Neste trabalho, desenvolvemos blendas de polímeros biodegradáveis e polímeros condutores com objetivo de avaliar o potencial destes materiais para uso em aplicações biomédicas. O polímero condutor polipirrol (PPY) e os polímeros biodegradáveis poli(-caprolactona) (PCL) e poli(3-hidróxido de butirato) (P3HB) foram escolhidos devido à comprovada biocompatibilidade apresentada por cada um destes três polímeros. O PPY foi sintetizado via polimerização em emulsão, utilizando-se o dodecil sulfato de sódio (SDS) como surfactante e o FeCl3 como oxidante e dopante. A morfologia do polímero obtido foi estudada por microscopia eletrônica de varredura e por microscopia eletrônica de transmissão. O PPY se apresentou como agregado de partículas aproximadamente esféricas, com dimensões da ordem de 80 a 200nm. Verificamos que ocorre uma redução significativa do tamanho das partículas formadas, proporcionalmente ao aumento da concentração de SDS. Os ensaios de microanálise por energia dispersiva (EDS) e de espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR) demonstraram a incorporação de SDS ao PPY, o SDS atuando como contra-íon deste polímero. Isto está de acordo com os resultados de condutividade elétrica obtidos para o polímero sintetizado sem o SDS (1.9S/cm) e com 100mM de SDS (23.3S/cm). A seguir, foram preparadas as blendas, dispersando-se as partículas de PPY em matrizes poliméricas de PCL ou de P3HB, sendo a morfologia destas blendas estudada por microscopia eletrônica de varredura. Em blendas de PCL, as partículas de PPY localizam-se principalmente entre os esferulitos da matriz, devido ao processo de cristalização da PCL. Diferentemente, nas blendas de P3HB estas partículas agruparam-se em várias regiões, e não foram localizadas na superfície dos filmes produzidos. A condutividade elétrica obtida para as blendas de PCL e de P3HB, ambas contendo 15% de PPY, foi respectivamente, 20.8mS/cm e 5.5mS/cm. Esta diferença de valores encontrada, parece estar relacionada à formação de uma rede de partículas de PPY na matriz de PCL. Medidas do ângulo de contato da superfície das blendas de PCL e de P3HB mostraram que elas se tornam progressivamente mais hidrofílicas com o aumento da proporção de PPY. Os resultados obtidos neste trabalho indicam que estas blendas podem ser biocompatíveis, justificando o prosseguimento de novos estudos envolvendo métodos de ensaio in vivo, para uma avaliação mais adequada. / Polymers blends making use of two biodegradable polymers, and a conductive one, were synthesized and characterized in the laboratory, aiming at the development of a new material that would combine adequate properties of biodegradability and electrical conductivity. As such, these blends would be suitable for making special devices to be used in biomedical applications. The well known conducting polymer polypyrrole (PPY), was synthesized, then blended with either poly(-caprolactone) (PCL) and poly(3-hydroxybutyrate) (P3HB), both biodegradable, therefore biocompatible, polymers. PPY particles were obtained along the polymerization route, in which SDS (sodium dodecyl sulfate) acted as a surfactant and FeCl3 as the oxidizing and dopant agent. The PPY samples were characterized by scanning and transmission electron microscopy, as spherical particles having 80-200nm in diameter; it was found that final particle size was inversely related to the concentration of SDS used in the synthesis pathway. The particles were further characterized by energy dispersive microanalysis (EDS) and infrared spectroscopy (FTIR), to demonstrate incorporation of the SDS into the PPY. SDS actually behaves as a counterion of the polymer, according to electrical conductivity results of polymer synthesized without SDS (1.9S/cm) or with 100mM SDS (23.3S/cm). This PPY polymer was then blended with either PCL or PHB matrices. The microstructure of the two resulting blends, as investigated by scanning electron microscopy demonstrates PPY particles mostly located within the interstices of spherulites in the PCL blends, whereas in P3HB blends, they formed irregular patches along the matrix. Electrical conductivity for blends containing 15% PPY were: 20.8mS/cm for PCL blends and 5.5mS/cm for P3HB blends. It can be concluded therefore, that these different values obtained for electrical conductivity were related to the particle distribution within the two matrices. Also, hydrophilic properties of the two blends, according to contact angle measurements, seem to correspond to the content of PPY.

