IBAD em eletrônica orgânica é incipiente, sendo este o primeiro trabalho no Brasil aplicando-a em eletrônica orgânica. Diversos experimentos exploratórios foram feitos para adequar o uso da técnica a esta nova aplicação. Os dispositivos OLEDs possuem estrutura vertical que consiste de um anodo transparente de óxido de estanho índio (ITO) depositado sobre substrato de vidro; de uma camada transportadora de buracos de Poli (3,4-etilenodioxitiofeno): Poli (estirenosulfonato) (PEDOT:PSS) e de uma camada ativa de polifluoreno (PFO). O catodo de alumínio foi depositado sobre o PFO, utilizando a técnica IBAD, utilizando íons de argônio com energia variando de 0 a 1000eV. Simulações utilizando o código TRIM (Transport of Ions in Matter) foram feitas para avaliar a penetração do Al na camada polimérica, bem como o deslocamento atômico durante o processo IBAD. Medidas de microscopia de fluorescência, fotoluminescência (PL) e espectroscopia Raman foram utilizadas para caracterizar os efeitos dos íons sobre a camada polimérica. As propriedades da interface híbrida foram estudadas variando-se a espessura da camada ativa emissora de luz e introduzindo camadas espaçadoras de polieletrólitos inertes entre o catodo metálico e o PFO. Íons com energia maior que 400 eV produzem a diminuição das propriedades luminescentes do polímero. Por fim, as propriedades de injeção eletrônica do catodo foram estudadas através de medidas de corrente e eletroluminescência em função da voltagem. Os resultados mostraram que houve um expressivo deslocamento da voltagem de injeção (Von) para íons de argônio com energias variando entre 0 e 400 eV. As curvas de corrente versus voltagem são descritas pelo modelo Fowler- Nordheim e possuem características alteradas pelo processo IBAD. Medidas de luminescência e de corrente versus voltagem sugerem a formação de uma interface contendo nanopartículas metálicas isoladas espalhadoras de luz para energias dos íons de argônio entre 0 e 80 eV. Estas nanopartículas favorecem a injeção para campos elétricos menores. A melhora no contato entre o polímero e o catodo é observada e é consistente com a redução de caminhos preferenciais durante a injeção de elétrons, o que minimiza problemas relacionados à eficiência e durabilidade dos OLEDs. / In this work, optoelectronic properties from organic light emitting devices (OLEDs), based on conjugated polymers with metallic cathode, which were deposited by ion beam assisted deposition technique (IBAD) were studied. The main objective of this work is to produce a hybrid non abrupt metal/polymer interface and to study its effects on electron injection. The use of this technique in organic electronics is incipient, being used in Brazil for the first time. Several exploratory experiments were made, to suit this technology to this new application. The OLEDs devices have a typical vertical-architecture, using Indium Tin Oxide (ITO) covered glass substrate as transparent anode; Poly [ethylene-dioxythiophene]: Poly [styrene sulfonic acid] (PEDOT:PSS) as hole transport layer and polifluorene (PFO) as emitting layer. The cathode layer were deposited over the PFO using IBAD with aluminum and Ar ions, with energies in the range from 0 to 1000 eV. Computer simulations using TRIM code (Transport of Ions in Matter) were done to evaluate the Al penetration into the polymer and the atomic displacement during IBAD process. Fluorescence microscopy, photoluminescence (PL) and Raman spectroscopy were used to study the effects of ions on the polymer layer. The hybrid interface properties were studied with the variation of the active layer thickness and introducing spacing layers of inert polyelectrolyte between the metallic cathode and the PFO. Ions with energy above 400eV decrease polymer electroluminescent properties. Finally, electron injection properties of the cathode were studied using Current Voltage and Electroluminescent measurements. The results show that lower Ar+ ion energies (between 0 and 400 eV) cause a significant shift on the injection voltage. The Current Voltage curves, whose characteristics are modified by IBAD, are described by Fowler Nordheim model. These measurements suggests that Ar+ ion energies between 0 and 80 eV promote the formation of an interface that contains isolated metallic nanoparticles, which may scatter the light. These nanoparticles ease the injection for lower electric fields. The enhancement of the contact between polymer and cathode is observed and is consistent with the reduction of preferred paths during electron injection, which minimizes the problems related to OLEDs efficiency and durability.

