Diese Arbeit befasst sich mit der Verwendung einer solvensfreien Synthesese zur Darstellung koordinationspolymerer Verbindungen basierend auf den 3d-Übergangsmetallen Mn, Fe, Co und Zn und N-heterozyklischen, aminischen Ligandenschmelzen. Die eingesetzten Metalle wurden entweder in ihrer elementaren Form in einer bereits bekannten, redox-basierten Synthese oder als Metallchloride in einer adduktbasierten Synthese verwendet. Synthesen mit den Liganden Imidazol (ImH), Pyrazol (PzH), Benzimidazol (bzImH), 1,2,3-Triazol (1,2,3-TzH), 1,2,4,-Triazol (1,2,4-TzH) und Piperazin (pipz) führten zu verschiedenen neuen Verbindungen und Kristallstrukturen, speziell bei Verwendung des Liganden pipz. Die erhaltenen Produkte wurden für Untersuchungen von Struktureigenschafts-beziehungen hinsichtlich des Polarisationsverhaltens und im Falle der 1,2,3-Triazolate für eine Untersuchung von Photolumineszenzeigenschaften in Abhängigkeit von Physisorptionsprozessen verwendet. Unter den Piperazin-Verbindungen findet sich eine starke Varianz im Bereich des polymeren Charakters und des Vernetzungsgrades, welcher von Komplexen (null-dimensional) wie [CoCl2(pipz)] (26) and [ZnCl2(pipz)] (27) über Stränge (eindimensional) wie 1∞[ÜMCl2(py)2(pipz)] (ÜM = Mn (29), Fe (30), Co (31)) bis hin zu Netzen (zweidimensional) wie 2∞[Fe2Cl4(pipz)3]∙(pipz) (25) und Gerüsten (dreidimensional) wie 3∞[FeCl2(pipz)] (32) reicht. Thermoanalyse und darauf basierende Veränderungen in den Reaktionsbedingungen ermöglichen es, die Zusammenhänge zwischen den einzelnen Phasen aufzuzeigen und ihre thermodynamischen Stabilitäten zu untersuchen, was nicht nur für die Piperazin-Verbindungen, sondern auch für andere Systeme gelang, von denen die größte Gruppe die Imidazolate des Typs 3∞[ÜM3(Im)6(ImH)2] (ÜM = Mn (1), Fe (2), Co (3)) waren. Der erfolgreiche Zusatz von geringen Mengen Mn2+ in das MOF 3∞[Zn(1,2,3-Tz)2] (21) führt zur Bildung der Phase 3∞[Zn0,9Mn0,1(1,2,3-Tz)2] (22) und zur Aktivierung von Photolumineszenz unter Beibehaltung von Mikroporosität. Das erhaltene lumineszierende, mikroporöse Gerüst wurde als Modellsystem für die Analyse von Lumineszenzänderungen während der Physisorption verschiedener Analysegase und bei unterschiedlichen Temperaturen verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse können eine wichtige Rolle bei der Charakterisierung potentieller Sensormaterialien spielen und sind weiterhin ein möglicher Ausgangspunkt für mechanistische Überlegungen bei diesen hochinteressanten Struktureigenschaftsbeziehungen. Die erfolgreiche Redoxreaktion elementarer Metalle mit den Liganden ImH, PzH, bzImH und 1,2,3-TzH erlaubte eine Untersuchung dielektrischer Eigenschaften einer Gruppe von verwandten Verbindungen bezüglich verschiedener Probenformen (Pulverschüttungen gegenüber gepressten Pellets) und Strukturmerkmale wie Rigidität der Kristallstrukturen. Diese Eigenschaften wurden darüber hinaus auch temperaturabhängig in einem Bereich von -100 °C bis 150 °C untersucht. Weiterhin konnte mit Untersuchungen an den MOFs 3∞[ÜM(1,2,3-Tz)2] (ÜM = Mn (18), Fe (19), Co (20), Zn (21)) auch ein Beitrag zu einem Feld der MOF-Chemie geleistet werden, welches bereits stark diskutiert wurde, jedoch bislang nur sehr schwach erforscht ist. / This work elaborates on the use of solvent free approach towards the generation of coordination polymers based on the 3d transition metals Mn, Fe, Co and Zn by use of N-heterocyclic amine ligand melts. Metals employed were either used as elemental metals in a redox-based approach derived from previous works or in the form of metal chlorides in an adduct-based strategy. Products obtained from reactions with the ligands imidazole (ImH), pyrazole (PzH), benzimidazole (bzImH), 1,2,3-triazole (1,2,3-TzH), 1,2,4-triazole (1,2,4-TzH) and piperazine (pipz) led to a variety of new compounds and crystal structures, especially with the ligand piperazine. The obtained products were subsequently used for studies in structure-property relations in the fields of polarizability and in the case of the triazolate frameworks for investigations into the dependence between luminescent properties and physisorption properties. Among these newly discovered and characterized compounds, the polymeric character and degree of linkage varies from complexes (zero-dimensional) such as [CoCl2(pipz)] (26) and [ZnCl2(pipz)] (27), to strands (one-dimensional) such as 1∞[TMCl2(py)2(pipz)] (TM = Mn (29), Fe (30), Co (31)), nets (two-dimensional) such as 2∞[Fe2Cl4(pipz)3]∙(pipz) (25) and frameworks (three-dimensional) such as 3∞[FeCl2(pipz)] (32). Thermal analysis and subsequent changes in reaction conditions were able to show the relations between the obtained products and their thermodynamic stability not only in the aforementioned products, but also for a number of previously known compounds, most notably the imidazolates 3∞[TM3(Im)6(ImH)2] (TM = Mn (1), Fe (2), Co (3)). Introducing small quantities of Mn2+ into the metal organic framework (MOF) 3∞[Zn(1,2,3-Tz)2] (21) leads to the compound 3∞[Zn0,9Mn0,1(1,2,3-Tz)2] (22) and activation of photoluminescent properties whilst retaining initial microporosity. This luminescent, microporous framework was used as a model system for the analysis of changes in photoluminescence during physisorption of several analyst gases at different temperatures. The obtained results could play a highly important role for the characterization of potential sensor materials and can be employed as a step-stone for mechanistic considerations in these highly interesting structure-property relations. The successful redox-reactions of elemental metals with the ligands ImH, PzH, bzImH and 1,2,3-TzH allowed for an investigation of dielectric properties, comparing the influence of sample composition (compacted powders vs. mechanically prepared pellets) as well as structural features such as rigidity of crystal structures and their dimensional linkage on the permittivity of a family of compounds with very similar compositions. Additionally, these properties were also analysed with regards to changes in temperatures ranging from -100 °C and up to 150 °C. In this particular instance, the analysis of dielectric properties conducted on the MOFs 3∞[TM(1,2,3-Tz)2] (TM = Mn (18), Fe (19), Co (20), Zn (21)) contributes to another highly important field of properties in MOF chemistry, which has been discussed for quite some time, but is still underdeveloped.