Orientadores: Vitor Baranauskas, Ana Flavia Nogueira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-12T11:11:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Valente_GustavoMonteirodaSilva_M.pdf: 2272217 bytes, checksum: c82b3f59d489a35f76f4e4d2a2263828 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Novas fontes de energia limpa de baixo custo devem ser obtidas nas próximas décadas para sustentar o consumo de energia mundial e manter o meio-ambiente livre de gases de efeito estufa. Enquanto células solares inorgânicas são uma fonte limpa de energia, essa tecnologia é restrita devido a seu alto custo de produção. Células solares orgânicas têm sido desenvolvidas para solucionar este problema, pelo menos para dispositivos pequenos, isto é, para aplicações de baixa corrente. Recentemente novos materiais tal como polímeros condutores e nanotubos de carbono vêm sendo utilizados em células solares orgânica de heterojunção. Uma célula solar eficiente deve absorver toda (ou boa parte) da luz solar e gerar e transportar portadores de carga livre para seus eletrodos para assim produzir corrente elétrica e um potencial interno. Neste trabalho usamos o polímero poli[2-methoxy-5-[(3,7-dimethyloctyloxy) phenylene vinylene] (MDMO-PPV) como material absorvedor e transportador de buracos e nanotubos de carbono para dissociação do exciton e tranporte de elétrons. A morfologia e foto-fisica das células, bem como a caracterização do dispositivo é estudada. / Abstract: New sources of low cost and clean energy must be achieved in the coming decades to sustain world consumption while also keeping the environment free of green house gases. While inorganic solar cells are a source of clean energy, they are plagued by high production costs. Organic solar cells have been developed as a solution to this problem as a means to harvest light while keeping production costs low. Recently, new materials such as conductive polymers, carbon nanotubes (CNT) and fullerenes have been utilized in bulk heterojunction organic solar cells1,2. Increasing the effi-ciency of these organic solar cells is crucial for them to become economically viable. An efficient solar cell must harvest all the possible light from the Sun and produce and transport free charges carriers to their electrodes to produce electrical current with a built-in potential. In this work we use a poly[2-methoxy-5-[(3,7-dimethyloctyloxy) phenylene vinylene] (MDMO-PPV) as the absorption and hole transport material and CNT for exciton dissociation and electron transport. The morphology and photophysics of the films, as well as the characteristic J-V curves for the devices were obtained. / Mestrado / Eletrônica, Microeletrônica e Optoeletrônica / Mestre em Engenharia Elétrica

Orientador: João Sinézio de Carvalho Campos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T06:37:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gomes_AlexLinardi_D.pdf: 4308233 bytes, checksum: 4eb5a86fd91e54e1c262eebbc0abe8d1 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: As propriedades elétricas apresentadas por alguns polímeros condutores e suas misturas têm contribuído para o avanço tecnológico de diversas áreas como a da medicina e a da microeletrônica. As técnicas de síntese fotoquímica e de obtenção de membranas por deposição em centrífuga tipo spinner usando polímeros de sacrifício têm possibilitado a preparação de misturas poliméricas com boas propriedades condutoras. Este trabalho teve como objetivo preparar misturas poliméricas condutoras de Poli(3-tiofeno acetato de metila)/Poli(butileno succinato) PT3MA/PBS e compósitos de Poli(3-tiofeno acetato de metila)/Poli(fluoreto de vinilideno)/Silicato de zinco dopado com manganês Zn2SiO4:Mn "PT3MA/PVDF/Zn2SiO4:Mn" para obtenção, respectivamente, de membranas ultrafinas biodegradáveis condutoras e filmes aplicáveis a dispositivos eletroluminescentes. Um estudo paralelo sobre as propriedades elétricas das misturas poliméricas obtidas por síntese fotoquímica constituídas por Politiofeno/Poli(fluoreto de Vinilideno) foi realizado para avaliar condutividade dos filmes. Os novos materiais foram caracterizados usando as técnicas de Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia Raman, Ultravioleta Visível, Ressonância Magnética Nuclear, Perfilometria, Elipsometria, Microscopia Óptica, Microscopia Eletrônica Exploratória, Microscopia de Força Atômica, Difração de Raios-X, Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) e Análises Termogravimétricas (TGA). Os resultados das medidas de condutividade elétrica das membranas ultrafinas biodegradáveis de PT3MA/PBS 80:20 mostram uma condutividade de ~10-4 a ~10-5 S/cm conforme a espessura, valores dentro da faixa de normalidade para politiofenos semicondutores. Os valores de condutividade elétrica apresentadas pelas membranas constituídas pela mistura