A crescente demanda pelo etanol combustível para reduzir a dependência e promover a substituição de combustíveis fósseis, contribuirá para maior acúmulo de bagaço de cana no ambiente. Esta biomassa que é no Brasil um subproduto do setor sucroalcooleiro, embora venha sendo empregada para a geração de energia na produção de açúcar e álcool, pode ter seu aproveitamento alternativo para a obtenção de especialidades como o xilitol contribuindo para trazer vantagens econômicas para este setor. Neste sentido, pesquisas vêm sendo feitas para o aproveitamento biotecnológico do bagaço de cana para a produção de xilitol, um poliol com características peculiares como seu poder adoçante semelhante ao da sacarose, não cariogênico e indicado para diabéticos e obesos bem como no tratamento de doenças respiratórias e na prevenção de osteoporose. Sua produção comercial ocorre por catálise química da xilose proveniente de materiais lignocelulósicos ricos em xilana o que é de custo elevado. Para a obtenção biotecnológica de xilitol a partir destes materiais, inicialmente é necessária a desconstrução da matriz polimérica destes para a separação de suas principais frações: celulose, hemicelulose e ligninina. No caso do xilitol, a fração de interesse é a hemicelulose por ser constituída principalmente da pentose xilose, substrato para este bioprocesso. A hidrólise ácida diluída tem sido comumente empregada nas pesquisas para a obtenção do hidrolisado hemicelulósico rico em xilose. Entretanto, neste processo ocorre também a liberação/formação de compostos tóxicos aos micro-organismos, inibidores de atividades enzimáticas como fenólicos, ácidos orgânicos, furfural, hidroximetilfurfural além de íons metálicos. No presente trabalho, foram empregadas duas metodologias de destoxificação do hidrolisado hemicelulósico de bagaço de cana: elevação do pH para 7,0 com óxido de cálcio seguida do abaixamento para 2,5 com ácido fosfórico, combinada à adsorção em carvão vegetal ativado (1,0% p/v, 100rpm, 30 min. a 60°C); e floculação por polímero vegetal (15% p/v, 200rpm, 15min. a 25°C). Avaliação da eficácia destes procedimentos foi feita quanto à remoção de tóxicos e à fermentabilidade do hidrolisado, avaliada pela bioconversão de xilose em xilitol empregando a levedura Candida guiliermondii. De acordo com os resultados, a alteração de pH combinada à adsorção com carvão ativo propiciou maior remoção de compostos fenólicos (80%), com consequente favorecimento dos parâmetros fermentativos rendimento (YP/S=0,78g/g) e produtividade (QP=0,48g/L.h) de xilitol, enquanto a utilização de polímero levou à maior perda dos íons cromo e ferro (superior a 90%), além de níquel. Pela avaliação das atividades das enzimas xilose redutase (XR) e xilitol desidrogenase (XD), responsáveis pelos passos iniciais da bioconversão de xilose em xilitol, pode-se constatar que não há uma correlação entre as suas máximas atividades e a condição de maior remoção de tóxicos e máximos parâmetros fermentativos. Isto pode ser constatado pelo fato de que a máxima atividade da XR (0,446 U/mgprot) foi obtida no experimento controle no qual o hidrolisado foi submetido apenas ao ajuste de pH para a fermentação (pH=5,5) enquanto para a XD esta foi máxima (0,565 U/mgprot) com a utilização do polímero vegetal. / The increasing search for ethanol fuel in order to reduce the dependence and to promote the substitution of fossil fuels will contribute to higher accumulation of sugarcane bagasse in the environment. This biomass that in Brazil is a by-product of the sugar-alcohol mills, although it has been used for the generation of energy in the sugar and alcohol production, can also be used as alternative for obtainment of xylitol, contributing to bring economical advantages for sugar-alcohol mills. In this sense, researches has been performed for the biotechnological use of sugarcane bagasse for the production of xylitol, a polyol with peculiar characteristics like its sweetener power similar to that of saccharose, non-cariogenic and indicated for diabetics and obese people, as well in the treatment of respiratory diseases and in the osteoporosis prevention. Its commercial production occurs by chemical catalysis of the xylose from the rich-xylan lignocellulosic materials, which has high cost. For the biotechnological xylitol production from these materials, initially the polymeric matrix deconstruction is necessary for separation of their main fractions: the cellulose, hemicellulose and lignin. In the case of xylitol, the fraction of interest is the hemicellulose due to be constituted mainly of pentose xylose, substrate for this bioprocess. The diluted acid hydrolysis has been commonly used in the researches for the obtainment of rich-xylose hemicellulosic hydrolysates. However, in this bioprocess there is also the release/formation of toxic compounds to the microorganisms, inhibitors of enzymatic activities like phenolics, organic acids, furfural, hidroxymethilfurfural, besides metallic ions. In the present work, two detoxification methodologies for sugarcane bagasse hemicellulosic hydrolysate were used: increase of pH to 7,0 with calcium oxide, followed by the decrease to 2,5 with phosphoric acid combined with the active charcoal adsorption (1,0% w/v, 100rpm, 30min, 60°C); and vegetal polymer flocculation (15% w/v, 200rpm, 15min, 25ºC). The efficiency of these procedures was evaluated by the toxics removal analysis and the xylose-into-xylitol bioconversion using Candida guilliermondii yeast. According to the results, the pH alteration combined with the active charcoal adsorption provided higher phenolic compounds removal (80%) with consequent enhance of the fermentative parameters, yield (YP/S = 0,78g/g) and volumetric productivity (QP=0,48g/L.h) of xylitol, while vegetal polymer provide the greatest loss of ions chrome and iron (higher than 90%), beyond zinc. Evaluating the activities of the enzymes xylose reductase (XR) and xylitol dehydrogenase (XD), responsible for the initial steps of the xylose-into-xylitol bioconversion, it can be verified that there is not a correlation between their maximum activities and the condition of higher toxics removal and maximum fermentative parameters. This can be proved by the fact of the XR maximum activity (0,446 U/mgprot) was obtained in the control experiment, in which the hydrolysate was submitted only to pH adjustment for the fermentation (pH=5,5), while for XD this activity was maximum (0,565 U/mgprot) with use of vegetal polymer.

