As propriedades protetoras à corrosão dos polímeros condutores, especialmente da poli(anilina) (PANI), têm sido amplamente explorada. Entretanto, o mecanismo pelo qual esta proteção é efetuada ainda não foi completamente elucidado. Evidências mostram que a habilidade protetora à corrosão da PANI está ligada à formação de um par galvânico entre o polímero e o metal. Neste trabalho, foi feito um estudo sobre a formação de um par galvânico entre a PANI e diferentes substratos metálicos (zinco, ferro, níquel e cobre) em meios ácidos e neutros. Medidas de potencial de circuito aberto mostram que há a possibilidade de formação de um acoplamento galvânico e medidas de corrente galvânica mostram que há uma corrente galvânica fluindo entre todos os pares PANI-metal. Durante este trabalho, foi sintetizada uma suspensão à base de epóxi e PANI, a qual foi eletroforeticamente depositada sobre um eletrodo de ferro. Medidas de potencial de circuito aberto e impedância em uma solução aquosa de ácido sulfúrico mostraram que o revestimento à base de PANI protegeu o substrato metálico em questão através da formação de um par galvânico entre o metal e o polímero. / The corrosion protection properties of conducting polymers, especially poly(aniline) (PANI) ones, have been widely exploited. However, the mechanism by which this protection is made has not been completely cleared yet. Evidences show the ability of PANI\'s corrosion protection is connected to the building of a galvanic couple between the polymer and the metal. In this work, a study about the building of a galvanic couple between PANI and distinct metallic substrates (zinc, iron, nickel and copper) in acid and neutral environment was done. Measurements of open circuit potential showed the possibility of the building of a galvanic coupling and measurements of galvanic current showed the flux of a galvanic current between all the couples PANI-metal. In the course of this work, a suspension based on epoxy and PANI was synthesized and electrophoretically depositated on a iron electrode. Measurements of open circuit potential and impedance in a aqueous sulfuric acid solution showed that the revestiment based on PANI protected the metallic substrate by the building of a galvanic couple between the metal and the polymer.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:11:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissGFP.pdf: 2092337 bytes, checksum: 385d3d3daf591a1a892eb5bf695a8595 (MD5) Previous issue date: 2006-03-08 / Universidade Federal de Sao Carlos / This work aimed the investigation of ultra thin, polymeric film compositions made by the layer-by-layer deposition technique capable of coffee quality classification accordingly to stablished standards, using electrical impedance measurements and the statistical method Principal Component Analysis. Films made of polyaniline, poly(o-ethoxyaniline), polypyrrole, poly(3,4- ethylenedioxythiophene), poly(hexamethylene biguanide), poly(sodium methacrylate), fatty acids and derivatives, and other materials were studied. Films were grown showing the applicability of these materials to self-assembly of sensors based on polymeric materials. It was verified that PANI and DBSA has a great potential as materials for sensor construction by such process due to high rates of film growing. Itl was also observed that PEDOT(PSS) alternated with PHMB(HCl) was the better material combination for coffee evaluation. Impedance measurements in broad spectrum and use of variance-based ranking factors allowed selection of optimum operation frequency for each sensor, aiming the classification of brewed coffee by Global Quality and bean type. With this strategy, it was also possible to determine those materials that presented the best responses. Experimentally, it was shown that coffee deposition occurs on the electrode surface during the time of measurements, and proved that the usual washing procedure was not efficient to remove all adsorbed coffee compounds, being necessary the washing with detergents. The results of this work allows the construction of a sensor array to classify commercial coffees by Global Quality, and the optimization of a sensor array specialized on defective beans, which previously could not be determined on commercial samples of roasted coffees. / Este trabalho visou a determinação de composições de filmes poliméricos ultrafinos preparadas por automontagem com capacidade de classificar cafés de acordo com categorias de qualidade