Submitted by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2016-11-03T14:15:07Z No. of bitstreams: 1 SANTOS_Fabio_2015.pdf: 7866329 bytes, checksum: ae986dab3375f6b5f2e34e0b103331dd (MD5) / Approved for entry into archive by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2016-11-03T14:15:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 SANTOS_Fabio_2015.pdf: 7866329 bytes, checksum: ae986dab3375f6b5f2e34e0b103331dd (MD5) / Approved for entry into archive by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2016-11-03T14:15:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 SANTOS_Fabio_2015.pdf: 7866329 bytes, checksum: ae986dab3375f6b5f2e34e0b103331dd (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-03T14:15:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SANTOS_Fabio_2015.pdf: 7866329 bytes, checksum: ae986dab3375f6b5f2e34e0b103331dd (MD5) Previous issue date: 2015-04-17 / Não recebi financiamento / This work involves the construction of a portable equipment device for electrochemical polymerization of an Intrinsically Conductive Polymer - PIC. Using a rotary circular electrode, this method’all allows the production of various polymers especialy PIC's parameterize, controlling and monitoring all the process, so that a polymer can be prepared with maximum efficiency. As it is a portable equipment, it is possible to share with the universities labs and research centers that are working with conductive polymers and or other tips of polymers with can be inter interested in electrochemical synthesis. Using this method, you can ensuring the well contours specified parameters, the produced quantity for the preparation of the tests are larger, allowing a better characterization of the samples and production of products. The studied Conductive Polymer for the qualification of portable equipment was Polyaniline "PAni", this was characterized by the Fourier transform infrared region - FTIR, scanning electron microscopy – SEM, spectroscopy ultraviolet and Visible - UVVIS, thermogravimetric analysis – TGA, analysis by cyclic voltammetric and conductivity volumetric by the method at two tips. / Este trabalho consiste na construção de um equipamento portátil para polimerização eletroquímica de um Polímero Intrinsecamente Condutor - PIC. Utilizando-se de um eletrodo circular rotativo, esse método permitirá a produção de diversos polímeros em especiais os PIC’s, parametrizando, controlando e monitorando todo o processo, de forma que possa ser elaborado um polímero com máxima eficiência. Por se tratar de um equipamento portátil, acredita-se que possa ser difundido entre os laboratórios de demais universidades e centros de pesquisas que estão trabalhando com polímeros condutores e/ou outra classe de polímeros que possuem interesse na síntese eletroquímica. Com esse método, além de garantir os parâmetros de contornos bem especificados, a quantidade produzida para elaboração dos ensaios são maiores, permitindo uma melhor caracterização das amostras e na produção de produtos. O Polímero Condutor estudado, para a qualificação do equipamento portátil foi a Polianilina “PAni”, este foi caracterizado através das técnicas de espectroscopia na região de infravermelho com transformada de Fourier - FTIR, microscopia eletrônica de varredura – MEV, espectroscopia na região do ultravioleta e visível – UV-VIS, análise termogravimétrica – TGA, análise por voltametria cíclica, e condutividade elétrica volumétrica pelo método de duas pontas.

Submitted by Maria de Lourdes Mariano (lmariano@ufscar.br) on 2017-01-06T15:30:57Z No. of bitstreams: 1 ALMEIDA_Tiago_2013.pdf: 11250021 bytes, checksum: 5affb78879d355e9d8f0a65f51ec2b78 (MD5) / Approved for entry into archive by Maria de Lourdes Mariano (lmariano@ufscar.br) on 2017-01-06T15:31:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ALMEIDA_Tiago_2013.pdf: 11250021 bytes, checksum: 5affb78879d355e9d8f0a65f51ec2b78 (MD5) / Approved for entry into archive by Maria de Lourdes Mariano (lmariano@ufscar.br) on 2017-01-06T15:31:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ALMEIDA_Tiago_2013.pdf: 11250021 bytes, checksum: 5affb78879d355e9d8f0a65f51ec2b78 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-06T15:31:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ALMEIDA_Tiago_2013.pdf: 11250021 bytes, checksum: 5affb78879d355e9d8f0a65f51ec2b78 (MD5) Previous issue date: 2013-03-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The present work aimed the fabrication of layer-by-layer nanostructured films of poly (allylaminehydrochloride) (PAH) and poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) onto Nafion® 212 membranes. Nafion® is the most used polyelectrolyte in proton exchange membranes (PEM) fuel cells due to its high proton conduction and good chemical stability at ambient temperature. Therefore, this polyelectrolyte presents some disadvantages due to the high methanol permeability when applied in Direct Methanol Fuel Cells (DMFC), reducing drastically the performance of the device. We studied how ultrathin films of PAH/PEDOT:PSS influence the methanol permeability and proton conduction in the LbL modified membranes. Results