Orientador: Anderson Orzari Ribeiro / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2013

A crescente demanda pelo etanol combustível para reduzir a dependência e promover a substituição de combustíveis fósseis, contribuirá para maior acúmulo de bagaço de cana no ambiente. Esta biomassa que é no Brasil um subproduto do setor sucroalcooleiro, embora venha sendo empregada para a geração de energia na produção de açúcar e álcool, pode ter seu aproveitamento alternativo para a obtenção de especialidades como o xilitol contribuindo para trazer vantagens econômicas para este setor. Neste sentido, pesquisas vêm sendo feitas para o aproveitamento biotecnológico do bagaço de cana para a produção de xilitol, um poliol com características peculiares como seu poder adoçante semelhante ao da sacarose, não cariogênico e indicado para diabéticos e obesos bem como no tratamento de doenças respiratórias e na prevenção de osteoporose. Sua produção comercial ocorre por catálise química da xilose proveniente de materiais lignocelulósicos ricos em xilana o que é de custo elevado. Para a obtenção biotecnológica de xilitol a partir destes materiais, inicialmente é necessária a desconstrução da matriz polimérica destes para a separação de suas principais frações: celulose, hemicelulose e ligninina. No caso do xilitol, a fração de interesse é a hemicelulose por ser constituída principalmente da pentose xilose, substrato para este bioprocesso. A hidrólise ácida diluída tem sido comumente empregada nas pesquisas para a obtenção do hidrolisado hemicelulósico rico em xilose. Entretanto, neste processo ocorre também a liberação/formação de compostos tóxicos aos micro-organismos, inibidores de atividades enzimáticas como fenólicos, ácidos orgânicos, furfural, hidroximetilfurfural além de íons metálicos. No presente trabalho, foram empregadas duas metodologias de destoxificação do hidrolisado hemicelulósico de bagaço de cana: elevação do pH para 7,0 com óxido de cálcio seguida do abaixamento para 2,5 com ácido fosfórico, combinada à adsorção em carvão vegetal ativado (1,0% p/v, 100rpm, 30 min. a 60°C); e floculação por polímero vegetal (15% p/v, 200rpm, 15min. a 25°C). Avaliação da eficácia destes procedimentos foi feita quanto à remoção de tóxicos e à fermentabilidade do hidrolisado, avaliada pela bioconversão de xilose em xilitol empregando a levedura Candida guiliermondii. De acordo com os resultados, a alteração de pH combinada à adsorção com carvão ativo propiciou maior remoção de compostos fenólicos (80%), com consequente favorecimento dos parâmetros fermentativos rendimento (YP/S=0,78g/g) e produtividade (QP=0,48g/L.h) de xilitol, enquanto a utilização de polímero levou à maior perda dos íons cromo e ferro (superior a 90%), além de níquel. Pela avaliação das atividades das enzimas xilose redutase (XR) e xilitol desidrogenase (XD), responsáveis pelos passos iniciais da bioconversão de xilose em xilitol, pode-se constatar que não há uma correlação entre as suas máximas atividades e a condição de maior remoção de tóxicos e máximos parâmetros fermentativos. Isto pode ser constatado pelo fato de que a máxima atividade da XR (0,446 U/mgprot) foi obtida no experimento controle no qual o hidrolisado foi submetido apenas ao ajuste de pH para a fermentação (pH=5,5) enquanto para a XD esta foi máxima (0,565 U/mgprot) com a utilização do polímero vegetal. / The increasing search for ethanol fuel in order to reduce the dependence and to promote the substitution of fossil fuels will contribute to higher accumulation of sugarcane bagasse in the environment. This biomass that in Brazil is a by-product of the sugar-alcohol mills, although it has been used for the generation of energy in the sugar and alcohol production, can also be used as alternative for obtainment of xylitol, contributing to bring economical advantages for sugar-alcohol mills. In this sense, researches has been performed for the biotechnological use of sugarcane bagasse for the production of xylitol, a polyol with peculiar characteristics like its sweetener power similar to that of saccharose, non-cariogenic and indicated for diabetics and obese people, as well in the treatment of respiratory diseases and in the osteoporosis prevention. Its commercial production occurs by chemical catalysis of the xylose from the rich-xylan lignocellulosic materials, which has high cost. For the biotechnological xylitol production from these materials, initially the polymeric matrix deconstruction is necessary for separation of their main fractions: the cellulose, hemicellulose and lignin. In the case of xylitol, the fraction of interest is the hemicellulose due to be constituted mainly of pentose xylose, substrate for this bioprocess. The diluted acid hydrolysis has been commonly used in the researches for the obtainment of