pré-estabelecidas, por impedometria elétrica e utilizando a técnica estatística de Análise de Componentes Principais. Foram estudados filmes baseados em polímeros condutores polianilina, seu derivado poli(o-etoxianilina), polipirrol, poli(3,4-etilenodioxitiofeno) e outros materiais, tais como poli(hexametileno biguanida), poli(metacrilato de sódio), ácidos graxos e derivados. Realizou-se crescimento de filmes destes materiais demonstrando a possibilidade de uso destes para fabricação de sensores automontados, e verificou-se que os filmes baseados em PANI e DBSA apresentam grandes potencial para automontagem de sensores pela alta taxa de crescimento. Os resultados de impedometria para filmes de PEDOT(PSS) alternado com PHMB(HCl) demonstraram que este material é muito promissor para avaliação de cafés. Medidas de impedometria elétrica em amplo espectro de freqüências e uso de fator de classificação baseado em variância permitiram determinar as melhores condições de operação dos sensores, visando a determinação da qualidade de cafés na forma de bebida pronta, e a seleção dos materiais que apresentam as melhores respostas. Foi também verificado e demonstrado experimentalmente que ocorre deposição de componentes advindos da bebida sobre os eletrodos com o tempo de uso, e que o processo usual de lavagem não é suficiente para remover esta deposição. Os resultados obtidos permitem a construção de um conjunto sensorial protótipo para classificação de cafés comerciais quanto à qualidade global, e o aprimoramento de um conjunto sensor para grãos defeituosos, cuja determinação não era até então possível em amostras de café torrado e moído.

O poli (sulfeto de p-fenileno) - (PPS) é um termoplástico de engenharia de elevada resistência térmica e química com uma crescente importância industrial. já que pode ser utilizado na fabricação de filamentos, filmes e moldados por injeção. Este polímero tem mostrado grande habilidade de ser dopado para a produção de um material eletricamente condutivo (σ = 10 S/cm, na dopagem com AsF5), porém sua estrutura morfológica é bastante destruída quando dopado com estes fortes agentes oxidantes. Neste trabalho. o PPS foi dopado com agentes dopantes mais fracos como o tetracianoquinodimetano (TCNQ), para que não ocorresse a destruição da morfologia e assim, a sua influência pudesse ser melhor estudada. Diversas morfologias de PPS com TCNQ foram produzidas variando as condições de processamento. Foi analisado o efeito da adição de um segundo polímero, um cristal líquido termotrópico (TLCP), nas características microscópicas e na orientação do PPS e, conseqüentemente, no efeito destes parâmetros sobre a condutividade final das misturas destes dois polímeros. Foi verificado um efeito negativo do TLCP sobre a condutividade do PPS, já que o primeiro teve sua condutividade diminuída com a dopagem. Além disso, o LCP só induziu orientação no PPS a concentrações acima de 80% de TLCP na blenda. Verificou-se para o PPS que não é a orientação, mas sim a cristalinidade, o fator importante na sua condutividade final. O mecanismo de condução apresentado pelo PPS e blendas tanto puro quanto dopados com TCNQ, é o de salto de portadores entre níveis de impurezas (\'\'hopping\"). / Poly (p-phenylene sulphide) (PPS) is an engineering thermoplastic, with high thermal and chemical resistance, and. with a growing industrial importance, due to its easy processability in the form of films, fiaments and injection molded articles. It also can be chemically doped and. therefore be a conductive polymer (σ = 10 S/cm, by doping with AsF5); however, when doping with strong oxidative agents, its morphology is destroyed. In this work, PPS was doped with a weaker doping agent, tetracyanoquinodimethane (TCNQ) in order to preserve its initial morphology and to study its influence on the final conductivity values. Different PPS/TCNQ morphologies were produced by varying the processing conditions. It was also studied the influence the blending of PPS/TCNQ with a liquid crystalline polymer (LCP) has on the microstructure and orientation of the PPS and on its conductivity. It was observed that this addition has a negative effect on the PPS conductivity. Orientation of the PPS by the LCP was only achieved at 80% wt LCP. It was concluded that, for the PPS, the major influence on its electrical conductivity is given by its amount of crystallinity, not by its orientation. The conduction mechanism of the PPS and its blends with the LCP doped with TCNQ is a hopping mechanism.

