O objetivo deste trabalho foi implementar um sistema para a determinação do coeficiente piroelétrico em materiais poliméricos. O método consiste em variar a temperatura da amostra de forma senoidal e medir a corrente em função do tempo. Através do sinal da corrente elétrica e da sua diferença de fase com a temperatura, separa-se a corrente elétrica de origem piroelétrica, a partir da qual se determina o coeficiente piroelétrico. Apresenta-se a caracterização do sistema abrangendo aspectos como o intervalo de temperatura das medidas e amplitude e freqüência da oscilação da temperatura. O método foi empregado para realizar medidas exploratórias com o polímero ferroelétrico poli(fluoreto de vinilideno), PVDF, polarizado pela aplicação de uma rampa de tensão, e com o polímero poli(metacrilato de metila), PMMA, com corante polar, polarizado com o triodo de corona. Nas medidas foram variados os parâmetros do processo de polarização elétrica tais como o campo elétrico máximo e a temperatura / An experimental setup to measure the pyroelectric coefficient of polymers was implemented. The method is based on the measurement of the electric current generated by the sample when its temperature was set to oscillate sinusoidally. Using the measured current and its phase difference related with the temperature thepyroelectric current was obtained, from that the pyroelectric coefficient was determined. It is shown the characterization of the experimental system such as the temperature amplitude and frequency interval of operation. The method was applied in exploratory measurements employing the ferroelectric polymer poly(vynilidene fIuoride), PVDF, poled by a ramp voltage, and the poly(methyl metacrylate), PMMA, having a polar dye, poled with the carona triode. Measurements were performed far different poling conditions such as the maximum applied field and temperature

Orientador: César Augusto Moreira / Banca: Vagner Roberto Elis / Banca: Daniel Francoso de Godoy / Resumo: Um problema recorrente na indústria mineradora é a drenagem ácida de mina (DAM), causada principalmente pela oxidação de minerais sulfetados, como a pirita, e geração de águas de baixo pH com o potencial de mobilização de elementos químicos tóxicos e consequente geração de sítios de contaminação. A recuperação destas áreas degradadas nem sempre é um processo simples e barato, onde a impermeabilização, remoção do material e recuperação in situ são algumas das opções atualmente disponíveis para se evitar a continuidade e progressão das drenagens ácidas, que podem se estender por centenas de anos caso nenhuma medida concreta seja empregada. Nas últimas décadas a geofísica tem se mostrado uma ferramenta de extrema utilidade em estudos hidrogeológico e ambientais, tanto na identificação quanto nas etapas de caracterização e monitoramento das plumas de contaminação, com destaque para os métodos geoelétricos da Eletrorressitividade (ER) e Polarização Induzida (IP), aplicados sempre de maneira complementar a métodos de investigação direta e com a vantagem do baixo custo e rapidez na aquisição de dados. É neste contexto de contaminação que está inserida a pilha de estéreis denominada BF-04 da mina de urânio Osamu Utsumi. O local faz parte do Complexo Alcalino de Poços de Caldas, onde atividades ígneas-policíclicas deram origem a diversas rochas do clã dos Nefelina-sienitos. A avaliação da resposta geoelétrica foi realizada através da técnica de tomografia elétrica com arranjo Schlumbe... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Acid mine drainage (AMD) is a common issue in the mining industry and caused mainly by the oxidation process of sulfide minerals, such as pyrite, and the generation of low pH waters with potential mobilization of toxic elements and generation of contaminated sites. The remediation of those degraded areas is not an easy and inexpensive task, where the current in situ options comprise the sealing and/or removal of the material in order to avoid the continuity and progression of the acid mine drainage, which might last for several centuries without any factual measure. Over the last decades geophysics have been a very useful tool in hydrological and environmental studies, comprising the identification, characterization and monitoring of the contamination plumes, with emphasis on the DC Resistivity and Induced Polarization (IP) methods. Their application is usually complementary to direct investigation methods and also known by the low cost and celerity of the data acquisition. A waste rock pile (BF-04), affected by acid mine drainage process, is located at Osamu Utsumi uranium mine. The locality is related to the geological context of Poços de Caldas Alkaline Complex, where the polycyclic igneous activities originated many lithotypes belonging to nepheline syenite group. The analysis of the geoelectrical response was performed through the electrical resistivity tomography technique (ERT) with Schlumberger array and 400 meters long acquisition lines. The results showed conductive... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Nesse trabalho são avaliadas antenas impressas e de microfita, linearmente e circularmente polarizadas, objetivando empregá-las em sistemas de comunicações móveis. Contrapondo a tendência usual de se utilizar laminados de microondas importados de baixas perdas, porém excessivamente caros para os padrões nacionais, optou-se pela sua substituição, sempre que possível, por material mais barato e de fabricação nacional, porém com perdas acentuadas. Para viabilizar esta opção, problemas de engenharia, como o aumento da eficiência de irradiação em materiais com perdas elevadas e técnicas de compensação da reatância de entrada de antenas espessas alimentadas por pontas de prova coaxiais, tiveram que ser abordados. Como resultado, diversas antenas com desempenhos elétricos muito bons foram desenvolvidas. Inicialmente é estabelecida uma nova estratégia para o projeto de antenas de microfita linearmente polarizadas, excitadas por pontas de prova coaxiais. O modelo da linha de transmissão é utilizado na formalização desta estratégia. Em seguida é realizado um estudo, agora com auxílio do método da cavidade ressonante, da eficiência de irradiação dessas antenas, concluindo pela possibilidade de se construir irradiadores em substratos com perdas elevadas e eficiência de irradiação aceitável, desde que espessos. Este fato aumenta substancialmente a reatância indutiva da impedância de entrada de antenas linearmente polarizadas ou não. Para contornar esse problema, diversas soluções são consideradas. No caso de antenas circularmente polarizadas, o capacitor impresso com ranhura fractal e a geometria retangular com cantos truncados são duas importantes soluções. Esta última resolveu, de forma original, o problema relacionado ao casamento da antena espessa, que há muito vinha dificultando a sua utilização. Esta é, portanto, uma importante contribuição ao desenvolvimento de antenas espessas, sejam elas de baixo custo ou não. As antenas impressas também são analisadas para aplicações específicas do sistema GSM/GPRS. Monopolo impresso e rede Yagi-Uda destes elementos são avaliados. Em ambos os casos, a ênfase recai em estruturas faixa-larga. Resultados experimentais para diagramas de irradiação e impedâncias de entrada das antenas projetadas, são apresentados e discutidos. Aborda-se também um método de medição da eficiência de irradiação de antenas de microfita circularmente polarizadas.

O presente trabalho apresenta um mapeamento quantitativo inédito de como as redações dos jornais brasileiros diminuíram em número de jornalistas e em estrutura, na última década, em consequência da crise do modelo de negócio causada pela queda do faturamento publicitário e das transformações impostas pelos novos meios digitais. Emoldurado por revisão bibliográfica acerca de fundamentos teóricos do jornalismo, da evolução das mídias, das características da transmissão da informação e da fragmentação causada pelas forças disruptivas das tecnologias digitais, o estudo sistematiza, sumariza e analisa esse encolhimento e seus efeitos nos processos de produção da cadeia jornalística. Realizada em nível nacional, com representatividade de 80% da circulação dos jornais, a pesquisa de campo detalha a diminuição do volume de páginas impressas editadas e da produção própria de conteúdo -fenômeno que se verificou em todos os ambientes pesquisados, qualquer que seja o meio de veiculação. O presente trabalho analisa também qual foi a estratégia de conteúdo dos jornais ao atravessarem essa transição. Este estudo ainda compara, em períodos simultâneos, o volume de atividade digital de jornais com a atividade dos governadores numa rede social selecionada, o Facebook. O resultado da comparação complementa a pesquisa e mostra, de forma quantitativa e pela primeira vez, o risco potencial de que, exposta a discursos \"oficiais\" diretamente disseminados por mandatários do Poder Executivo, a sociedade perca as referências habituais geradas pelo jornalismo profissional. Assim, a presente dissertação lança um alerta: a disseminação do uso das redes sociais por parte de governantes combinada com o recuo da presença dos jornais pode indicar um risco para a qualidade informativa do debate público na democracia contemporânea. / This study presents an unprecedented quantitative mapping of how newsrooms in Brazil have diminished in number of journalists and in structure in the last decade as a consequence of the crisis of the business model caused by the fall in advertising revenues and the transformations imposed by the new digital media. Framed by a bibliographical review about the theoretical foundations of journalism, the evolution of the media, the characteristics of information transmission and the fragmentation caused by the disruptive forces of digital technologies, this study systematizes, summarizes and analyzes that shrinkage and its effects on the production processes of the journalistic chain. Held at the national level, with 80% representation of newspaper circulation, the field research details the decrease in the volume of edited printed pages and the production of original content --a phenomenon that occurred in all the environments surveyed, regardless of the medium. The present paper also analyzes the content strategy of newspapers when crossing the transition. This study also compares, in simultaneous periods, the volume of digital newspaper activity with the activity of the governors in a selected social network, Facebook. The result of the comparison complements the research and shows, in a quantitative way and for the first time, the potential risk that, when exposed to \"official\" discourses directly disseminated by representatives of the government, society loses the usual references generated by professional journalism. Thus, the present dissertation warns that the dissemination of the use of social networks by governments combined with the retreat of the presence of newspapers may indicate a risk for the informative quality of the public debate in contemporary democracy.