polimérica Poliânion Poli(tiofeno ácido acético)/Poli(fluoreto de vinilideno) PT3AA-K/PVDF obtida por síntese fotoquímica, apontam um aumento de condutividade de até 10-4 na matriz PVDF. O comportamento óptico-elétrico dos dispositivos monocamadas constituídos por filmes do compósito PT3MA/PVDF/ZnSiO4:Mn foi avaliado por medidas de absorção e emissão em UV-visível e por Curvas Características Tensão x Corrente. As medidas de intensidade de energia luminosa comprovam a capacidade de luminescência do novo material e seu potencial para uso como camada ativa de dispositivos óptico-eletroluminescentes / Abstract: The electrical properties of some conducting polymers and their blends have contributed to the technological advancement in various areas such as medicine and microelectronics. Recently, photochemical synthesis and spinner techniques have been using to prepare polymeric blends with good conducting properties. In this study we report the preparation of conducting polymer blends composed of poly (3-thiophene methyl acetate)/Poly (butylene succinate) PT3MA/PBS and composites of poly (3-thiophene methyl acetate)/Poly (vinylidene fluoride)/manganese doped with zinc silicate "PT3MA/PVDF/Zn2SiO4:Mn" for obtaining, respectively, conducting biodegradable nanomembranes and films applicable to electroluminescent devices. A parallel study on the electrical properties of polymeric blends obtained by photochemical synthesis composes of polythiophene / poly (vinylidene fluoride) was conducted to evaluate the conductivity of the films. The new materials were characterized using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Raman Spectroscopy, Visible Ultraviolet, Nuclear Resonance Magnetic (1H NMR), Profilometry, Ellipsometry, Optical Microscopy, Scanning Electron Microscopy (MEE), Atomic Force Microscopy (AFM), X-Ray Diffraction, Differential Scanning Calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA) techniques. The electrical conductivity measurements of the 80:20 PT3MA/PBS biodegradable nanomembranes show conductivity from 10-4 to 10-5 S/cm depending on the thickness, values within the range typical found for semiconducting polythiophenes. The conductivity values shown by the membranes composed of PT3AA-K/PVDF poly (thiophene acetic acid) polyanion/poly (vinylidene fluoride) blends obtained by photochemical synthesis, indicate an increase in conductivity of up to 10-4 at PVDF matrix. The optical electric behavior of the monolayer devices formed by PT3MA/PVDF/ZnSiO4:Mn composite films was monitored by absorption and emission measurements in UV-visible and by (I-V) Characteristic Curves. The luminous energy intensity measurements show the luminescence ability of the new material and its potential for use as active layer in electroluminescent optical devices / Doutorado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Carlos Rettori / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-25T03:11:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sercheli_MauriciodaSilva_M.pdf: 1129330 bytes, checksum: 7890b2cdc1ac609b67a456062adecfd6 (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: Este trabalho de tese aborda dois sistemas de estudo: semicondutores amorfos e polímeros condutores. Ambos os sistemas foram estudados através da técnica de RPE, sendo ainda utilizadas as técnicas de susceptibilidade magnética, Raman e RBS (estas duas últimas como técnicas complementares), para o estudo de semicondutores amorfos. No estudo de semicondutores, foram utilizados filmes finos de silício amorfo dopados com terras raras, essencialmente érbio e gadolíneo, para o estudo de suas propriedades magnéticas. Estes estudos permitiram determinar o estado de valência da terra rara, bem como suas concentrações na matriz de silício do filme fino. De acordo com nossos resultados, a valência dos íons de terra rara é 3+, permitindo-nos concluir que a camada eletrônica 4f, por não contribuir com elétrons para a camada de condução, não poderia fazer parte do cálculo de bandas nesse tipo de semicondutor. E ainda, através da análise dos dados de susceptibilidade magnética do íon de Er 3+ em campo cristalino de simetria cúbica, pudemos estimar, de forma inédita, a separação máxima (overall splitting) de seus estados eletrônicos. No capítulo de polímeros condutores, foram estudadas amostras de poli (3-metiltiofeno) dopadas com ClO4 - , onde pudemos evidenciar uma transformação de fase na faixa de temperatura de 230 K até 130 K. Através da técnica de RPE, foram mostradas informações a respeito da cristalização, nível de dopagem, e presença de polarons ou bipolarons nesse polímero condutor / Abstract: This thesis involves the study of amorphous semiconductors and conducting polymers, which have been characterized by EPR and magnetic susceptibility measurements, and to a lesser extent by Raman spectroscopy