indicated good adherence of the LbL films onto Nafion® 212 and also good action as a methanol barrier. Nonetheless, together with the methanol blocking there was also a reduction in the proton conductivity, which occurs due to the LbL dipping deposition on both sides of Nafion® 212, trapping water inside the Nafion membrane, and certainly affecting the proton conduction. Moreover, the LbL film deposition might use some important chemical groups present at the Nafion® surface, used to water permeation, also affecting the proton permeation throughout the membrane. / O presente trabalho visou a fabricação de filmes automontados nanoestruturados (LbL, do inglês layer-by-layer) de poli(alilaminahidroclorada) (PAH) e poli(3,4-etilenodioxitiofeno)poli(estirenossulfado)(PEDOT:PSS) sobre membranas de Nafion® 212. O Nafion® é o polieletrólito mais usado em células combustíveis do tipo PEM (do inglês Proton Exchange Membrane) devido a sua alta capacidade de condução protônica e boa estabilidade química em temperatura ambiente. Entretanto, este polieletrólito apresenta a desvantagem da alta permeação de metanol quando aplicado em células combustíveis a base de metanol direto (DMFC, do inglês Direct Methanol Fuel Cell), que reduz drasticamente o desempenho do dispositivo. Estudamos como filmes ultrafinos de PAH/PEDOT:PSS influenciam a permeabilidade do metanol e a condução protônica de membranas de Nafion® modificadas com filme LbL. Os resultados indicaram boa aderência dos filmes nanoestruturados sobre o Nafion® 212, e ainda boa atuação como barreira à passagem de metanol. No entanto, junto com o bloqueio à passagem de metanol houve redução na condução protônica, que ocorre pelo fato da técnica LbL por imersão depositar material em ambos os lados no Nafion® 212, aprisionando a água no interior da membrana, que certamente afeta a condução protônica. Adicionalmente, a deposição do filme LbL pode estar usando alguns agrupamentos químicos importantes na superfície do Nafion®, utilizados para permeação de água, também afetando a condução protônica através da membrana.

Submitted by Eliézer Fernando de Oliveira null (eliezer@fc.unesp.br) on 2016-12-01T22:42:08Z No. of bitstreams: 1 tese-oliveiraef-final-2016.pdf: 4897359 bytes, checksum: e91f8fa951ca10c244974954f09cb53b (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-12-05T13:21:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 oliveira_ef_dr_bauru.pdf: 4897359 bytes, checksum: e91f8fa951ca10c244974954f09cb53b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-12-05T13:21:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 oliveira_ef_dr_bauru.pdf: 4897359 bytes, checksum: e91f8fa951ca10c244974954f09cb53b (MD5) Previous issue date: 2016-11-28 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Materiais orgânicos vêm sendo utilizados em diversos tipos de dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos, sendo um dos destaques seu uso em células solares. Atualmente, células solares que utilizam materiais orgânicos na camada ativa já atingem eficiências em torno de 12% na conversão da energia solar em elétrica. Apesar destes materiais apresentarem vantagens em relação ao custo do produto final e processamento comparado aos inorgânicos, a comunidade científica ainda se depara com problemas relacionados às propriedades intrínsecas, como por exemplo, baixa estabilidade à oxidação e energias de bandgap elevadas; deste modo, ainda é viável encontrar novos materiais orgânicos que superem tais problemas. Este trabalho teve como finalidade a busca de novos materiais orgânicos, mais especificamente polímeros conjugados, para aplicações em camada ativa de células solares utilizando métodos teóricos de modelagem de materiais em níveis de teoria semi-empírico e DFT. A primeira parte deste trabalho focou no estudo de novos copolímeros de comonômeros similares e novos homopolímeros derivados de P3HT. Aqui foi possível verificar que, através de substituições químicas realizadas no P3HT, pode-se encontrar novos polímeros com valores mais apropriados para as energias dos orbitais moleculares de fronteira e maiores mobilidades de carga, propriedades que estão intimamente relacionadas à eficiência e à estabilidade que a célula solar pode atingir. Um dos novos polímeros que apresentou potencial para aplicação em camadas ativas de células solares foi o P3HT fluorado, que posteriormente foi confirmado através de trabalhos experimentais. Para os copolímeros de comonômeros similares, verificou-se que as propriedades eletrônicas e ópticas destes materiais apresentam uma dependência linear com as mesmas propriedades e a proporção de monômeros dos homopolímeros que foram utilizados como comonômeros na construção do copolímero; o destaque maior é que através desta relação linear pode-se projetar novos copolímeros de comonômeros similares antes de uma possível síntese. A segunda parte deste trabalho avaliou as metodologias de modelagem de materiais orgânicos baseadas na (TD)DFT que seriam viáveis para a correta descrição teórica das propriedades ópticas. Verificou-se que uma confiável previsão da energia de transição vertical pode ser obtida por meio do