rich-xylose hemicellulosic hydrolysates. However, in this bioprocess there is also the release/formation of toxic compounds to the microorganisms, inhibitors of enzymatic activities like phenolics, organic acids, furfural, hidroxymethilfurfural, besides metallic ions. In the present work, two detoxification methodologies for sugarcane bagasse hemicellulosic hydrolysate were used: increase of pH to 7,0 with calcium oxide, followed by the decrease to 2,5 with phosphoric acid combined with the active charcoal adsorption (1,0% w/v, 100rpm, 30min, 60°C); and vegetal polymer flocculation (15% w/v, 200rpm, 15min, 25ºC). The efficiency of these procedures was evaluated by the toxics removal analysis and the xylose-into-xylitol bioconversion using Candida guilliermondii yeast. According to the results, the pH alteration combined with the active charcoal adsorption provided higher phenolic compounds removal (80%) with consequent enhance of the fermentative parameters, yield (YP/S = 0,78g/g) and volumetric productivity (QP=0,48g/L.h) of xylitol, while vegetal polymer provide the greatest loss of ions chrome and iron (higher than 90%), beyond zinc. Evaluating the activities of the enzymes xylose reductase (XR) and xylitol dehydrogenase (XD), responsible for the initial steps of the xylose-into-xylitol bioconversion, it can be verified that there is not a correlation between their maximum activities and the condition of higher toxics removal and maximum fermentative parameters. This can be proved by the fact of the XR maximum activity (0,446 U/mgprot) was obtained in the control experiment, in which the hydrolysate was submitted only to pH adjustment for the fermentation (pH=5,5), while for XD this activity was maximum (0,565 U/mgprot) with use of vegetal polymer.

Este trabalho teve por objetivo o desempenho de misturas asfálticas densas utilizando um ligante convencional (CAP-20) e o mesmo ligante modificado com polímeros tipo SBS, produzido sob o nome comercial de BETUFLEX B 65/60, através dos ensaios Marshall, fluência por compressão uniaxial estática e dinâmica, resistência à tração por compressão diametral e módulo resiliente pro compressão diametral dinâmica, em misturas compactadas com uma mesma faixa granulométrica e diferentes teores de ligantes. O ensaio Marshall apresentou, para as misturas preparadas com asfalto modificado, valores maiores de estabilidade para a maioria dos teores, apesar de valores elevados de fluência em todos os teores analisados. Os resultados de deformação do ensaio de fluência por compressão uniaxial não distinguiram claramente o efeito da adição de polímeros em misturas asfálticas, ao contrário do observado no ensaio dinâmico, onde as deformações foram consideravelmente menores para a maioria dos teores analisados. Os resultados do ensaio de resistência à tração por compressão diametral mostram um desempenho superior da mistura modificada. O ensaio de módulo resiliente por compressão diametral dinâmica indicou, à temperatura de 25ºC, valores menores para a mistura com asfalto modificado, não sendo notada, entretanto, uma diferenciação de desempenho nas temperaturas de 5ºC e 40ºC. A modelação matemática das curvas de fluência e de recuperação às equações constitutivas de alguns modelos visco-elásticos básicos detectou uma diferenciação entre os valores de alguns elementos constitutivos, tanto do ensaio dinâmico, quanto do estático. / The purpose of this study is to evaluate the performance of asphalt mixes using conventional binder and the same binder modified with SBS polymer (Betuflex B 65/60) based on Marshall test, static and dynamic creep tests, indirect tensile strength test and resilient modulus by indirect tensile test, with the same granulometric composition and different binders contents. In Marshall test, polymer modified asphalt mixes presented better stability performance than conventional asphalt mixes in most of binders contents, despite of the higher flow values obtained for all binders contents. The static creep test results indicated that this test does not clearly distinguish the effect of polymer in asphalt mixes while the results of dynamic creep test indicated the opposite, i. e., polymer modified asphalt mixes deformations are smaller for most of the asphalt binders contents studied. The indirect tensile strength test results showed a better performance of modified asphalt. The results of resilient modulus by indirect tensile test at 25°C showed smaller values for modified asphalt, while the results at 5ºC and 40ºC did not show differences between the asphalt mixes. The mathematics modelling of the creep and recovering curves according to constitutive equations of some basic visco- elastic models showed a difference between the values of some constitutive elements in both cases, dynamic and static tests.