and RBS. The semiconductors were studied using thin films of silicon dopped with rare earth metals, e.g. erbium and gadolinium, which had their magnetic properties studied. Using these studies we could determine the state of valence of the rare earths as well as their concentrations in the silicon matrix. According to our results, the valence of the rare earth metal ions is 3+, and we were able to conclude that 4f electronic shells could not be used for the calculation of the conducting band in this system. Furthermore, the analysis of the data on the magnetic susceptibility of the Er3+ ion with cubic crystalline acting field, gave us the opportunity to estimate the overall splitting of their electronic states for the first time. The conducting polymers were studied using samples of poly(3-methylthiophene) dopped with ClO4- , which show a phase transition in the range of 230 K to 130 K. The electron paramagnetic resonance also gives important information on the crystalization, dopping level and the presence of polarons or bipolarons in conducting polymers / Mestrado / Física / Mestre em Física

Atualmente a fabricação de sensores poliméricos tem sido de grande interesse tecnológico e científico, devido à grande demanda por sensores de diversos tipos em inúmeras aplicações. Nesse contexto, a Embrapa Instrumentação Agropecuária tem buscado o desenvolvimento de novas tecnologias, instrumentação, e sensores; visando a preservação do meio ambiente, tema de grande importância mundial. Muitos produtos comercializados nos países em desenvolvimento não atendem ao padrão de qualidade FAO, e o seu mau uso leva a riscos de contaminação de solos, águas de rios, mananciais, e lençóis freáticos; prejudicando a vida aquática, e consequentemente a vida humana. Este trabalho teve um caráter exploratório, e os objetivos foram a preparação, caracterização e desenvolvimento de unidades sensoriais à base de polímeros, com o intuito de avaliar a qualidade da água através da detecção de vários pesticidas. Utilizou-se uma \"língua eletrônica\" constituída por diferentes unidades sensoriais, nas quais foram depositados filmes de polímeros condutores com composições selecionadas e otimizadas a fim de se obter respostas elétricas características para cada tipo de pesticida. Para tanto: i) sintetizou-se quimicamente os polímeros polianilina e poli(oetoxianilina) e caracterizou-se os mesmos; ii) depositou-se (através de automontagem) filmes ultrafinos dos polímeros condutores poli(o-etoxianilina), polianilina e poli(3,4-etilenodioxitiofeno) sobre microeletrodos interdigitados. Estes filmes foram investigados quanto à sensibilidade frente aos pesticidas; iii) Caracterizou-se espectroscopicamente por técnicas de ultra-violeta visível (UVVIS), e microscopicamente (MEV) os filmes e as interações entre os pesticidas e os polímeros; iv) Caracterizou-se o conjunto de unidades sensoriais através de medidas elétricas de capacitância em corrente alternada através de espectroscopia de impedância e análise estatística de Componentes Principais (PCA). Resultados bastante interessantes foram obtidos, e a \"língua eletrônica\" foi capaz de distinguir águas contaminadas com 1 µ mL-1 de pesticidas, de águas não contaminadas / Nowadays the manufacturing of polimeric sensors has been attractingv technological and cientific interests, due to the demand for different sensors in a large number of applications. In this context. Embrapa Agriculturial Instrumentation rias been looking for the development of new technologies, instrumentation and sensor, envisaging environment monitoring, theme of huge global importance. Many products that are in the market in developing countries do not follow the FAO quality standards and their use can cause risks of contamination to soil and water, damaging the acquatic life and consequently the human life. The aim of this project was the preparation. characterization and development of sensing units made by thin layers of conducting polymers, in order to evaluate the water quality mainly due to contamination of pesticides. To achieve these aims, we made use of an \"electronic tongue\" designed with different sensing units in which conductor polymeric films with specific compositions were deposited, in order to have electric responses for each type of pesticide. For that, the following studies were carried out: i) The polymers PANI and POEA were synthesized and characterized ii) these films (PANI, POEA and PEDOT/PSS) were deposited by self-assembly on gold interdigited microelectrodes. The sensibility of these films to different pesticides was evaluated; iii) the interactions between pesticides and polymers were monitored by visible ultraviolet spectroscopic (UV-VIS) and microscopy techiques (SEM); iv) the sensing units were characterized by impedance measurements and by Principal Component Analysis (PCA). Using eight sensing units with PANI, POEA and PEDOT/PSS films it was demonstrated the possibility to detect some pesticides in concentration of 1 µ mL-1 and to distinguish contaminated samples from non contaminated