funcional M06HF, adicionando um fator de correção de -0,75 eV nas energias obtidas com ele. Em relação à absorção óptica do estado excitado, o funcional B3LYP não prevê corretamente as energias de transição entre os estados excitados, ao passo que resultados mais confiáveis podem ser obtidos com os funcionais BHLYP e CAM-B3LYP comparado aos dados experimentais disponíveis. / Organic materials have been used in various types of electronic and optoelectronic devices, with prominent application in solar cells. Solar cells in which the active layers are composed of organic materials already reach efficiencies of around 12% in the conversion of solar energy into electricity. Although these materials have advantages in relation to the final cost and processing compared to the inorganics, the scientific community still faces problems related to intrinsic properties, such as low oxidation stability and high bandgap energy; thus, it is desirable to find new organic materials that overcome these problems. This work aimed at the search for new organic materials – specifically conjugated polymers – for applications in active layers of solar cells employing theoretical methods of material modeling of semi-empirical and DFT theory levels. The first part of this work focuses on the study of new copolymers of similar comonomers and new P3HT derivatives. Here it was observed that, through chemical substitutions made in P3HT, one may find new polymers with appropriate values for the energies of the frontier molecular orbitals and increased charge mobility, properties that are closely related to the efficiency and stability that the solar cell can achieve. One of the novel polymers found which have potential for use in active layers was the fluorinated P3HT, later confirmed by experimental works. For copolymers of similar comonomers, it was found that the electronic and optical properties of these materials exhibit a linear dependence with the same properties and the monomers proportion of the homopolymers that were used as comonomers in the construction of the copolymer; most important is that through this linear relationship one may design new copolymers of similar comonomers before a possible synthesis. The second part of this study evaluated the methodologies for modeling of organic materials based on (TD)DFT that would be viable for a proper theoretical description of the optical properties. It was found that a reliable prediction of the vertical transition energy from the ground state of conjugated polymers can be obtained with the M06HF functional adding a correction factor of -0.75 eV in its obtained energies. Regarding the excited state optical absorption, the B3LYP functional do not correctly predicts the transition energy between the excited states, while more reliable results can be obtained with BHLYP and CAM-B3LYP functionals compared to the available experimental data. / FAPESP: 2012/21983-0

O desenvolvimento de tecnologias para a obtenção de energias renováveis tem recebido crescente atenção nos dias atuais. Células a combustível microbianas (CCMs) são dispositivos bioeletroquímicos que utilizam microrganismos sob condições anaeróbicas para catalisar reações redox em compostos orgânicos visando geração de energia elétrica. Pesquisas recentes estão voltadas para otimizar o desempenho e a eficiência das CCMs. Um dos desafios é a necessidade de se testar novos materiais condutores como eletrodos visando aumentar o potencial elétrico destes dispositivos. O polipirrol é um polímero orgânico condutor que possui boa condutividade elétrica, elevada área superficial, biocompatibilidade e baixo custo. Neste trabalho foi construída uma CCM de dupla câmara para a geração de energia elétrica a partir da degradação de glucose por Escherichia coli. Foram avaliados 2 tipos de eletrodos: um de grafite, normalmente utilizado em estudos com CCMs, outro de grafite modificado pela eletrodeposição de polipirrol, obtido após síntese. A diferença de potencial foi verificada utilizando um multímetro data logger ligado em série com a CCM e conectado a um computador para a aquisição de dados em tempo real. Para avaliação da formação de biofilme na superfície dos eletrodos foi utilizada a técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV). As CCMs apresentaram valores de densidade de potência que variaram entre 15 mW.m-2, no experimento com eletrodo de grafite e 20 mW.m-2, obtida no experimento utilizando eletrodo de grafite com polipirrol. Com a modificação da superfície de um eletrodo de grafite pela adição do polipirrol foi possível observar um incremento de atividade elétrica e aumento de área superficial do eletrodo. Em termos da eficiência da célula foi possível observar um acréscimo em termos de eficiência coulombica no sistema contendo polipirrol (17,18%) em relação ao sistema que não possuía (7,31%), o que representa um melhor aproveitamento dos elétrons do substrato que podem de fato ser convertidos em energia elétrica. Portanto, foi mostrado que o eletrodo de grafite modificado pela eletrodeposição de polipirrol pode ser uma alternativa viável e proveitosa para uso em CCMs. / The development of