Made available in DSpace on 2016-12-23T14:41:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 YONIS FORNAZIER.pdf: 1754938 bytes, checksum: eef808a207acd562bf62d6a7481cfe47 (MD5) Previous issue date: 2009-06-10 / In present work, the synthesis and characterization of polyaniline has been done. The Polyaniline was prepared using aniline and (NH4)2S2O8 in acid medium at 0°C. A polymer solid was obtained yield was equal 60.4% and with molecular weight of 246.13 kg/mol, determined by the technique of viscosity. The synthesized polymer was added salts of Fe (II) and Fe (III), to study the changes in their structural properties, thermals and the conductivity. The samples were studied by techniques of elemental analysis, infrared spectroscopy (FTIR) in the Ultraviolet-Visible (UV-VIS) and Mössbauer, X-ray diffraction, SEM, EDS, Thermal Analysis (TG and DSC), and measures to of solutions of polyaniline conductivity and resistivity under pressure of solid polymer samples. The experimental results using these techniques showed that the ions Fe (II) interact with the benzenoids nitrogen supported by data from Mössbauer and resistivity, and thus can be suggested is that the formation of a complex Pani-Fe (II). Furthermore, the ions Fe (III) added to Polyaniline showed no significant interaction with the polymer chain. Therefore, it was observed that it is possible the interaction of ions Fe (II) and Fe (III) with polyaniline as esmeraldine salt, and kept its conductive properties. ix / Neste trabalho foi feita a síntese e caracterização da polianilina na forma de sal esmeraldina (Pani-ES), utilizando-se anilina e (NH4)2S2O8 em meio ácido à temperatura de 0°C. Obteve-se um polímero sólido, com um rendimento de 60,4% e com massa molecular de 246,13 kg/mol, determinada pela técnica de viscosimetria. Ao polímero sintetizado foram adicionados sais de Fe(II) e Fe(III) para estudar as mudanças nas suas propriedades estruturais, térmicas e de condutividade. As amostras foram estudadas pelas técnicas de análise elementar, espectroscopia no Infravermelho (FTIR), no Ultravioleta-Visível (UV-VIS) e Mössbauer, Difração de Raios-X, MEV, EDS, Análise Térmica (TG e DSC), e medidas de condutividade das soluções de polianilina e resistividade por pressão das amostras poliméricas sólidas. Os resultados, obtidos com o uso destas técnicas experimentais mostraram que os íons Fe(II) interagiram com os nitrogênios benzenóides. Os dados de Mössbauer e resistividade comprovaram essas observações, sugerido que ocorre a formação de um complexo Pani-Fe(II). Por outro lado, os íons Fe(III) adicionados a Polianilina não mostraram interação significativa com a cadeia polimérica. Portanto, foi observado que é possível a interação de íons Fe(II) e Fe(III) com a polianilina na forma sal esmeraldina, sendo mantida suas propriedades condutoras. viii

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-03-15T09:40:27Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Adriane S. Reis.pdf: 2903401 bytes, checksum: 5cb1050cca283d0c9adcd3d1fe7a1899 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-03-15T09:40:43Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Adriane S. Reis.pdf: 2903401 bytes, checksum: 5cb1050cca283d0c9adcd3d1fe7a1899 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-03-15T09:40:58Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Adriane S. Reis.pdf: 2903401 bytes, checksum: 5cb1050cca283d0c9adcd3d1fe7a1899 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-15T09:40:58Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Adriane S. Reis.pdf: 2903401 bytes, checksum: 5cb1050cca283d0c9adcd3d1fe7a1899 (MD5) Previous issue date: 2016-11-18 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / For a long time it was believed that polymers were materials which didn't have any conductive properties associated to