Neste trabalho, serão apresentados o comportamento eletroquímico e espectro-eletroquímico dos polímeros condutores poli(sulfeto de fenileno fenilenamina) (PPSA) e poli(anilina) (PANI) no líquido iônico bis(trifluorometanosulfonil)imideto de 1-butil-2,3-dimetilimidazólio (BMMITFSI). Os experimentos eletroquímicos em BMMITFSI mostram que o PPSA apresenta dois processos redox reversíveis sem sinais de perda de eletroatividade e mostram também a obtenção da PANI pela polimerização eletroquímica da anilina com os dois processos redox típicos das transformações em leucoesmeraldina ↔ esmeraldina ↔ pernigranilina, sem a necessidade de adição de ácidos e sem nenhum sinal de degradação em potenciais elevados. Os experimentos de UV-Vis e Raman Ressonante evidenciaram a estabilização das estruturas oxidadas formadas em líquido iônico tornando este fato a principal razão para o comportamento reversível dos processos redox de ambos os polímeros. Os experimentos de resistência in situ da PANI, demonstraram que a pernigranilina obtida em potenciais elevados é mantida na forma condutora. Estes fenômenos observados em ambos os polímeros indicam que a alta atmosfera iônica do BMMITFSI, estaria estabilizando as estruturas mais oxidadas (dicátions) em potenciais elevados, o que evita a degradação e perda de eletroatividade do PPSA e permite a condutividade da PANI na forma pernigranilina sal. / In this work, the electrochemical and spectroelectrochemical behavior of Poly(phenylenesulfide phenyleneamine) (PPSA) and polyaniline (PANI) conducting polymers in a room temperature ionic liquids, 1-butyl-2-3-dimethylimidazolium bis(trifluorometanessulfonil)imide (BMMITFSI) is presented. Electrochemical experiments of a PPSA in BMMITFSI show two reversible redox processes without loss of electroactivity. Aniline polymerization to obtain PANI films with typically two redox processes due to leucoemeraldine ↔ esmeraldine ↔ pernigraniline transformations was also carried out in the absence of acids, and even cycling till high positive potentials, no degradation signals were observed. UV-Vis and Resonance Raman studies show the stabilization of dications in BMMITFSI as the main reason to the reversible redox behavior observed on both conducting polymers and the in-situ resistance measurements corroborated the stabilization of pernigraniline salt at high oxidation potentials in the conducting form of PANI. These results obtained in room temperature ionic liquid shows that the high ionic medium given by the BMMITFSI would shield the positive charges, which would stabilize the dication species at high potentials, avoiding the degradation and loss of electroaticity of PPSA and allowing charge transport on pernigraniline salt.

Among the organic electronic conducting organic polymers PEDOT (poly(3,4- ethylenedioxythiophene)) is largely used in the making of electrodes for miniaturized, light and portable devices. The chemical, mechanical, electrochemical and optical properties of the conducting polymers are essential to plan the future research with them, as in, e.g., electrochromic devices (transmissive and reflective), chronoamperometric sensors, voltammetric sensors and controlled drug release systems. Degradability is also an important factor considering the environmental impact of the materials. Nanoparticles (NPs) of Au or Pt (1−100 nm size), when surrounded by a stabilizer, are stable, have reactive and functionalizable surfaces and catalyze many electron transfer reactions. Combinations of noble metal nanoparticles with PEDOTs (PEDOT and its derivatives) have been studied in the last years to obtain singular characteristics of the materials. The goals of this work are to study the synthesis of new inorganic/organic hybrids and their electrochemical behavior. Through 1-step oxidoreduction reaction in aqueous media, hybrids of core-shell Au@PEDOT nanoparticles were synthesized. Through this same strategy, nanoparticles of Pt dispersed in a matrix of PEDOT were synthesized. The Au@PEDOT nanoparticles had their electrochromic behavior studied. With the biodegradable macromonomer EDOTpoly(lactic acid) (EDOT-PLA) were prepared hybrids of NPsAu/(oligomers of EDOTPLA) and also of NPsAu with the new polymer PEDOT-PLA. The produced materials were analyzed. The nanoparticles are very small, with a maximum of distribution in less than 10 nm. Its observed that PEDOT-PLA is conducting, electronically similar to PEDOT and insoluble in water. It is also more stable as a film than PEDOT. NPsAu/PEDOT-PLA demonstrates to have electrocatalytic towards the reduction of hydrogen peroxide. Electrodes of high performance