technologies to obtain renewable energy has received increasing attention nowadays. Microbial fuel cells (MFC) are chemical devices that uses microorganisms under anaerobic conditions to catalyze redox reactions in organic compounds for electricity generation. Recent research is focused to optimize the performance and efficiency of MFCs. One challenge is the need to test new conductive materials as electrodes in order to increase the electric potential in these devices. Polypyrrole is a conductive organic polymer which presents good electrical conductivity, high surface area, low cost and also biocompatibility. In this work, a double chamber MFC was built to generate electricity from glucose degradation by Escherichia coli. We assessed two types of electrodes: a graphite one, normally used in studies with MFCs, and graphite modified by electrodeposition of polypyrrole, obtained after synthesis. The potential difference was recorded using a data logger multimeter connected in series with the MFC and connected to a computer to obtain data in real time. For evaluation of biofilm formation on the surface of the electrodes scanning electron microscopy (SEM) was carried out. The MFCs had power density values ranging from 15 MW.m-2, in the experiment using graphite electrode 20 and MW.m-2 in the experiment using graphite electrode with polypyrrole. By the modification of the graphite surface with polypyrrole it was observed an increase in electrical activity and increased surface area of the electrode. In terms of cell efficiency, it was possible to observe an increased coulombic efficiency in the system containing polypyrrole (17.18%) compared with the system that lacked (7.31%), representing an improvement in flow of electrons from the substrate that can be converted into electricity. Therefore, it was shown in this work that the graphite electrode modified by electrodeposition of polypyrrole can be a viable and profitable alternative for use in MCC.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this study we investigated the electropolymerization isomers hydroxyphenylacetic acid, for their application in the construction of polymeric systems, by immobilizing synthetics molecules for development of biological sensors. The graphite electrodes electrochemically modified were characterized for morphology and electrochemical behavior showing that the poly(2-hydroxyphenylacetic acid), poly(3-hydroxyphenylacetic acid) and poly(4-hydroxyphenylacetic) are electroactive, and the latter showed a lower yield in electrosynthesis in agreement with the images of atomic force microscopy showed that the surface of graphite electrodes were changed less with this material compared to its isomers. The electrochemical impedance spectra of poly (4-hydroxyphenylacetic acid) showed that this material is more resistive with respect to its other isomers which are more conductive in accordance with the values of current and voltage shown by tests ion exchange the probes positive and negative. The ratio between the masses electrodeposited and the loads required to carry out the redox process these materials remained constant demonstrating that the same number of electrons are involved in reduction and oxidation of these materials according to the diagnostic reversibility applied by cyclic voltammetry are unanimously reversible systems, however poly(3-hydroxyphenylacetic acid) was more stable during repeated cycling electrochemically in perchloric acid. The optimized tridimensional structures justify the electrochemical and morphologic behavior of these three platforms, wherein the poly(2-hydroxyphenylacetic acid) and poly(3-hydroxyphenylacetic acid) have structures with a more ordered arrangement, unlike poly(4-hydroxyphenylacetic acid), which has a rather more disordered structure and therefore more resistive, while isomers are more conductors. The mechanistic proposal begins with the anodic oxidation of monomers whose square wave voltammetry experiments showed the loss of an electron. The couplings between cation radicals promote a formation of ether leaving the acetate groups exposed on the structure. The pairing occurs between the phenolic oxygen and carbon of the aromatic ring whose potential were studied by spin density and consistent with the resonance structures of the cation-radical that are in the suggested mechanisms. In tests incorporation of nitrogenous bases found that poly(3-hydroxyphenylacetic acid) also proved more effective in the retention of the same and for this reason associated with their better electrochemical behavior described above, it was selected among others for applying isomers polimeric systems by immobilizing synthetics molecules by physical adsorption. In the first system froze synthetic oligonucleotides that mimic fragments of DNA from the bacterium Neisseria meningitidis able to recognize their genomic DNA in samples of pure cultures by differential pulse voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy, and this latter showed a better response sensitivity signal in relation to the increasing concentration of the target. In the second system, there immobilization of synthetic