A enzima acetilcolinesterase (AChE) tem sido amplamente aplicada no desenvolvimento de biossensores para detecção de pesticidas. No entanto, a aplicação de tais dispositivos é limitada devido à falta de robustez, que está associada com a baixa estabilidade enzimática, além de seu alto custo. Uma alternativa às enzimas é a utilização de moléculas sintéticas que mimetizem o comportamento enzimático, com menor custo e maior estabilidade; tais moléculas são denominadas moléculas biomiméticas. Neste trabalho são apresentados três potenciais catalisadores: o ácido [4-(1E)etanohidrazonoil]benzóico, o iodeto de pralidoxima (2-PAM) e o polímero polihidroxamicalcanoato (PHA); com grupos funcionais alfa nucleófilos hidrazona, oxima e ácido hidroxâmico, respectivamente. Tais moléculas foram avaliadas baseando-se em dois critérios para classificação de biomiméticos da AChE: 1) catálise da hidrólise do substrato acetiltiocolina (ATCh) e 2) interação com pesticida organofosforado. O método espectrofotométrico de Ellman revelou que o polímero PHA foi a molécula mais eficiente, uma vez que a constante de velocidade de segunda ordem obtida foi de 13867 mol-1 L s-1, 5 vezes superior a da 2-PAM e 232 vezes a da hidrazona. Posteriormente, todas as moléculas foram avaliadas por método espectrofotométrico em relação à interação com o organofosforado paraoxon. Apenas o PHA apresentou interação nas condições estudadas. Cálculos teóricos mostraram como ocorre a aproximação entre o PHA e ATCh, e com o paraoxon. Diante dos resultados obtidos, o PHA foi a molécula biomimética escolhida para aplicação no sensor eletroquímico para detecção de organofosforados. Primeiramente, o PHA foi imobilizado na superfície de um eletrodo impresso descartável a partir da formação de uma blenda com o polímero polietileno glicol metil éter, evitando sua solubilização. A oxidação da tiocolina formada a partir da catálise do ATCh realizada pelo PHA imobilizado foi verificada em 0,46 V vs Ag/AgCl, por voltametria de pulso diferencial. A equação obtida a partir da curva de calibração referente ao intervalo de concentração de paraoxon de 1,0 a 10,0 µmol L-1 foi I(%) = [4,8x106 C (mol L-1) + 0,8169]×100 (R2 = 0,99969), com limite de detecção de 3,63x10-7 mol L-1. Amostras de água de abastecimento foram analisadas, com concentrações adicionadas de paraoxon de 3,0; 6,0 e 8,0 µmol L-1, com recuperação de 115%; 106% e 94,5%, respectivamente. Os resultados apresentados mostraram que foi possível desenvolver um sensor eletroquímico biomimético para detecção de pesticida paraoxon. / Acetylcholinesterase enzyme (AChE) has been widely applied in biosensor development for pesticide detection. However, the application of those biosensors is limited due to their lack of robustness associated with low enzymatic stability and AChE high cost. An alternative to enzymes, it is the use of synthetic molecules which mimic enzymatic behavior, besides its low cost and superior stability, those are classified as biomimetic molecules. In this work is presented three potential catalysts: [4-(1E)ethanehydrazonoyl]benzoic acid, pralidoxime iodide (2-PAM), and polyhydroxamicalkalnoate polymer (PHA) with alpha nucleophile functional groups, such as hydrazone, oxime, and hydroxamic acid, respectively. The aforementioned molecules were evaluated based on two criteria for classification as AChE biomimetic: 1) catalysis of acetylthiocholine substrate (ATCh) hydrolysis and 2) interaction with organophosphorus pesticide. Spectrophotometrical Ellman´s method revealed that PHA polymer was the most efficient one, since its second order rate constant was 13867 mol-1 L s-1, which was 5 times superior than 2-PAM one and 232 times higher than hydrazone. Then, each molecule was analyzed through spectrophotometric method to verify the interaction with paraoxon organophosphorus pesticide. Only the PHA exhibited such interaction in the studied conditions. Theoretical calculations showed how the approach between PHA and ATCh, and also with paraoxon occurred. Regarding the obtained results, PHA was the chosen biomimetic molecule to be applied in the electrochemical sensor for organophosphorus detection. First of all, PHA was immobilized on the surface of disposable screen printed electrode through blend formation with polyethylene glycol methyl ether (mpEG), avoiding PHA dissolution. The oxidation of thiocholine generated towards ATCh catalysis performed by immobilized PHA was verified at 0.46 V vs Ag/AgCl by differential pulse voltammetry. The linear equation obtained through calibration curve for paraoxon concentration range of 1.0 to 10.0 µmol L-1 was I(%) = [4.8x106 C (mol L-1) + 0.8169]×100 (R2 = 0.99969), with limit of detection of 3.63x10-7 mol L-1. Water supply samples were analyzed considering the added paraoxon concentrations of 3.0; 6.0 e 8.0 µmol L-1, recovering 115%; 106% and 94.5%, respectively. The presented results showed that a biomimetic electrochemical sensor was successfully developed for detection of paraoxon organophosphorus pesticide.