towards the reduction of hydrogen peroxide were thus obtained (sensitivity 8.4x10-3 A cm-2 mol-1 L; linear range (5.1x10-4 − 4.5x10-2) mol L-1; limit of detection 1.7x10-4 mol L-1). Syntheses of acrylic hydrogels and the insertion of nanoparticles/PEDOT in them were also performed, modifying their properties. / Entre os polímeros orgânicos condutores eletrônicos o PEDOT (poli(3,4- etilenodioxitiofeno)) é largamente utilizado na fabricação de eletrodos em dispositivos miniaturizados, leves e portáteis. As propriedades químicas, mecânicas, eletroquímicas e ópticas dos polímeros condutores são essenciais para planejar a pesquisa futura com eles, e.g., em dispositivos eletrocrômicos transmissivos e reflexivos, sensores cronoamperométricos, sensores voltamétricos e sistemas de liberação controlada de drogas. Degradabilidade também é um fator importante ao considerar o impacto ambiental dos materiais. Nanopartículas (NPs) de Au ou Pt (1−100 nm de tamanho), quando revestidas por um estabilizante, são estáveis, possuem superfícies reativas e funcionalizáveis e catalisam muitas reações de transferência de elétrons. As combinações de nanopartículas de metais nobres com PEDOTs (PEDOT e seus derivados) vêm sendo bastante estudadas nos últimos anos de forma a obter características singulares dos materiais. Os objetivos deste trabalho são estudar a síntese de novos híbridos inorgânicos/orgânicos e o seu comportamento eletroquímico. Foram sintetizados, por reação de oxidorredução em uma etapa em meio aquoso, híbridos de nanopartículas core-shell de Au@PEDOT. Por esta mesma estratégia, nanopartículas de Pt dispersas em matrizes de PEDOT foram sintetizadas. As nanopartículas de Au@PEDOT tiveram o seu comportamento eletrocrômico estudado. Com o macromonômero biodegradável EDOT-poli(ácido lático) (EDOT-PLA) foram preparados híbridos de NPsAu/(oligômeros de EDOT-PLA) e também de NPsAu com o novo polímero PEDOT-PLA. Os materiais produzidos foram analisados. As nanopartículas são muito pequenas, com um máximo de distribuição em menos de 10 nm. Observa-se que o PEDOT-PLA é um condutor, de estrutura eletrônica semelhante ao PEDOT e insolúvel em água. Ele também é mais estável em filme do que o PEDOT. NPsAu/PEDOT-PLA demonstra ter atividade eletrocatalítica de redução do peróxido de hidrogênio. Eletrodos de alto desempenho para a redução de peróxido de hidrogênio foram, portanto, obtidos (sensibilidade 8,4x10-3 A cm-2 mol-1 L; faixa linear (5,1x10-4 4,5x10-2) mol L-1; limite de detecção 1,7x10-4 mol L-1). Foram feitas também sínteses de hidrogeis acrílicos e a inserção de nanopartículas/PEDOT neles, modificando as suas propriedades.

Esta tese versa sobre a caracterização espectroscópica de materiais híbridos orgânico-inorgânicos de polianilina (PANI), um polímero condutor, e hexaniobato, um óxido semicondutor. Os materiais híbridos foram preparados por diferentes rotas, empregando-se nanopartículas de hexaniobato esfoliado (nanofolhas ou nanoscrolls), e PANI previamente preparada (rotas ex-situ), ou através da polimerização da anilina na presença do hexaniobato (rotas in-situ). As principais técnicas de caracterização utilizadas foram as espectroscopias Raman ressonante (RR) e de ressonância paramagnética eletrônica (EPR), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e análise termogravimétrica acoplada a espectrometria de massas (TGA-MS). No entanto, outras técnicas como espectroscopias eletrônica no UV-VIS-NIR e vibracional no infravermelho, e difratometria de raios X foram muito importantes para complementar a caracterização e suportar os resultados. Observou-se que a PANI pode ser adsorvida sobre os nanoscrolls de hexaniobato através de diferentes rotas de preparação, como por montagem de filmes layer-by-layer, mistura das dispersões dos componentes, ou polimerização in-situ da anilina na presença das nanopartículas de hexaniobato. De acordo com os dados espectroscópicos, estas morfologias favorecem maiores graus de dopagem (protonação) do polímero em relação à polianilina pura (ou prístina), associados a fortes interações entre a polianilina e o hexaniobato, que apresenta alta acidez superficial. Os dados espectroscópicos revelaram que a deslocalização eletrônica dos pólarons e as populações relativas dos pólarons e bipólarons da polianilina são afetadas na presença do hexaniobato, indicando que a interação entre os componentes também pode induzir mudanças conformacionais das cadeias poliméricas. Através da espectroscopia RR empregando diferentes radiações excitantes, foi possível identificar os segmentos cromofóricos formados durante a oligo/polimerização da anilina em meios de diferentes pHs, distintos do empregado na síntese convencional da polianilina (ácido clorídrico 1 mol L-1). O produto majoritário é constituído de unidades 1,4-benzoquinona-monoimina acopladas a unidades