Zugl.: Berlin, Humboldt-Univ., Diss., 2008

Stuttgart, Univ., Diss., 2008.

In this work we present the first implementation of the incremental scheme for coupled cluster linear-response frequency-dependent dipole polarizabilities. The implementation is fully automated and makes use of the domain-specific basis set approach. The accuracy of the approach is determined on the basis of a test suite of 47 molecules and small clusters. The local approximation in the coupled cluster singles and doubles polarizability exhibits a mean error of 0.02% and a standard deviation of 0.32% when using a third-order incremental expansion. With the proposed approach, it is possible to compute polarizabilities with larger basis sets compared to the canonical implementation and thus it is possible to obtain higher total accuracy. The incremental scheme yields the smallest errors for weakly-bound and quasi-linear systems, while two- and three-dimensional (cage-like) structures exhibit somewhat larger errors as compared to the full test set. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Zum gegenwärtigen Kenntnisstand bezüglich Solvatochromie, Sol-Gel Prozesse, und der Synthese von Polyketonen wird eine kurze Einführung gegeben. Die Synthesekonzeptionen funktionalisierter aromatischer Aminoketone wereden vorgestellt. Die neun Verbindungen wurden mittels Elementaranalyse, Röntgenstrukturanalyse, und spektroskopischen (NMR, UV/Vis, MS) Methoden aufgeklärt. Im Mittelpunkt der Untersuchungen steht die Untersuchung des Einflusses von unterschiedlichen Medien (Lösungmittel, Oberflächen, Sol-Gel Materialien und Nachbarnmoleküle im Kristall) auf die Lage der UV/Vis-Absorptionsmaxima verschiedener aromatischer Aminoketone. Die Ergebnisse der Untersuchungen liefern Informationen in Bezug auf das spezifische Solvatationsvermögen, die Polarität von Feststoffoberflächen, der Einfluss funktionaler Gruppen in aromatischen Aminoketonen auf die intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen in Kristallen, und über die Natur der Gast-Host-Wechselwirkungen. Auf der Basis von nucleophilen Substitutionsreaktionen wurden zwei verschiedene Prozesse für die Synthese von Ploy(benzophenone-co-piperazin) und der Kompositform entwickelt. Molekulare Strukturen und Eigenschaften konnten durch Elementaranalyse, mehrere spektroskopische (IR, Festkörper-NMR, UV/Vis, MALDI-TOF) Methoden, Zetapotentialmessungen in wässeriger Phase und thermogravimetrischen Bestimmungen charakterisiert werden.