A enzima acetilcolinesterase (AChE) tem sido amplamente aplicada no desenvolvimento de biossensores para detecção de pesticidas. No entanto, a aplicação de tais dispositivos é limitada devido à falta de robustez, que está associada com a baixa estabilidade enzimática, além de seu alto custo. Uma alternativa às enzimas é a utilização de moléculas sintéticas que mimetizem o comportamento enzimático, com menor custo e maior estabilidade; tais moléculas são denominadas moléculas biomiméticas. Neste trabalho são apresentados três potenciais catalisadores: o ácido [4-(1E)etanohidrazonoil]benzóico, o iodeto de pralidoxima (2-PAM) e o polímero polihidroxamicalcanoato (PHA); com grupos funcionais alfa nucleófilos hidrazona, oxima e ácido hidroxâmico, respectivamente. Tais moléculas foram avaliadas baseando-se em dois critérios para classificação de biomiméticos da AChE: 1) catálise da hidrólise do substrato acetiltiocolina (ATCh) e 2) interação com pesticida organofosforado. O método espectrofotométrico de Ellman revelou que o polímero PHA foi a molécula mais eficiente, uma vez que a constante de velocidade de segunda ordem obtida foi de 13867 mol-1 L s-1, 5 vezes superior a da 2-PAM e 232 vezes a da hidrazona. Posteriormente, todas as moléculas foram avaliadas por método espectrofotométrico em relação à interação com o organofosforado paraoxon. Apenas o PHA apresentou interação nas condições estudadas. Cálculos teóricos mostraram como ocorre a aproximação entre o PHA e ATCh, e com o paraoxon. Diante dos resultados obtidos, o PHA foi a molécula biomimética escolhida para aplicação no sensor eletroquímico para detecção de organofosforados. Primeiramente, o PHA foi imobilizado na superfície de um eletrodo impresso descartável a partir da formação de uma blenda com o polímero polietileno glicol metil éter, evitando sua solubilização. A oxidação da tiocolina formada a partir da catálise do ATCh realizada pelo PHA imobilizado foi verificada em 0,46 V vs Ag/AgCl, por voltametria de pulso diferencial. A equação obtida a partir da curva de calibração referente ao intervalo de concentração de paraoxon de 1,0 a 10,0 µmol L-1 foi I(%) = [4,8x106 C (mol L-1) + 0,8169]×100 (R2 = 0,99969), com limite de detecção de 3,63x10-7 mol L-1. Amostras de água de abastecimento foram analisadas, com concentrações adicionadas de paraoxon de 3,0; 6,0 e 8,0 µmol L-1, com recuperação de 115%; 106% e 94,5%, respectivamente. Os resultados apresentados mostraram que foi possível desenvolver um sensor eletroquímico biomimético para detecção de pesticida paraoxon. / Acetylcholinesterase enzyme (AChE) has been widely applied in biosensor development for pesticide detection. However, the application of those biosensors is limited due to their lack of robustness associated with low enzymatic stability and AChE high cost. An alternative to enzymes, it is the use of synthetic molecules which mimic enzymatic behavior, besides its low cost and superior stability, those are classified as biomimetic molecules. In this work is presented three potential catalysts: [4-(1E)ethanehydrazonoyl]benzoic acid, pralidoxime iodide (2-PAM), and polyhydroxamicalkalnoate polymer (PHA) with alpha nucleophile functional groups, such as hydrazone, oxime, and hydroxamic acid, respectively. The aforementioned molecules were evaluated based on two criteria for classification as AChE biomimetic: 1) catalysis of acetylthiocholine substrate (ATCh) hydrolysis and 2) interaction with organophosphorus pesticide. Spectrophotometrical Ellman´s method revealed that PHA polymer was the most efficient one, since its second order rate constant was 13867 mol-1 L s-1, which was 5 times superior than 2-PAM one and 232 times higher than hydrazone. Then, each molecule was analyzed