peptides compatible to the cell membrane of Anaplasma marginale able to selectively recognize antibodies in their sera samples from cattle. The images made by atomic force microscopy of the two procedures backing the effective recognition of both polimeric systems developed for the detection of Neisseria meningitidis and Anaplasma marginale bacteria causing bacterial meningitis and bovine anaplasmosis, respectively. / Neste trabalho foi investigada a eletropolimerização dos isômeros do ácido hidroxifenilacético, visando sua aplicação na construção de sistemas poliméricos, através da imobilização de moléculas sintéticas para o desenvolvimento de sensores biológicos. Os eletrodos de grafite eletroquimicamente modificados foram caracterizados quanto à morfologia e o comportamento eletroquímico, evidenciando que o poli(ácido 2-hidroxifenilacético), poli(ácido 3-hidroxifenilacético) e poli(ácido 4-hidroxifenilacético) são eletroativos, sendo que este último apresentou um menor rendimento em massa na eletrossíntese, em concordância com as imagens de microscopia de força atômica, que mostraram que a superfície dos eletrodos de grafite foram menos alteradas com este material em relação aos seus isômeros. Os espectros de impedância eletroquímica do poli(ácido 4-hidroxifenilacético), mostraram que esse material é mais resistivo em relação aos seus outros isômeros que são mais condutores em concordância com os valores de corrente e potencial evidenciados nos ensaios de troca iônica nas sondas positiva e negativa. A relação entre as massas eletrodepositadas e as cargas necessárias para realizar o processo redox nestes materiais foi constante, indicando que o mesmo número de elétrons está envolvido na oxidação e redução destes materiais, que se comportaram como sistemas reversíveis segundo os diagnósticos de reversibilidade aplicados por voltametria cíclica, todavia o poli(ácido 3-hidroxifenilacético) mostrou-se mais estável eletroquimicamente durante sucessivas ciclagens em ácido perclórico. As estruturas tridimensionais otimizadas justificam o comportamento eletroquímico e morfológico destas três plataformas, em que os poli(ácido 2-hidroxifenilacético) e poli(ácido 3-hidroxifenilacético) apresentam estruturas com um arranjo mais ordenado e por isso são mais condutores ao contrário do poli(ácido 4-hidroxifenilacético) que tem uma estrutura mais desordenada, e por isso mais resistiva. A proposta mecanística inicia-se com a eletrooxidação dos monômeros, cujas investigações experimentais por voltametria de onda quadrada, mostraram a perda de um elétron. Os acoplamentos entre os cátions radicais promovem uma formação de éter deixando os grupos acetato expostos na estrutura. O emparelhamento ocorre entre o oxigênio fenólico e carbonos do anel aromático, cujas possibilidades foram estudadas pela densidade de spin e concordantes com as estruturas de ressonância dos cátions-radicais que estão nos mecanismos sugeridos. Nos testes de incorporação de bases nitrogenadas, verificou-se que o poli(ácido 3-hidroxifenilacético) mostrou-se mais eficiente na retenção das mesmas e por este motivo associado ao seu melhor comportamento eletroquímico, foi selecionado dentre os outros isômeros como o sistema polimérico mais adequado para aplicação nas detecções, através da imobilização por adsorção física de moléculas sintéticas de reconhecimento. No primeiro sistema, imobilizou-se oligonucleotídeos sintéticos compatíveis a fragmentos de DNA da bactéria Neisseria meningitidis, capazes de reconhecer seu DNA genômico em amostras por voltametria de pulso diferencial e espectroscopia de impedância eletroquímica, sendo que esta última mostrou uma melhor sensibilidade de resposta de sinal em relação ao aumento de concentração do alvo. No segundo sistema, ocorreu a imobilização de peptídeos sintéticos compatíveis à membrana celular da Anaplasma marginale, capazes de reconhecer seletivamente seus anticorpos em amostras de soros sanguíneos bovinos. As imagens feitas por microscopia de força atômica, respaldam o reconhecimento eficaz de ambos os sistemas poliméricos desenvolvidos para detecção das bactérias Neisseria meningitidis e Anaplasma marginale, causadores de meningite bacteriana e anaplasmose bovina, respectivamente. / Doutor em Química

Os objetivos do trabalho consistem em síntese e caracterização de três polímeros: poli(2,1,3-benzotiadiazol-4,7-ilenovinileno) (PBTDV), poli(2,1,3-benzotiadiazol-4,7-ilenovinileno-co-2-bromo-5-hexilóxi-p-fenilenovinileno (PBTDV-co-BHPPV) e poli(2-bromo-5-hexilóxi-p-fenilenovinileno) (BHPPV), sendo os dois primeiros inéditos; aplicação de polímeros condutores no desenvolvimento de um nariz eletrônico capaz de identificar madeiras; e aplicação de polímeros condutores em um sensor de pressão. Os polímeros foram preparados de maneira satisfatória via redução catódica de seus precursores tetra-halogenados, que forneceu produtos com rendimentos apreciáveis. Para o projeto do nariz eletrônico que pretende identificar madeiras, dois conjuntos de espécies de madeira foram estudadas: (a) mogno e cedro e (b) imbuia e canela-preta. O nariz eletrônico desenvolvido apresenta um conjunto de quatro sensores