Coxiella burnetii é a bactéria intracelular causadora da Febre Q, capaz de subverter funções celulares e evadir o reconhecimento do sistema imune da célula hospedeira permitindo o estabelecimento do seu nicho replicativo nas células-alvo: macrófagos e monócitos. É um patógeno altamente virulento, sendo necessário poucos organismos para desencadear a doença, e é considerado como um potencial agente de bioterrorismo da categoria B. Entre os danos econômicos causados por C. burnetii destaca-se a infecção de animais de gado, seu reservatório natural, pois causa aborto espontâneo dos filhotes e, consequentemente, prejuízo aos produtores. Seres humanos também adquirem a infecção, por inalação de partículas contaminadas. Hospedeiros imunocompetentes são capazes de restringir a infecção por C. burnetii apesar dos diversos mecanismos de evasão da resposta imune do hospedeiro, como interação com vias de sinalização celular e utilização de efetores bacterianos. No entanto, em hospedeiros não competentes a infecção pode evoluir para casos de Febre Q crônica e levá-los à morte. Modelos murinos são frequentemente utilizados para entender as interações patógeno-hospedeiro nas infecções por essa bactéria. A diferença na suscetibilidade de macrófagos de diferentes linhagens murinas e de diferentes tipos celulares à infecção por C. burnetii ainda é pouco conhecida. No entanto, sabe-se que C. burnetii fase II sucumbe a macrófagos derivados da medula óssea (BMDMs) de camundongos C57BL/6, enquanto células das linhagens BALB/c e A/J são suscetíveis à infecção. Nesse contexto, considerando a relevância biomédica de C. burnetii, faz-se necessário a determinação de um modelo relevante para melhor compreender as relações patógeno-hospedeiro nas infecções por essa bactéria. Neste trabalho, caracterizamos um novo modelo de estudo com macrófagos primários que permite avaliar a infecção com C. burnetii fase II in vitro, além de elucidar os mecanismos relacionados à suscetibilidade das células à bactéria. Por meio de quantificação do DNA genômico bacteriano por qPCR verificamos que macrófagos alveolares (AMs) murinos são altamente suscetíveis à replicação da bactéria, mesmo no fundo gênico restritivo C57BL/6. Caracterizamos a replicação da bactéria em AMs por microscopia de fluorescência e microscopia eletrônica de transmissão e demonstramos que essa replicação ocorre dentro dos vacúolos parasitóforos típicos. Pela análise de expressão gênica por RT-PCR efenotipagem de marcadores de superfície por FACS identificamos que a alta suscetibilidade dos AMs se deve a uma polarização dessas células para um padrão M2. Por fim, validamos a relevância desse modelo pela análise da suscetibilidade de AMs murinos deficientes para NOS2, IFN-? e IL-4 como prova de princípio. Verificamos que a suscetibilidade de AMs é comparável à de células Vero e células THP-1, modelos celulares imortalizados descritos como altamente suscetíveis à replicação de C. burnetii, e que AMs podem ser utilizados para estudos utilizando células derivadas de camundongos com fundo gênico C57BL/6. Dessa forma, nosso trabalho caracterizou os AMs murinos como um relevante modelo celular primário altamente suscetível para o estudo das interações patógeno-hospedeiro frente à infecção in vitro por C. burnetii fase II, além de elucidar os mecanismos por trás dessa suscetiblidade / Coxiella burnetii is the intracellular bacterium that causes Q fever, capable of subverting cellular functions and evading recognition by the host cell immune system, thus allowing the establishment of its replicative niche in its the target cells: macrophages and monocytes. It\'as a highly virulent pathogen, with few organisms being sufficient to cause the disease, and considered a potential class B bioterrorism agent. Among the economic damages caused by C. burnetii are infection of cattle animals, its natural reservoir, that leads to spontaneous abortion of the offspring and financial loss to the producers. Human beings also acquire the infection, through inhalation of contaminated air particles. Immunocompetent hosts are able to restrict infection by C. burnetii despite the several evasion mechanisms from the host immune system, which includes interaction with cell signaling pathways and utilization of bacterial effectors. However, in non-competent hosts the infection can evolve to chronic Q Fever and lead to death. Murine models are frequently used to understand the host-pathogen interactions during infections by this bacterium. The difference in the susceptibility among macrophages from different murine strains, as well as different cell types, still poorly known. However, it is known that C. burnetii phase II succumbs to bone-marrow derived macrophages (BMDMs) from C57BL/6 mice, whereas cells from BALB/c and A/J strains are susceptible to infection. In this context, considering the biomedical relevance of C. burnetii, it\'s necessary to establish a relevant