through spectrophotometric method to verify the interaction with paraoxon organophosphorus pesticide. Only the PHA exhibited such interaction in the studied conditions. Theoretical calculations showed how the approach between PHA and ATCh, and also with paraoxon occurred. Regarding the obtained results, PHA was the chosen biomimetic molecule to be applied in the electrochemical sensor for organophosphorus detection. First of all, PHA was immobilized on the surface of disposable screen printed electrode through blend formation with polyethylene glycol methyl ether (mpEG), avoiding PHA dissolution. The oxidation of thiocholine generated towards ATCh catalysis performed by immobilized PHA was verified at 0.46 V vs Ag/AgCl by differential pulse voltammetry. The linear equation obtained through calibration curve for paraoxon concentration range of 1.0 to 10.0 µmol L-1 was I(%) = [4.8x106 C (mol L-1) + 0.8169]×100 (R2 = 0.99969), with limit of detection of 3.63x10-7 mol L-1. Water supply samples were analyzed considering the added paraoxon concentrations of 3.0; 6.0 e 8.0 µmol L-1, recovering 115%; 106% and 94.5%, respectively. The presented results showed that a biomimetic electrochemical sensor was successfully developed for detection of paraoxon organophosphorus pesticide.

No description available.

Submitted by Claudia Rocha (claudia.rocha@udesc.br) on 2017-12-14T12:26:27Z No. of bitstreams: 1 PGEF17MA077.pdf: 4440058 bytes, checksum: 3e93f4228f2cb823f57ec2cc6afed76a (MD5) / Made available in DSpace on 2017-12-14T12:26:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PGEF17MA077.pdf: 4440058 bytes, checksum: 3e93f4228f2cb823f57ec2cc6afed76a (MD5) Previous issue date: 2017-02-24 / Capes / The addition of water-repelling polymers as soil-borers aims to increase soil water retention capacity, providing better quality of seedlings, not making them dependent on climatic conditions throughout the year. In this way, the objective of the present work was to evaluate the effect of hydrogel use in the planting of Eucalyptus sp. In pots, related to different water management, seeking to provide information on the efficiency of hydrogel use simulating field conditions. The work was separated into four species (Eucalyptus urograndis of clonal origin, Eucalyptus urograndis of seminal origin, Eucalyptus dunnii and Eucalyptus benthamii). The experiment was conducted in the municipality of Lages - SC, in the forest nursery of the CAV / UDESC, conducted in a DIC, factorial scheme, where the levels of factor "A" referred to the absence and presence of hydrogel and levels of factor " B "to water management (Irrigation only at planting, 8 days, 4 days and daily). After planting until the end of the experimental period, the evaluation of the symptoms of water stress, morphological characteristics, chlorophyll content, soil water content and gas exchange were performed. Statistical differences were assessed by analysis of variance followed by the Scott-Knott or Tukey test.) At the end of the experiment, the development of the seedlings was evaluated through the increase in diameter and height, dry biomass. The determination of the available water retention curve was also performed. As a result, the use of the hydrogel provided a significant increase in water retention in the soil, consequently a delay in the symptoms of water stress, increasing the rate of survival over time. Deficit water, in the absence of the hydrogel, resulted in reductions in height, diameter, leaf area, dry biomass and chlorophyll indexes, being a limiting factor for stomatal opening, contributing to the decrease in carbon assimilation by photosynthesis. The lower the water availability, the lower the values of A, gs and E, and the WUE increased when the water availability decreased. In general, the results obtained in relation to the use of hydro-ether polymers confirm the information that the addition of hydrogels in the soil optimizes the water availability and can reduce the mortality problems in the planting / A adição de polímeros hidroretentores como condicionadores de solo visam aumentar a capacidade de retenção de água no solo, propiciando melhor qualidade das mudas, não as tornando dependentes das condições climáticas ao longo do ano. Desta forma, o objetivo do presente trabalho foi avaliar o efeito do uso do hidrogel no plantio de mudas de Eucalyptus sp. em