de gás, que foram construídos por meio da deposição de finos filmes de polímeros dopados sobre a superfície de eletrodos interdigitados. Esse conjunto de sensores foi desenvolvido com sucesso, sendo capaz de diferenciar as espécies de madeira com taxa de acerto de 100%. Por fim, foi desenvolvido também com sucesso um sensor de gás capaz de atuar como sensor de pressão. Esse dispositivo mostrou-se sensível à variação de pressão, do vácuo a ambiente, e os ensaios apresentaram boa reprodutibilidade. A resposta do sensor, frente à variação de pressão, é produto de interação(ões) entre a camada ativa do polímero utilizado (PHBPE, poli(4\'-hexilóxi-2,5-bifenilenoetileno)) e algum(ns) componente(s) do ar atmosférico ou da atmosfera particular do laboratório. Esse sensor é de fácil fabricação e barato (~ R$ 1,00), sendo possível sua aplicação como sensor para pressões menores do que a ambiente / The syntheses of three polymers via electrochemical reduction of their precursors are described. Two out of the three generated polymers have never been described before. An electronic nose was developed capable of identifying two pairs of wood species: (a) mahogany and cedar and (b) Brazilian walnut and black-cinnamon. The electronic nose consisted of four gas sensors, fabricated by the deposition of thin doped polymer films onto the surface of interdigitated electrodes. The device presented a rate of hits of 100% in 80 assays of identification of the above cited species. Finally, a gas sensor based on a conductive polymer and capable of acting as a pressure sensor was fabricated. The sensor was suitable for measuring air pressures in the range of 100 mmHg to 700 mmHg due to its sensibility to one or more specific compounds present in the air. The device is cheap, easy to fabricate and lasts for several months

O Nafion é um ionômero constituído por uma matriz de politetrafluoroetileno (PTFE) contendo ramificações laterais terminadas em grupos sulfônicos. Neste trabalho, a membrana na forma ácida e nas formas salinas (Li+, Na+, K+, Rb+ e Cs+) foram analisadas, via espectroscopia vibracional e análise térmica. Para proceder à análise vibracional, dividiu-se o ionômero em três grupos, cada qual pertencente a um grupo pontual distinto: o grupo sultanato (C3v) ; o grupo éter (C2v) e a matriz fluorocarbônica D(14π/15). O grupo sulfonato apresenta modos vibracionais de estiramento simétrico (1060 cm-1) e de estiramento degenerado (na região de 1300 cm-1). O Nafion apresenta dois grupos éter, os quais deram origem no espectro a duas bandas: uma em 984 e outra na região de 970 cm-1. Verificou-se que apenas a banda em 970 cm-1 sofre uma influência mais direta do ambiente iônico. A atribuição das bandas da matriz polimérica foi feita considerando-se que a cadeia de PTFE apresenta estrutura helicoidal (157) . Nesta estrutura são previstas a existência de quatro espécies de simetria que apresentam atividade nos espectro Raman e infravermelho. No Raman são ativos os modos de espécie A1, E1 e E2 e no infravermelho são ativos os modos de espécie A2 e E1. A análise térmica dividiu-se em: termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial. A termogravimetria mostrou que a membrana na forma ácida apresenta um padrão de decomposição distinto das membranas nas formas salinas. A calorimetria exploratória diferencial mostrou que a membrana na forma ácida apresenta três eventos endotérmicos: em 134ºC, em 250ºC e o último em 325ºC. Na membrana nas formas salinas apenas o primeiro pico endotérmico é bastante evidente, o segundo pico é pouco pronunciado e o terceiro está completamente ausente. / Nafion is an ionomer that consists of a polytetrafluoroethylene (PTFE) backbone with side chains terminated with a sulfonate group. In this work, Nafion in acid and saline forms (Li+, Na+, K+, Rb+ e Cs+) forms were investigated by vibrational spectroscopy, thermogravimetry and differential scanning calorimetry. To proceed to the vibrational analysis the ionômero was splitted into three regions and which one has its own symmetry group. Sulfonate group (C3v), ether group (C2v) and the polymeric matrix D(14π/15). The sulfonate group presents two modes: the symmetric stretching (1060 cm-1) and the degenerated stretching (around 1300 cm-1). Nafion has two ether groups which originated two bands: one in 984 and the other in 970 cm-1. We verify that only the band in 970 cm-1 is affected by the ionic ambient. The assignment of the polymeric band was made considering that the PTFE has helicoidal structure (157). In this structure four symmetry species are predicted. In Raman spectra the following species are active: A1, E1 and E2 and the infrared are active the species: A2 and E1. Thermal analysis consisted of thermogravimetry and differential scanning calorimetry. Thermogravimetry shows that water content is dependent of cation change. Thermogravimetry also shows that the membrane in the acid and saline forms have different mechanisms of decomposition. Differential scanning calorimetry of Nafion-H shows three endothermic peaks: the first in 134ºC, the second in 250ºC and the last in 325ºC. Nafion saline forms shows only the first peak.