study model to better understand the host-pathogen relations in infections by C. burnetii. In this work, we characterized a new study model with primary macrophages to assess the infection by C. burnetii phase II in vitro and elucidated the mechanisms underlying the susceptibility to C. burnetii. By using qPCR for quantification of bacterial genomic DNA, we saw that murine alveolar macrophages (AMs) are highly susceptible to C. burnetii replication, even in the usually restrictive C57BL/6 backgound. We characterized the bacterium replication in murine AMs by florescence microscopy and transmission electron microscopy, showing that this replication occurred inside the typical C. burnetii-containing vacuole. We also identified, through the gene expression by RT-PCR and the phenotypic profile of surface markers by FACS, that the increased susceptibility of murine AMs were due to a polarization of these cells into a M2 profile. To finish, we validated the relevance of thismodel through the analysis of the susceptibility of murine AMs deficient to NOS2, IFN-? and IL-4 as a proof of principle. We verified that the susceptibility of AMs is comparable to Vero cells and THP-1 cells, immortalized cell models described as highly susceptible to C. burnetii replication, and that AMs can be used to studies using cells derived from mice with the C57BL/6 background. In this way, our work characterized murine AMs as a relevant primary cell model highly susceptible to studies among the host-pathogen interactions in infections with C. burnetii phase II in vitro, and we also elucidate the mechanisms underlying this susceptibility

A tese de doutoramento apresenta uma pesquisa que teve como objetivo principal estudar a resposta IP gerada pela contaminação de solos argilosos por compostos orgânicos e inorgânicos. Ensaios de campo e laboratório foram realizados para investigar a sensibilidade do método IP à mudanças na propriedades petrofísicas provocadas pela contaminação. Um experimento controlado investigou o efeito IP gerado em amostras coletadas em torno de um aterro de resíduos urbanos, saturadas por diferentes concentrações de chorume, coletado no próprio local. Os resultados mostram um aumento do efeito IP em amostras ricas em CaCO3, observado mesmo para altas concentrações de chorume. Um segundo experimento controlado investigou o efeito do teor e tipo de argila e da salinidade na resposta IP. Misturas de esferas de vidro e diferentes teores de caulinita e montmorilonita foram saturadas por soluções de diferentes concentrações de NaCl. Os resultados obtidos mostram que o efeito da concentração de sais na resposta IP depende do teor de tipo de argila, sendo esse último dominante em relação ao efeito da salinidade. A concentração de sais e o teor de argila atuam de forma acoplada, intensificando o efeito IP. Em um terceiro experimento, a sensibilidade da resposta IP a presença de tolueno foi investigada. Misturas de areia e montmorilonita foram artificialmente contaminadas por diferentes concentrações de tolueno. Os resultados desse experimento mostram que o efeito desse contaminante na resposta IP é pequeno. Ainda assim, foi possível observar uma dependência da resposta IP com a concentração de tolueno que muda com o tempo, provavelmente devido a mudanças interfaciais químicas após a adição de tolueno. Com o objetivo de estudar o efeito da biodegradação do tolueno em solos argilosos na resposta IP gerada, duas colunas compostas de uma mistura de areia e caulinita, artificialmente contaminadas por tolueno, foram preparadas. Um fluxo de água subterrânea coletada em uma área contaminada foi estabelecido em uma das colunas (ativa), enquanto que uma solução de água deoneizada e NaCl foi estabelecido na outra (controle). A resposta IP das duas colunas foi monitorada por um período de quatro meses e nenhuma mudança na resposta elétrica das colunas que indicasse a ocorrência de biodegradação do tolueno foi observada. Os dados geoquímicos comprovam que não houve mudanças significativas durante o período do monitoramento, mesmo embora a presença de bactérias anaeróbicas vivas tenha sido verificada tanto na solução de entrada como na solução de saída da coluna ativa. Uma possível explicação para o tolueno não ter sido biodegradado de forma eficiente é a sua alta concentração na colunas. O último estudo realizado consiste na utilização do método IP para a investigação de uma área contaminada por BTEX (benzeno, tolueno, etil-benzeno e xileno). A contaminação ocorreu devido a derrames acidentais de quantidade não estimada de solventes no solo não impermeabilizado. O ensaio de campo revela uma zona de anomalia, caracterizada por baixas resistividade e cargabilidade e aumento da cargabilidade normalizada. Amostras de solo foram coletadas na área e tiveram suas propriedades elétricas medidas em laboratório. O contraste elétrico observado em campo não foi observado em laboratório, sugerindo que