aminofenil, compondo estruturas complexas denominadas \"adutos de anilina\". Além destas estruturas, a espectroscopia RR possibilitou a identificação de segmentos tipo-fenazina e segmentos polarônicos da PANI como produtos minoritários. Quando a reação é realizada na presença de hexaniobato, ainda há formação majoritária de adutos de anilina, mas há formação de maiores quantidades de segmentos polarônicos da polianilina. Estes resultados foram associados à alta acidez superficial do hexaniobato, mostrando novamente a importância do componente inorgânico para a estrutura dos materiais híbridos. Os estudos das propriedades eletrocrômicas dos filmes híbridos layer-by-layer apresentaram acentuada variação de coloração em diferentes regiões do espectro visível e eficiência eletrocrômica superior às dos filmes constituídos por hexaniobato ou PANI, indicando a características promissoras para utilização desses filmes híbridos em dispositivos eletrocrômicos. A melhoria das propriedades térmicas dos materiais híbridos foi comprovada pelos dados de TGA-MS e espectroscopia Raman, que mostraram claramente que a PANI na presença do hexaniobato permanece dopada após tratamento térmico (150 °C por 90 min), enquanto que polímero prístino sofre desdopagem. Estas características são consideradas importantes para o desenvolvimento de dispositivos que envolvam processamento térmico dos materiais. / This thesis presents spectroscopic characterization of organic-inorganic hybrid materials of polyaniline (PANI), a conducting polymer, and hexaniobate, a semiconducting metal oxide. The hybrid materials were prepared by different routes, which used nanoparticles of exfoliated hexaniobate (nanosheets or nanoscrolls), and PANI previously prepared (ex-situ routes), or by aniline polymerization in the presence of hexaniobate (in-situ routes). The main characterization techniques were resonance Raman (RR) and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopies, scanning electron microscopy (SEM) and mass spectrometry coupled-thermogravimetric analysis (TGA-MS). However, other techniques such as electronic UV-VIS-NIR and vibrational infrared spectroscopies, and X-ray diffractometry were also employed to support the characterization and results. Scanning electron microscopy showed that PANI is adsorbed on the hexaniobate nanoscrolls in the hybrid materials prepared by different routes, such as layer-by-layer assembly, mixture of dispersions of the components, or in-situ polymerization of aniline in the presence of the hexaniobate nanoparticles. According to spectroscopic data, such morphologies promote higher doping degrees (protonation) of the polymer comparing with pure PANI (pristine PANI), associated to strong interactions between PANI and hexaniobate, which presents high acidic surfaces. The spectroscopic data also revealed that the electronic delocalization of the polaronic segments, and the relative populations of polarons and bipolarons are affected in the presence of hexaniobate, indicating that the interactions between the components may also induce conformational changes on the polymeric chains. By RR spectroscopy using different exciting radiations, it was possible to identify the chromophoric segments produced during aniline oligo/polymerization in media of different pHs than that used in conventional procedures for preparation of PANI (hydrochloric acid, 1 mol L-1). It was shown that the major product is 1,4-benzoquinone-monoimine moieties coupled to aminophenyl moieties, resulting in complex structures named aniline adducts. Moreover, RR spectroscopy was very useful for the identification of phenazine-type segments and polaron segments as minor reaction products. When aniline-APS reactions are performed in the presence of hexaniobate, \"aniline adducts\" are also the major products, but RR spectra showed that there is higher formation of polaron segments of PANI. Such results were associated to the high acidic surface of hexaniobate, showing once again the important role of the inorganic component to determine the structure of the hybrid materials. The investigation on the electrochromic properties of the layer-by-layer hybrid films showed intense color variation at different regions of the visible spectrum, and higher electrochromic efficiencies comparing with the films composed but only hexaniobate or PANI, indicating the promising features for development of electrochromic devices. The improvement of thermal properties of the hybrid materials was verified by TGA-MS data and Raman spectra, which clearly showed that PANI in the presence of hexaniobate remains in the doped form after thermal treatment (150 °C for 90 min), while the pristine polymer undergoes a dedoping process. These features are considered important for the development of devices which depend on the thermal processing of the materials.