them. However, several studies has been made through the years to show the birth of a new class of polymeric materials, known as intrinsically conductive polymers. This class of polymers generally consist of chains having a conjugation structure, with alternating double and single bonds of carbon atoms. This combination allows electronic transport through the polyaniline structure. Since polyaniline represents a many-particle system, we present an introduction to the Schrodinger equation, the Thomas-Fermi theory, an to the Khon-Sham equations, which are important to understand the methods used, in order to calculate the electronic transport properties of doped polyaniline with different chloride contents. To calculate the electronic structure and electronic transport properties, we used the first principles, also known as textit ab-initio method , by the density functional theory technique (DFT). The electronic properties of polyaniline were studied through the bands diagram, density of states per atom and orbital, charge density, transmittance and electrical current for each state of oxidation/reduction of this conjugated polymer. The results obtained show a good qualitatively agreement with the experimental results. It was possible to observe the transition process of polyanilines, affording to obtain the semiconductor and insulating phases, as shown in the bands diagrams and electric current spectra. / Durante muito tempo, acreditou-se que os polímeros eram materiais que não pos-suíam quaisquer propriedades condutoras. Contudo, diversas pesquisas realizadas ao longo dos anos, resultaram no nascimento de uma nova classe de materiais poliméricos, conhe-cidos como polímeros intrinsecamente condutores. Esta classe de polímeros, em geral, são compostas por cadeias que possuem conjugação em sua estrutura, ou seja, possuem ligações simples e duplas alternadas dos átomos de carbono. Essa conjugação leva a polia-nilina a possuir propriedades de transporte eletrônico através da estrutura, que é o motivo do presente estudo. Como a polianilina representa um sistema de muitos corpos, apresentamos uma introdução à equação de Schrôdinger, à teoria de Thomas-Fermi e às equações de Khon-Sham, que são de grande utilidade na compreensão dos métodos que utilizamos nesta dis-sertação, visando calcular as propriedades de transporte eletrônico da polianilina dopada com diferentes teores de cloro. Para o cálculo da estrutura eletrônica e as propriedades de transporte eletrônico , utilizamos o método de primeiros princípios, também conhecido como método ab-initio, via teoria do funcional da densidade (DFT). As propriedades eletrônicas da polianilina foram estudadas por meio do diagrama de bandas, densidade de estados por átomo e por orbital, densidade de carga, transmitân-cia e corrente elétrica para cada estado de oxidação/redução desse polímero conjugado. Os resultados alcançados mostraram a concordância qualitativa com os resultados experimentais. Pôde-se observar o processo de transição das polianilinas, conseguindo-se obter as fases isolantes e semicondutoras, como mostrado nos diagramas de bandas e nos espectros de corrente elétrica.

A combinação de polímeros condutores e matrizes inorgânicas hospedeiras é um campo de pesquisa que teve um desenvolvimento considerável nos últimos anos. Particularmente, os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) são materiais cuja arquitetura lamelar provê a oportunidade de separar em escala nanométrica as contrapartes inorgânica (do hidróxido duplo) e orgânica (do polímero), formando assim composto híbrido. A estrutura dos HDLs é baseada no empilhamento de camadas de hidróxido duplo com estrutura do tipo da brucita, Mg(OH)2, contendo ânions hidratados na intercamada. Por meio da variação dos cátions metálicos, da proporção entre estes e da substituição do ânion interlamelar, uma