variações do teor de umidade podem estar contribuindo para a anomalia geofísica observada em campo. O teor de argila, bactérias totais e propriedades magnéticas foram medidas em diversas amostras coletadas na área. Os resultados dessas análises mostram que a distribuição do teor de argila não explica a anomalia observada. Entretanto, a população microbiana encontrada foi cinco ordens de magnitude maior na zona de anomalia. As propriedades magnéticas mostram que as amostras coletadas na zona da anomalia são mais ricas em magnetita. Os estudos realizados nessa pesquisa mostram que a resposta IP observada em estudos ambientais é afetada por propriedades petrofísicas como o teor de argila, teor de umidade, mineralogia e propriedades químicas do fluido dos poros. Entretanto a variação natural dessas propriedades também é esperada em ambientes dinâmicos. Consequentemente, isolar a contribuição de mudanças dessas propriedades devido a contaminação é uma tarefa complexa. / This PhD Thesis presents a research that aimed to study the IP response from soils contaminated by organic and inorganic compounds. Field surveys and laboratory experiments were conducted to investigate the sensibility of the IP method to changes in petrophysical properties due to contamination. A controlled experiment investigated the IP effect generated in soil samples collected around an urban waste disposal site, saturated by the leacheate generated at the site. The results show an IP effect increase on samples rich in CaCO3, observed even for high contaminant concentrations in the saturation solution. A second experiment investigated the effect of clay type and content and salinity on the IP response. Glass beads with varying concentration of kaolin and bentonite mixtures were synthesized and saturated by solutions with varying salt concentration. The results of this experiment show that the effect of salinity on the IP response depends upon clay type and content, being the clay effect dominant over the salinity effect. The effects of ionic concentration and clay content on the IP effect are coupled, enhancing the IP response. In a third experiment, the IP sensibility to toluene contamination is investigated. Sand and montmorillonite mixtures were artificially contaminated with varying toluene concentrations. The results show that the toluene effect on the IP response is small. Even though, there is an IP response dependency on toluene concentration that changes with time, probably due to interfacial chemical properties changes after the addition of toluene. With the purpose of studying the effect of toluene biodegradation on the IP response, two columns were packed with a sand and kaolinite mixture, artificially contaminated with toluene. A contaminated groundwater solution flux was established in one column (active), and a NaCl and deoneized water solution flux was established on the other column (control). The IP response from both columns was monitored for a period of four months. No significant changes in the electrical properties of these columns that could indicate toluene biodegradation was observed. Geochemical data confirmed that no significant changes occurred during the monitoring period, even though live anaerobic microorganisms were verified in the active column inflow and outflow. One possible explanation for the inefficiency in degrading toluene is its high concentration in the columns. The last study presented is a BTEX (benzene, toluene, ethyl benzene and xylene) contaminated area investigated with the IP method. The contamination events took place due to accidental spills directly into the soil, where the exact amount of contaminant disposed is unknown. The geophysical survey revealed an IP response anomaly, characterized by low resistivities and chargeabilities and normalized chargeability enhancement. Soil samples were collected at the site and its electrical properties were measured in the laboratory. The electrical contrast observed in the field was not observed in the laboratory, suggesting that moisture content could be contributing to the geophysical anomaly observed at the field. Clay content, total bacteria and magnetic properties were measured for some of the collected samples. The results show that the clay content distribution in the area does not explain the geophysical response observed. However, the microbial population was found to be over five orders of magnitude higher in the anomaly zone. Magnetic properties of the samples show that the anomaly zone is richer in magnetite. These studies show that the IP response observed in environmental studies is affected by petrophysical properties such as clay content, moisture content, mineralogy and pore fluid chemical properties. However, natural changes of these properties are also expected in dynamic environments. The isolation of the contribution of soil contamination to changes of these properties is a complex task.