Nesse trabalho é apresentado o estudo de redes neurais artificiais (RNAs) como sistemas de aprendizado, simulação e otimização de processos de deposição de filmes finos poliméricos. Duas técnicas de deposição comumente utilizadas para a fabricação de dispositivos eletrônicos e sensores poliméricos foram escolhidas: i) spin coating ou centrifugação e ii) automontagem. Na primeira técnica, a espessura final dos filmes finos obtidos foi a característica avaliada em função da velocidade de rotação, do tempo de rotação e da concentração da solução polimérica. Como material de deposição, utilizou-se a poli(o-metoxianilina) (POMA). Com a segunda técnica analisou-se a influência sobre a espessura, sobre a condutância elétrica e sobre o espectro de absorção, do número de bicamadas, do tempo de exposição dos filmes a uma solução dopante de ácido clorídrico (HCl) e do pH das mesmas. Os poliíons utilizados nessa técnica foram a polianilina (PAni) e o poli(vinil sulfato de sódio) (PVS). Os filmes obtidos pela segunda técnica de deposição constituem uma classe de sensores capazes de detectar e quantificar concentrações baixas de HCl diluído em água. Os treinamentos e simulações com redes neurais artificiais foram realizados apenas para a espessura dos filmes de POMA e a absorção dos filmes de PAni/PVS. Foram construídas redes neurais artificiais do tipo multilayer perceptron (MLP) utilizando o software MATLAB e o componente Neural Networks Toolbox. A reprodutibilidade e o número de neurônios contidos na camada intermediária foram avaliados. Os resultados mostram que as redes neurais artificiais treinadas fornecem boas respostas simuladas interpolando e extrapolando os valores experimentais utilizados. Como conclusão mostra-se que é possível a utilização dessa ferramenta para auxiliar a engenharia de processos, as técnicas e análises de deposições de filmes finos poliméricos. / In this work it is shown a study of artificial neural networks used as learning and simulating systems to optimize polymeric thin films deposition processes. Two common layer deposition techniques to fabricate polymeric electronic devices and polymeric sensors were chosen: i) spin coating and ii) self-assembly. In the first technique the final thickness of obtained thin films was the analyzed characteristic as a function of spin speed, spin time and solution concentration. For the deposited layers we used poly(o-methoxyaniline) (POMA). In the second technique we analyzed the influence of the number of bilayers, the pH of deposition solutions and the dipping time in the final thickness, electrical resistance and UV-Vis absorption spectra. As polyions, we used polyaniline (PAni) and poly(vinyl sodium sulfate) (PVS). These films could be used as a sensor to detect low concentrations of HCl diluted in water. After obtaining the experimental data we constructed artificial neural networks using multilayer perceptrons (MLP) architecture with MATLAB and its component called Neural Networks Toolbox. The number of neurons in the hidden layer and the reproducibility were analyzed. The results show that the trained artificial neural networks used in this work provide good simulation responses interpolating and extrapolating the experimental data. As a conclusion we show that it is possible to utilize this tool to aid the process engineering and the polymeric thin film deposition techniques and analysis

Este estudo mostra o comportamento eletromagnético, na faixa de microondas (de 100 MHz a 20 GHz), de revestimentos eletricamente condutores à base de blendas de poliuretano (PU) e polianilina (PAni) dopada, para aplicação como materiais absorvedores de radiação eletromagnética (MARE). As blendas foram preparadas utilizando-se dois diferentes tipos de PU (termorrígido e termoplástico) e amostras de PAni obtidas sob diferentes condições de sínteses e dopadas com os ácidos dodecilbenzeno sulfônico e cânfor sulfônico. As amostras de PAni foram caracterizadas por cromatografia de permeação em gel, microscopias óptica e eletrônica de varredura, pelas espectroscopias Raman, FTIR, UV-visível, RMN e também por difração de raios-X e medidas de condutividades elétrica. Os resultados obtidos mostram uma significativa alteração das morfologias e, conseqüentemente, das propriedades elétricas das PAni, com modificações na distribuição de suas massas molares, de seus graus de reticulação e de distribuição dos grupos quinônicos nas cadeias do polímero condutor. Os filmes de PU/PAni caracterizados pelas microscopias óptica e eletrônica de varredura, análises térmicas por TG e DSC e medidas de condutividade e permissividade elétrica (e*), mostram que as blendas com o PU termorrígido apresentam baixos valores de condutividade (~ 10-7 S.cm-1) e de e* (tan d ~ 0,05 a 1 GHz) e de absorção de microondas (~1,7 dB). Este comportamento é atribuído à desprotonação da PAni-DBSA, causada pela presença do diisocianato do PU. As blendas com PU termoplástico apresentam um baixo limite de percolação (~ 0,20%) e altos valores de condutividade (55,0 S.cm-1) e e* (tan d ~ 3 a 1 GHz) . Esta alteração das propriedades elétricas e dielétricas influenciou na eficiência do MARE (de 100 MHz a 20 GHz), com valores de atenuação de até 25dB.