Este trabalho descreve a preparação e caracterização de eletrodos modificados com azul da Prússia e materiais relacionados e a sua aplicação na construção de biossensores enzimáticos amperométricos para a detecção de oxalato e de glicose. Os materiais utilizados na modificação dos eletrodos foram azul da Prússia e compostos híbridos formados por hexacianoferrato de níquel e polipirrol ou hexacianoferrato de cobre e polipirrol. Os materiais lubridos mostraram-se capazes de mediar na eletroredução de peróxido de hidrogênio, mesmo em eletrólitos contendo Na+, apresentando melhor desempenho analítico quando comparados aos respectivos hexacianoferratos sem a presença do polímero condutor. Estes materiais foram utilizados com êxito na construção de biossensores para oxalato e para glicose, imobilizando as enzimas Oxalato Oxidase e Glicose Oxidase, respectivamente. Também foi estudada a preparação de um biossensor para a detecção de glicose utilizando a técnica de automontagem eletrostática camada por camada. Esta técnica permite otimizar o processo de immobilização da enzima, obtendo excelente desempenho analítico com pouca quantidade de enzima. Finalmente, são apresentadas a síntese, caracterização e aplicação de nanopartículas de azul da Prússia na determinação de peróxido de hidrogênio. Foi possível preparar nanopartículas com um diâmetro médio de 5 nm, as quais foram imobilizadas em eletrodos mediante a técnica de automontagem eletrostática camada por camada, a fim de estudar seu comportamento eletroquímico. / This work describes the preparation and characterization of modified electrodes with Prussian blue and some analogues and their application in the development of amperometric enzymatic biosensors for the detection of glucose and oxalate. The materials used in electrode modification were Prussian blue and hybrid compounds, formed by nickel hexacyanoferrate and polypyrrole or copper hexacyanoferrate and polypyrrole. These materials were able to mediate the hydrogen peroxide electroreduction even in electrolytes containing Na+, showing better analytical performance than the hexacyanyoferrates without polypyrrole. These materials were successfully used to build up oxalate and glucose biosensors. We also have studied the preparation of glucose biosensors using the layer by layer self assemble technique (LBL), which has optimized the enzyme immobilization process, obtaining good analytical performances even loading small amounts of enzyme. FinaIly, we have described the synthesis and characterization of Prussian blue nanoparticles by a sonochemical method. It was possible to synthesize nanoparticles with a diameter around 5 nrn, which were immobilized by the LBL technique, in order to study their electrochemical behavior.

As ligas de alumínio vêm sendo amplamente usadas nas indústrias aeronáuticas e automobilísticas por suas propriedades mecânicas superiores às do metal puro. Entretanto, como as propriedades de corrosão dessas ligas variam, sendo piores do que as do alumínio puro, surge a necessidade de estudos de diferentes métodos de proteção contra a corrosão. O uso de coberturas protetoras é uma alternativa para diminuir os processos corrosivos e, desta maneira, aumentar a vida útil desses materiais. Das coberturas de conversão existentes, as mais usadas ainda são à base de cromo, porém o cromo tem se mostrado danoso ao meio ambiente e à saúde humana. Por outro lado, as coberturas de conversão à base de óxidos de cério, ambientalmente mais corretas e menos nocivas, já têm sido usadas com sucesso para este propósito. Ademais, partindo do consenso sobre o bom desempenho da polianilina (PAni) em proteger metais oxidáveis contra a corrosão, inclusive o alumínio e suas ligas, o presente estudo propõe o desenvolvimento de proteção anticorrosiva de ligas de alumínio pela combinação de camadas de conversão à base de óxidos de cério associada com camadas de PAni nas ligas de alumínio das séries AA1xxx e AA6xxx. A combinação de camadas duplex surge como uma alternativa promissora por: (i) possibilitar a formação de pontos de ancoragem sobre a superfície, promovidos pelas camadas de conversão à base de óxidos de cério, para a posterior deposição de PAni; (ii) ampliar o uso das camadas de conversão à base de óxidos de cério isoladamente ou combinadas com PAni e (iii) promover o melhor sinergismo na proteção contra a corrosão das ligas de alumínio e de outros materiais pela associação e maior interação desses sistemas. / Aluminium alloys have been widely used in automobile and aircraft industries for their superior mechanical properties to the pure metal. However, as the corrosion properties of these alloys vary, being worse than those of pure aluminium, there is a need for studies of different methods of corrosion protection. The use of protective coverings appears as an alternative to reduce the corrosion process and thereby increase the useful life of these materials. Conversion of existing coverage, the most used are still based on chrome, but chrome has proven harmful to the environment and human health. Furthermore, coverage of cerium-based conversion, more environmentally friendly and healthy, have already been successfully used for this purpose. Furthermore, based on the consensus on the proper performance of polyaniline (PAni) to protect oxidizable metals against corrosion, including aluminium and its alloys, this study proposes the development of corrosion protection of aluminium alloys by combining layers of cerium conversion associated with layers of polyaniline on aluminium alloys AA1xxx and AA6xxx series. The combination of double layers arises as a promising alternative, which may: (i) facilitating formation of anchor points on the surface, driven by layers of cerium conversion, for the subsequent deposition of PAni (ii) expand the use of cerium conversion coatings alone or combined with PAni and (iii) promote synergy in protection against corrosion of aluminium alloys and other materials by the association and greater interaction of these systems.