Os métodos de eletrorresistividade (ER) com a técnica de caminhamento elétrico (CE), método da polarização induzida (IP) e o método eletromagnético indutivo (EM) foram aplicados no aterro Delta A, localizado ao lado da rodovia dos Bandeirantes no município de Campinas (SP). Dentro do aterro há uma região de aproximadamente 5.200 m² denominada célula experimental, com impermeabilização de base por meio de geomembrana de PEAD (Polietileno de alta densidade) onde ocorre um monitoramento regular pelo Departamento de Geotecnia da UNICAMP. Esse projeto teve como objetivo principal verificar como o corpo de resíduos e a geomembrana são imageados com os métodos geofísicos, e se existe evidência de zonas de concentração de chorume e como seriam as imagens caso houvesse ruptura da geomembrana com vazamento. Na área foram executadas 6 linhas com extensão de 110 m e espaçamento de 12 m entre elas, utilizando arranjo dipolo-dipolo com espaçamento entre eletrodos de 4 m e 5 m e cabo de 10 e 20 m para as medidas de EM. Com os resultados apresentados podemos afirmar que o método que melhor forneceu informações sobre a célula experimental foi o de eletrorresistividade, pois identificou a camada resistiva (geomembrana) e nos permitiu comparar os dados com as simulações feitas em laboratório. No entanto, para uma melhor resolução dos dados de ER se faz necessário diminuir a distância entre os eletrodos, aumentando assim a acurácia do levantamento. / The methods of resistivity (ER) with the electrical profiling technique (EP), the method of induced polarization (IP) and the inductive electromagnetic method (EM) were applied to landfill Delta A, located next to the highway dos Bandeirantes in Campinas (SP). Within the landfill there is a region of approximately 5,200 m² called \"experimental cell\" with waterproofing base through HDPE (High Density Polyethylene) geomembrane which is regular monitoring by the UNICAMP Geotechnical Department. The main objective was to verify how the body of waste and the geomembrane are imaged with geophysical methods, and if there is evidence of leachate concentration areas and how the images would be if there was rupture of the geomembrane leaking. In the area were performed 6 lines with a length of 110 m and 12 m spacing between them using dipole-dipole array with electrode spacing of 4 m and 5 m and cable of 10 and 20 m for EM measures. With the results presented we can say that the method that best provided information on the experimental cell was the resistivity method, as identified resistive layer (geomembrane) and allowed us to compare the data with simulations in the laboratory. However, for better resolution of the ER data is needed to close the distance between the electrodes, thereby increasing the accuracy of the survey.