grande variedade de HDLs pode ser preparada. O ?crescimento? de polímeros condutores em espaços limitados, como a região interlamelar dos HDLs, tem se mostrado um método bastante promissor para obtenção de polímeros com orientação preferencial. O presente trabalho tem como foco a síntese e a caracterização de materiais híbridos orgânico-inorgânicos, utilizando HDLs como matriz inorgânica hospedeira e monômeros de pirrol, tiofeno e anilina funcionalizados com grupos carboxilato, como espécie convidada. Os materiais híbridos orgânico-inorgânicos foram produzidos pelo método de co-precipitação a pH constante, com a intercalação dos monômeros funcionalizados e posterior polimerização in situ. Com base nos resultados obtidos é possível inferir que, dentro da intercamada dos HDLs, as espécies convidadas estão intercaladas em um arranjo de bicamadas, nesse arranjo, os grupos carboxilato estão dirigidos para as lamelas e os anéis aromáticos estão ocupando a região central do espaçamento interlamelar. A que a natureza do grupo substituinte (alifático ou aromático), influencia na organização estrutural e no processo de polimerização dos materiais híbridos produzidos. Durante a síntese, alguns materiais apresentaram uma polimerização espontânea, enquanto que outros, necessitaram de tratamentos térmicos para alcançar a polimerização. Em alguns casos, o tratamento térmico causou o colapso da estrutura lamelar e a formação de ZnO. Na maioria dos materiais híbridos foi possível notar um aumento na estabilidade térmica do polímero quando este se encontra intercalado. / A combinação de polímeros condutores e matrizes inorgânicas hospedeiras é um campo de pesquisa que teve um desenvolvimento considerável nos últimos anos. Particularmente, os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) são materiais cuja arquitetura lamelar provê a oportunidade de separar em escala nanométrica as contrapartes inorgânica (do hidróxido duplo) e orgânica (do polímero), formando assim composto híbrido. A estrutura dos HDLs é baseada no empilhamento de camadas de hidróxido duplo com estrutura do tipo da brucita, Mg(OH)2, contendo ânions hidratados na intercamada. Por meio da variação dos cátions metálicos, da proporção entre estes e da substituição do ânion interlamelar, uma grande variedade de HDLs pode ser preparada. O ?crescimento? de polímeros condutores em espaços limitados, como a região interlamelar dos HDLs, tem se mostrado um método bastante promissor para obtenção de polímeros com orientação preferencial. O presente trabalho tem como foco a síntese e a caracterização de materiais híbridos orgânico-inorgânicos, utilizando HDLs como matriz inorgânica hospedeira e monômeros de pirrol, tiofeno e anilina funcionalizados com grupos carboxilato, como espécie convidada. Os materiais híbridos orgânico-inorgânicos foram produzidos pelo método de co-precipitação a pH constante, com a intercalação dos monômeros funcionalizados e posterior polimerização in situ. Com base nos resultados obtidos é possível inferir que, dentro da intercamada dos HDLs, as espécies convidadas estão intercaladas em um arranjo de bicamadas, nesse arranjo, os grupos carboxilato estão dirigidos para as lamelas e os anéis aromáticos estão ocupando a região central do espaçamento interlamelar. A que a natureza do grupo substituinte (alifático ou aromático), influencia na organização estrutural e no processo de polimerização dos materiais híbridos produzidos. Durante a síntese, alguns materiais apresentaram uma polimerização espontânea, enquanto que outros, necessitaram de tratamentos térmicos para alcançar a polimerização. Em alguns casos, o tratamento térmico causou o colapso da estrutura lamelar e a formação de ZnO. Na maioria dos materiais híbridos foi possível notar um aumento na estabilidade térmica do polímero quando este se encontra intercalado.