In this work we present the first implementation of the incremental scheme for coupled cluster linear-response frequency-dependent dipole polarizabilities. The implementation is fully automated and makes use of the domain-specific basis set approach. The accuracy of the approach is determined on the basis of a test suite of 47 molecules and small clusters. The local approximation in the coupled cluster singles and doubles polarizability exhibits a mean error of 0.02% and a standard deviation of 0.32% when using a third-order incremental expansion. With the proposed approach, it is possible to compute polarizabilities with larger basis sets compared to the canonical implementation and thus it is possible to obtain higher total accuracy. The incremental scheme yields the smallest errors for weakly-bound and quasi-linear systems, while two- and three-dimensional (cage-like) structures exhibit somewhat larger errors as compared to the full test set. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Van der Waals-Wechselwirkungen (vdW) sind allgegenwärtig und spielen eine zentrale Rolle in einer großen Anzahl biologischer und moderner synthetischer Materialien. Die am weitesten verbreitete theoretische Methode zur Berechnung von Materialeigenschaften, die Dichtefunktionaltheorie (DFT) in semilokaler Näherung, vernachlässigt diese Wechselwirkungen jedoch größtenteils, was zur Entwicklung vieler verschiedener vdW-Modelle führte. Die hier vorgestellte Arbeit ebnet den Weg hin zu einem vereinheitlichten vdW-Modell welches die besten Elemente der unterschiedlichen Klassen von vdW-Modellen vereint. Zu diesem Zweck haben wir einen vereinheitlichten theoretischen Rahmen geschaffen, der auf dem Reichweite-separierten Adiabatischer-Zusammenhang-Fluktuations-Dissipations-Theorem aufbaut und die meisten existierenden vdW-Modelle umfasst. Wir analysieren die MBD-korrelierte Wellenfunktion am prototypischen Beispiel von π–π-Wechselwirkungen in supramolekularen Komplexen und stellen fest, dass diese Wechselwirkungen größtenteils durch delokalisierte kollektive Ladungsfluktuationen entstehen. Um zu dem langreichweitigen vdW-Modell ein ausgewogenes kurzreichweitiges Dichtefunktional zu identifizieren, präsentieren wir eine umfassende Untersuchung zum Zusammenspiel der kurz- und langreichweitigen Energiebeiträge in acht semilokalen Funktionalen und drei vdW-Modellen für eine große Spanne von Systemen. Die Bindungsenergieprofile vieler der DFT+vdW-Kombinationen unterscheiden sich sowohl quantitativ als auch qualitativ stark voneinander. Schließlich untersuchen wir die Performance des Vydrov–Van Voorhis-Polarisierbarkeitsfunktionals über das Periodensystem der Elemente hinweg und identifizieren eine systematische Unterschätzung der Polarisierbarkeiten und vdW-C₆-Koeffizienten für s- und d-Block-Elemente. Als Lösung entwickeln wir eine orbitalabhängige Verallgemeinerung des Funktionals. / The ubiquitous long-range van der Waals interactions play a central role in nearly all biological and modern synthetic materials. Yet the most widely used theoretical method for calculating material properties, the density functional theory (DFT) in semilocal approximation, largely neglects these interactions, which motivated the development of many different vdW models. The work in this thesis paves way towards a unified vdW model that combines best elements from the different classes of the vdW models. To this end, we developed a unified theoretical framework based on the range-separated adiabatic-connection fluctuation--dissipation theorem that encompasses most existing vdW models. We analyze the MBD correlated wave function on the prototypical case of π–π interactions in supramolecular complexes and find that these interactions are largely driven by delocalized collective charge fluctuations. To identify a balanced short-range density functional to accompany the long-range vdW model, we present a comprehensive study of the interplay between the short-range and long-range energy contributions in eight semilocal functionals and three vdW models on a wide range of systems. The binding-energy profiles of many of the DFT+vdW combinations differ both quantitatively and qualitatively, and some of the qualitative differences are independent of the choice of the vdW model. Finally, we investigate the performance of the Vydrov—Van Voorhis polarizability functional across the periodic table, identify systematic underestimation of the polarizabilities and vdW C₆ coefficients for s- and d-block elements, and develop an orbital-dependent generalization of this functional to resolve the issue.