A soja é um produto de grande importância para a economia brasileira, pois o Brasil é o segundo produtor mundial de soja. Sua aplicação mais conhecida é como óleo refinado, entretanto, a soja é bastante utilizada nas mais variadas indústrias. Do ponto de vista nutricional, a soja se destaca por possuir um alto valor protéico, sendo por isso muito empregada em indústrias alimentícias. Porém, os produtos alimentícios a base de soja ainda enfrentam uma grande resistência por parte dos consumidores. Esta resistência do mercado consumidor tem motivado os produtores de soja e as indústrias a buscarem o desenvolvimento de grãos com características especiais. Este trabalho auxilia nesta busca, pesquisando um método capaz de discriminar cultivares de soja fornecidos pela Embrapa Soja através da utilização de uma Língua Eletrônica (LE). A Língua Eletrônica é um sistema multissensorial composto por um conjunto de sensores não-específicos que respondem diferentemente para cada analito, sendo capaz de reconhecer e diferenciar amostras através da obtenção de impressões digitais destas. Neste trabalho, os sensores da Língua Eletrônica foram construídos a partir de filmes automontados de polímeros condutores. Foram realizados testes de repetibilidade e reprodutibilidade, além do estudo de sensibilidade dos sensores que compõem o sistema multissensorial. A Língua Eletrônica construída mostrou-se capaz de diferenciar os cinco cultivares estudados, especialmente aqueles que possuíam características notadamente distintas. Foram observadas variações das medidas ao longo dos dias, o que foi atribuído a uma possível degradação dos grãos de soja e do extrato de soja preparado. Foi proposto ainda um método alternativo de preparação do extrato de soja sem a utilização de tratamento térmico. Devido ao seu bom desempenho nos estudos citados, a Língua Eletrônica se mostrou viável para o emprego em uma pré-seleção de cultivares de soja. / Soy is a commodity of great importance to the Brazilian economy since Brazil is the second biggest producer of soy in the world. Soybeans are usually employed in the production of refined oil for cooking as well as in many other foodstuff industries due to its high protein content. However, foodstuffs based on soy still face some resistance by consumers mainly because of the characteristic soy taste imposed to their respective products. This actual scenario has motivated producers and foodstuff industries to develop new soybeans varieties with improved and more pleasant taste. This work was intended to provide a methodology based on an electronic tongue system (ET) in order to help both producer and industries to develop and identify different soybean cultivars. Different soybeans cultivars developed by Embrapa Soja were evaluated by the ET. The ET is a multisensorial system composed by an array of non-specific, layer-by-layer assembled conducting polymer chemical sensors, which display distinct electrical fingerprints to different samples. The distinct responses make the ET capable to distinguish as well as recognize different samples when previously trained. The sensitivity, repeatability and reproducibility of chemical sensors responses to soybeans liquid extracts were evaluated and confirmed by exhaustive cyclic operation. The ET was indeed able to discriminate 5 different soybeans cultivars, in particular those with pronounced distinct properties. It was observed a systematic variation on the ET responses in a same day of analysis as well as for prolonged days which we have attributed to possible degradation of raw soybeans and its respective liquid extracts. An alternative procedure for soybean extract preparation absent of cooking was developed. The remarkable performance of the ET makes the system of great potential to perform the pre-selection of soybeans cultivars, with reliability and output.