Neste trabalho, é descrito uma ponte de indutâncias mútuas que pode ser usada para medidas automáticas de susceptibilidade magnética AC, em freqüências até 1 kHz. Este susceptômetro utiliza um novo e alternativo arranjo para o \"probe\". O conjunto de bobinas, mantido em temperatura ambiente, é movimentado de tal forma a posicionar a amostra no centro de cada uma das bobinas secundárias. A amostra, cuja posição é fixa, tem sua temperatura controlada por um criostato de fluxo de Hélio. O acoplamento magnético do \"probe\" com materiais na vizinhança foi minimizado com o uso de uma blindagem magnética. Este \"probe\" tem uma sensibilidade de 10-7 emu com um campo magnético AC de 8 G rms e freqüência de 100 Hz. Neste trabalho, são apresentados também alguns resultados de susceptibilidade magnética AC, obtidos em supercondutores de alto Tc e compostos intermetálicos de terras raras. A relação entre transporte de cargas e propriedades magnéticas, de poliparafenileno (PPP) dopado com FeCl3 e poli(o-metoxianilina) (POMA) dopada com TFA e HCl, foi estudada utilizando as técnicas de Susceptibilidade Magnética AC (SMAC), Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) e Ressonância Magnética Nuclear (RMN). Os resultados obtidos para o PPP foram interpretados em termos de três contribuições: presença do polaron paramagnético, cuja mobilidade aumenta com o aumento da temperatura; íons Fe3+ coordenados em sítios de baixa simetria da molécula FeCl3; e íons Fe3+ fortemente acoplados via interação de troca. A dependência com a temperatura do sinal de RPE da POMA pode ser entendido em termos da dinâmica dos polarons. O estreitamento da linha de RPE, devido a dopagem do material, pode ser explicada por dois processos diferentes. Em baixas temperaturas, predomina a interação de troca polaron-polaron, modulada pelas autuações de spin. Em altas temperaturas o \"motional narrowing\" é provocado pelo aumento de mobilidade do polaron. Em temperaturas intermediárias, é observado um efeito anômalo: a largura de linha cresce abruptamente, produzindo um pico em torno de 220 K. Este pico pode ser associado a contribuição não secular para a largura de linha. Acredita-se que o espalhamento do polaron por moléculas de oxigênio, promova um aumento no mecanismo de relaxação spin-rede. Os resultados de RMN para o 1H e 19F mostram que as componentes espectrais da largura de linha, são associadas com as fases amorfa e cristalina da POMA. Neste material, a taxa de relaxação spin-rede do 1H aumenta mais de uma ordem de grandeza com a dopagem. Isto pode ser explicado por um mecanismo de relaxação envolvendo acoplamento hiperfino núcleo-polaron. / A mutual inductance bridge which may be used for automatic measurement of ac magnetic susceptibilities from 4 K to room temperature, at frequencies up to 1 kHz, is described. The susceptometer employs an alternative and new arrangement for the probe. The coil set is kept at room temperature and moves in such a way to place the sample in the center of each of the secondary coils. The sample, motionless, has its temperature controlled by a helium flow refrigerator. Use of a magnetic shield minimizes coupling of the probe with nearby materials. This probe has a sensitivity of 10-7 emu in an ac magnetic field of 8G rms and frequency of 100 Hz. Typical results of ac magnetic susceptibility, obtained in high Tc, superconductors and rare earth intermetallic compounds are shown. AC Magnetic Susceptibility, Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and Electron Paramagnetic Resonance (EPR) were used to study the relation between charge transport and magnetic properties of polyparaphenylene (PPP) doped with FeCl3 and poly(o-methoxyaniline) (POMA) doped with TFA and HCl. The results obtained in PPP can be interpreted in terms of three major contributions: the presence of the paramagnetic polaron, whose mobility increases with increasing temperature, Fe3+ ions coordinated in the low symmetry site of the FeCl3 molecule, and Fe3+ ions strongly coupled via exchange interaction. The temperature behavior of the EPR of POMA can be understood in terms of the dynamics of the polaron. Line narrowing, induced by doping the material, can be explained by two different processes. At low temperature, polarons are coupled via exchange interaction and the exchange narrowing of the line is caused by thermal spin fluctuations. At high temperature, motional narrowing is the most efficient mechanism. At intermediate temperatures, an anomalous effect is observed: linewidth increase abruptly, showing a peak at 220 K. This peak can be associated to the non-secular contribution to the line width. It is assumed that the spin-lattice relaxation mechanism is enhanced, at this temperature, due to the polaron scattering by paramagnetic oxygen molecules. 1H and 19F NMR data shows that the linewidth spectral components are associated with the amorphous and crystalline phases of the POMA. 1H spin-lattice relaxation rates, in this material, increases more than one order of magnitude after doping. This can be explained by a relaxation mechanism involving nucleus-polaron hyperfine coupling.