Zum gegenwärtigen Kenntnisstand bezüglich Solvatochromie, Sol-Gel Prozesse, und der Synthese von Polyketonen wird eine kurze Einführung gegeben. Die Synthesekonzeptionen funktionalisierter aromatischer Aminoketone wereden vorgestellt. Die neun Verbindungen wurden mittels Elementaranalyse, Röntgenstrukturanalyse, und spektroskopischen (NMR, UV/Vis, MS) Methoden aufgeklärt. Im Mittelpunkt der Untersuchungen steht die Untersuchung des Einflusses von unterschiedlichen Medien (Lösungmittel, Oberflächen, Sol-Gel Materialien und Nachbarnmoleküle im Kristall) auf die Lage der UV/Vis-Absorptionsmaxima verschiedener aromatischer Aminoketone. Die Ergebnisse der Untersuchungen liefern Informationen in Bezug auf das spezifische Solvatationsvermögen, die Polarität von Feststoffoberflächen, der Einfluss funktionaler Gruppen in aromatischen Aminoketonen auf die intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen in Kristallen, und über die Natur der Gast-Host-Wechselwirkungen. Auf der Basis von nucleophilen Substitutionsreaktionen wurden zwei verschiedene Prozesse für die Synthese von Ploy(benzophenone-co-piperazin) und der Kompositform entwickelt. Molekulare Strukturen und Eigenschaften konnten durch Elementaranalyse, mehrere spektroskopische (IR, Festkörper-NMR, UV/Vis, MALDI-TOF) Methoden, Zetapotentialmessungen in wässeriger Phase und thermogravimetrischen Bestimmungen charakterisiert werden.

In dieser Arbeit wird die ultraschnelle elektronische Polarisation in dem kristallinen Festkörper Lithiumborhydrid (LiBH4) untersucht. Das Material wird dabei mit einem femtosekundenlangen optischen Impuls angeregt und mit einem ebenso kurzen Röntgenimpuls abgetastet. Mithilfe der Röntgenbeugung kann die optisch induzierte räumliche Neuordnung elektronischer Ladung direkt mit atomarer räumlicher Auflösung abgebildet werden. Kupfer K-alpha Röntgenstrahlung für das Experiment wird im Labor aus einer Laser-Plasmaquelle mit 1 kHz Wiederholrate erzeugt. Diese Strahlung wird dann auf eine pulverisierte LiBH4-Probe fokussiert. Die Debye-Scherrer Ringe, die bei Pulverbeugung entstehen, werden mit einem großflächigen Detektor aufgezeichnet und zu Intensitätsprofilen aufbereitet. Mittels Anrege-Abtast-Technik wird die Änderung der Beugungsintensitäten, ausgelöst durch die optische Anregung mit einem optischen Femtosekunden-Impuls, zeitaufgelöst untersucht. Dabei ist die Zeitauflösung durch die Verzögerungzeit zwischen Anrege- und Abtastimpuls gegeben. Daraus ergibt sich ein Einblick in die dynamische elektronische Entwicklung des Systems. Intensitätsänderungen können dann mit Änderungen in der Ladungsdichte des Materials korreliert werden, um strukturelle Dynamik auf der Femtosekunden Zeitskala aufzuklären. Lithiumborhydrid wurde gewählt, weil es Eigenschaften aufweist, die für eine Erforschung der ultraschnellen elektronischen Polarisation notwendig sind. Bisher gibt es keine räumlich aufgelöste Untersuchung im Femtosekunden-Bereich, die zur Erklärung dieses elektronischen Phänomens beträgt. Diese Arbeit präsentiert die ultraschnelle Antwort von LiBH4 auf starke elektrische Felder bei optischen Frequenzen, die zu Ladungsumverteilung und damit einhergehende elektronische Polarisation führt. / In this thesis the ultrafast electronic polarisation in the crystalline material lithium borohydride (LiBH4) is examined. The material is excited by a femtosecond long optical pulse and scanned by a likewise short x-ray pulse. Using x-ray scattering the optically induced spatial rearrangement of electronic charge can be directly mapped with atomic spatical resolution. Copper K-alpha x-rays for the experiment are produced in a laboratory table-top laserplasma source with 1 kHz repetition rate. This radiation is then focused on a powdered sample. Debye-Scherrer rings produced from powder diffraction are collected on a large area detector and processed to yield intensity profiles. Using pump-probe technique the change in diffracted intensity, triggered by excitation with a femtosecond optical pulse is examined. The temporal resolution is given by the delay between pump and probe pulse. This way insight is gained into the dynamic electronic evolution of the system. Intensity changes can be correlated to changes in charge density in the relevant material to elucidate structural dynamics on the femtosecond time scale. Lithium borohydride was chosen since it displays necessary characteristics for the exploration of ultrafast electronic polarisation. Up to date there has been no spatially resolved research in the femtosecond regime elucidating this electronic phenomenon. This work presents the ultrafast resonse in Lithiumborhydrid (LiBH4) to strong electronic fields with optical frequencies, which leads to charge relocation accompanied by electronic polarisation.

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