vasos, relacionados com diferentes manejos hídricos, buscando fornecer informações sobre a eficiência do uso do hidrogel simulando condições de campo. O trabalho foi separado em quatro espécies (Eucalyptus urograndis de origem clonal, Eucalyptus urograndis de origem seminal, Eucalyptus dunnii e Eucalyptus benthamii). O experimento foi conduzido no município de Lages – SC, no viveiro florestal do CAV/ UDESC, realizado em DIC, esquema fatorial, onde os níveis do fator “A” referiram-se a ausência e a presença de hidrogel e os níveis do fator “B” ao manejo hídrico (irrigação somente no plantio, 8 dias, 4 dias e diariamente). Depois do plantio até o fim do período experimental foram realizadas avaliações da sintomatologia do estresse hídrico, características morfológicas, teores de clorofila, teor de água no solo e trocas gasosas. As diferenças estatísticas foram avaliadas segundo análise de variância seguidas do teste de Scott-Knott ou Tukey. Ao final do experimento foi avaliado o desenvolvimento das mudas através do incremento em diâmetro e altura, biomassa seca. Também realizou-se a determinação da curva de retenção de água disponível. Como resultado, o uso do hidrogel proporcionou um aumento significativo na retenção de água no solo, consequentemente um atraso nos sintomas de estresse hídrico, aumentando a taxa de sobrevivência ao longo do tempo. O estresse hídrico, na ausência do hidrogel, resultou em reduções na altura, diâmetro, área foliar, biomassa seca e índices de clorofila, sendo um fator limitante para a abertura estomática, contribuindo para a queda na assimilação de carbono pela fotossíntese. Quanto menor a disponibilidade de água, menor os valores de A, gs e E, sendo que o WUE aumentou quando diminuiu a disponibilidade de água. Em geral, os resultados obtidos com relação ao uso de polímeros hidroretentores confirmam a informação que a adição de hidrogéis no solo otimiza a disponibilidade de água, podendo diminuir os problemas de mortalidade no plantio

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents a study related to the synthesis and structural analysis of coordination polymers and molecular compounds derived from Hg(TeAr)2. Was used as starting reagents some Hg(TeAr)2, considered basic building blocks for synthesis inorganic, and dithioligands of the type carbamate and phosphate, since they are extremely versatile in complexation to transition elements. The compounds obtained were: [Hg(TePh)(S2CNEt2)]n (1), [Hg(TePh){S2P(OEt)2}]n (2), [Hg(TePh)(S2CNC4H8)]n (3), [Hg2(Tedmb)2(S2CNC4H8)2]n (4), [Hg(dmb)(S2CNC4H8)] (5), [Hg(Temes)(S2CNC4H8)]n (6) e [Hg(mes)(S2CNC4H8)] (7), being can perform a structural study all these compounds, using as the main tool method the X-ray diffraction in sigle crystal, in addition to infrared spectroscopy and elementar analysis. Based on the structural analysis of these compounds can be concluded that the organization of crystal packing and the formation of supramolecular structures depends largely on the choice of appropriate ligands, being can thus control over the coupling between the minimum units generated, making possible to obtain systems really polymeric or molecular. / Este trabalho apresenta o estudo relacionado à síntese e a caracterização estrutural de novos polímeros de coordenação e compostos moleculares derivados de Hg(TeAr)2. Utilizou-se como reagentes de partida alguns Hg(TeAr)2, considerados blocos de montagem básicos para síntese inorgânica, e ditioligantes do tipo carbamato e fosfato, uma vez que estes são de extrema versatilidade na complexação a elementos de transição. Os compostos obtidos foram: [Hg(TePh)(S2CNEt2)]n (1), [Hg(TePh){S2P(OEt)2}]n (2), [Hg(TePh)(S2CNC4H8)]n (3), [Hg2(Tedmb)2(S2CNC4H8)2]n (4), [Hg(dmb)(S2CNC4H8)] (5), [Hg(Temes)(S2CNC4H8)]n (6) e [Hg(mes)(S2CNC4H8)] (7), sendo possível efetuar um estudo estrutural de todos esses compostos, utilizando como ferramenta principal o método de difração de raios X em monocristal, além da espectroscopia de infravermelho e análise elementar. A partir da análise estrutural desses compostos pode-se concluir que a organização do empacotamento cristalino e a formação de estruturas supramoleculares depende imensamente da escolha de ligantes adequados, sendo possível desta forma um controle sobre o acoplamento entre as unidades mínimas geradas, possibilitando a obtenção de sistemas realmente poliméricos ou moleculares.