Neste trabalho foi realizado o estudo espectroscópico (UV-VIS-NIR, FTIR, Raman e RMN) dos produtos de polimerização da anilina com persulfato de amônio em condições de síntese diferentes da utilizada na síntese padrão da polianilina (pH inicial = 1). A reação foi realizada em meio de HCl (pH inicial = 3) e em meio tamponado (pH = 3). No primeiro caso foi observada a formação majoritária de oligômeros de anilina tipo cabeça-cauda, enquanto que em meio tamponado são formadas macromoléculas com segmentos do tipo 1,4 de Michael de anilina e benzoquinona monoimina com diferentes graus de hidrólise/oxidação, além de unidades tipo fenazina. Esta caracterização está de acordo com as propostas distintas de dois grupos (Surwade et al. e Stejskal et al.), que a princípio pareciam contraditórias. Ainda com relação aos produtos obtidos em meio tamponado (pH = 3), é observada a formação de microesferas com diâmetro entre 3-7 µm. A microscopia Raman juntamente com a espectroscopia Raman ressonante revelou uma correlação entre estrutura tipo fenazina e a formação das microesferas. / In this work it was performed the spectroscopic study (UV-VIS-NIR, FTIR, Raman e NMR) of the polymerization products of aniline and ammonium persulfate using different reaction conditions in relation to the standard polyaniline synthesis (initial pH = 1). The reaction was performed in HCl medium (initial pH =3) and in buffered medium (pH = 3) In the first case it was observed the major formation of aniline oligomers with head-to-tail coupling, while in buffered medium macromolecules with 1,4 Michael-type segments between aniline and benzoquinone monoimine with different hydrolysis/oxidation ratio of iminic groups are formed, in addition to phenazine-like units. This characterization is in accordance to the distinct proposals of two groups (Surwade et al. e Stejskal et al.), which at first seemed contradictory. Again, relative to the products obtained in buffered solution (pH = 3), it is observed the formation of microspheres whose diameter range is 3-7 µm. The use of Raman microscopy and resonance Raman spectroscopy revealed a correlation between phenazine-like structure and the microspheres formation.

A obtenção de blendas condutoras a base de água, ainda é pouco explorada e apresenta uma interessante alternativa ao uso de compostos poluentes como os cromatos na proteção à corrosão metálica. Os polímeros condutores apresentam propriedades anti-corrosivas e podem ser processados em meio aquoso, eliminando o uso de solventes orgânicos altamente tóxicos e agressivos para o meio ambiente. O presente trabalho consiste no estudo da proteção da corrosão metálica por revestimento de filmes de blendas contendo Poli(anilina) (PANI). As blendas foram obtidas à partir da mistura de uma suspensão aquosa de PANI com uma dispersão aquosa de Poli(metil metacrilato). O uso de técnicas como potencial zeta, espalhamento de luz dinâmico, análise térmica e microscopia eletrônica de varredura permitiram a caracterização da mistura homogênea obtida. Medidas através do método da sonda de quatro pontas mostraram que as blendas apresentam condutividade mesmo com baixas quantidades de PANI e a técnica de espectroscopia Raman mostrou a presença da forma condutora deste polímero nos filmes das blendas. Técnicas como microscopia óptica, potencial a circuito aberto, voltametria linear e espectroscopia de impedância eletroquímica permitiram avaliar a proteção à corrosão de eletrodos metálicos de ferro, cobre e níquel recobertos com filmes das blendas de PANI em diferentes meios corrosivos. As blendas mostraram eficiência contra a corrosão e apresentam-se como um novo material não poluente para a proteção à corrosão metálica. / The development of water-based conducting blends has not yet been very much explored and it presents itself as an interesting alternative to the use of polluting compounds such as chromates in the protection of metals from corrosion. The conducting polymers present anti-corrosion properties and can be processed in aqueous medium, eliminating the use of organic solvents, which are highly toxic and threatening to the environment. This thesis is based on the study of protection from metallic corrosion using poly(aniline) (PANI) coating blends. The blends have been obtained by mixing a PANI aqueous suspension with a poly(methyl metacrylate) aqueous dispersion. Techniques such as zeta potential, dynamic light scattering, thermal analysis and scanning electronic microscopy allowed the characterization of the homogeneous mixture obtained. Measurements carried out by the four-point probe method showed that the blends present conductivity even despite low PANI quantities. In addition, the Raman spectroscopy technique showed the presence of the conducting form of this polymer on the blend films. Techniques such as optical microscopy, open-circuit potential, linear voltammetry and impedance spectroscopy allowed the evaluation of the corrosion protection of the iron, copper, and nickel metallic electrodes coated with PANI blend films in different corrosives mediums. The blends showed efficiency against corrosion and they are therefore a new environmentally friendly material for metallic corrosion protection.

O presente trabalho tem como objetivo o estudo e o desenvolvimento de dispositivos eletrônicos, para o monitoramento de gás de amônia, confeccionados com filmes ultrafinos de polianilina e ftalocianinas metálicas. Foram fabricados três diferentes tipos de sistemas: polianilina/PVS, polianilina/ftalocianina de níquel e polianilina/ftalocianina de cobre, sendo a espessura dos filmes o parâmetro de análise. Foram preparadas amostras com 10, 20 e 40 bicamadas. Os filmes foram caracterizados por profilometria e espectroscopia de absorção na faixa da radiação do UV - visível. Observou-se um aumento linear da espessura dos filmes com o aumento do número de bicamadas depositadas. Os dispositivos foram preparados a partir da deposição dos filmes ultrafinos de polianilina e ftalocianinas sobre substratos de vidro com eletrodos interdigitados de ouro evaporados termicamente. Os dispositivos foram caracterizados eletricamente por medidas de variação da resistência elétrica, em regime de corrente contínua e alternada, para diferentes concentrações de amônia. Também foi analisado o efeito da temperatura e da umidade relativa do ar na sensibilidade dos dispositivos. Todas as estruturas apresentaram uma dependência direta do valor da resistência elétrica com a concentração de amônia. Os dispositivos baseados em filmes de polianilina e ftalocianina de níquel apresentaram a menor variação do valor de resistência elétrica com a umidade relativa do ar. Esta característica é bastante desejável já que os ambientes nos quais se pretende utilizar este tipo de dispositivo para de monitoramento do gás de amônia, pode sofrer grandes variações no valor da umidade relativa do ar, como é o caso de granjas em geral. / The aim of this work is the study and development of electronic devices for ammonia gas monitoring based on polyaniline and metal phthalocyanines ultrathin films. It was produced three different systems: polyaniline/PVS, polyaniline/nickel phthalocyanine of and polyaniline/copper phthalocyanine and the analysis parameter of the films is the thickness. Samples were prepared with 10, 20 and 40 bilayers. The films were characterized by profilometry and spectroscopy of absorption of radiation in the range of UV-visible. There was a linear increase the thickness of the films with the increase in the number of deposited bilayers. The devices were prepared from the deposition of polyaniline and ftalocianines ultrathin films on glass substrates with interdigited electrodes of gold evaporated thermally. The devices were prepared from the polyaniline and phthalocyanine deposition of ultrathin films over glass substrates with gold interdigited electrodes. The devices were characterized electrically by measures of variation of electrical resistance, under the direct current and alternating, for different concentrations of ammonia. It was also examined the effect of temperature and relative humidity of the air in the sensitivity of the devices. All structures had a direct dependence of the value of the electrical resistance with the ammonia concentration. Devices based on films of polyaniline and nickel phthalocyanine of had the slightest variation in the amount of electrical resistance with the relative humidity. This feature is desirable because the environments in which it intends to use this type of device for tracking of ammonia gas, may undergo major changes in the value of the relative humidity of the air, such as poultry houses in general.