A molécula 5-fluorouracil (5FU) é muito utilizada em tratamentos de câncer. Seu espectro de absorção é caracterizado por duas bandas de diferentes intensidades, as transições n-p* e p-p*, e seu estudo em diferentes solventes é de considerável importância para compreender a fotofísica do estado excitado. Este é o primeiro passo essencial para obter a caracterização da dinâmica de emissão. Neste trabalho, nós estudamos teoricamente o espectro de absorção da 5FU em dois solventes, água e acetonitrila, usando o método Sequential Quantum Mechanics/ Molecular Mechanics (SQM/MM). Uma etapa importante para uma simulação realista é a polarização do soluto pelo solvente. Neste estudo, esta polarização foi obtida usando dois modelos: Polarizable Continuum Model (PCM), que é uma alternativa simples e um método iterativo usando Average Solvent Electrostatic Configuration (ASEC). Após isso, simulações usando Monte Carlo Metrópolis no ensemble NVT em condições normais de temperatura e pressão foram realizadas e configurações estatisticamente descorrelacionadas separadas para subsequentes cálculos de Mecânica Quântica usando diversos métodos: Configuration Interaction (CI), Time Dependent Density Functional Theory (TD-DFT) e um método semi-empírico (INDO/CIS). Os espectros calculados em ambos os solventes foram obtidos em mais de uma aproximação: contínua, discreta e explícita. Os resultados estão em boa concordância com os valores experimentais e enfatizam a importância da inclusão de moléculas de solvente explícitas nos cálculos. Nós especialmente notamos que em solventes, a transição n-p* é deslocada para o azul enquanto a transição p-p* é deslocada para o vermelho, indicando uma tendência para reversão dessas duas bandas se comparadas à fase gasosa. Isto aponta para diferenças na fotofísica, dependendo da polaridade do solvente. Os resultados também permitem uma avaliação dos diferentes procedimentos teóricos utilizados. / The 5-fluorouracil molecule is very used in cancer treatment. Its absorption spectrum is characterized by two broad bands of different intensities, the n-p* and p-p* transitions, and its study in different solvents is of considerable importance for the understanding of the photophysics of the excited state. It is the first essential step for obtaining the characterization of the emission dynamics. In this work we have theoretically studied the absorption spectrum of 5FU in two solvents, water and acetonitrile, using the Sequential Quantum Mechanics/Molecular Mechanics method (SQM/MM). An important step for a realistic simulation is the polarization of the solute by the solvent. In this study, this polarization was obtained by using two models: Polarizable Continuum Model (PCM), which is a simple alternative, and an iterative method using the Average Solvent Electrostatic Configuration (ASEC). After this, Monte Carlo Metropolis simulations in the NVT ensemble in normal conditions of temperature and pressure were made and statistically uncorrelated configurations sampled for the subsequent Quantum Mechanics calculations using several methods: Configuration Interaction (CI), Time Dependent Density Functional Theory (TD-DFT) and a semiempirical method (INDO/CIS). The calculated spectra in both solvents were obtained using more than one approach: continuum, discrete and explicit. The results are in good agreement with experimental values and emphasize the importance of explicitly including solvent molecules. We specially note that in solvents, the n-p* is blue-shifted and the p-p* transition is red-shifted leading to a tendency for reversal of these two bands compared to gas phase. This points to differences in the photophysics, depending on the solvent polarity. The results also allow an evaluation of the different theoretical procedures used.

O flúor é considerado o maior mentor dos programas de controle da cárie dentária. Em cidades desenvolvidas o declínio da prevalência da cárie dental marcou o final do século vinte. No entanto, um aumento na prevalência da fluorose dental também tem se encontrado. A fluorose dental é um efeito adverso associado à ingestão crônica de níveis relativamente baixos de flúor. Sabe-se esta desordem da mineralização ocorre quando o flúor é ingerido durante a formação e desenvolvimento dental, mas o mecanismo da fluorose dental é ainda obscuro. Muitos estudos analisam a natureza das características histológicas e físicas químicas do esmalte fluorótico, mas o que concerne a ultraestrutura do esmalte fluorótico os achados são limitados. Assim neste estudo, as alterações ultraestruturais de incisivos de ratos submetidos á altas doses de flúor, por 60 dias, foram analisadas por microscópio eletrônico de varredura e microscópio de polarização. / Fluoride is considered to be the mainstay of dental caries programme control. In developed countries, a decline in the prevalence of caries marked the end of 20th century. However, an increase in prevalence of dental fluorosis has also been shown. Dental fluorosis the only established adverse effect associated with the chronic ingestion of relatively low levels of fluoride. It is known that this disorder of mineralization occurs only if the fluoride is ingested during the formation and development of the teeth, but the under lying mechanism remains obscure. Many studies were made to examine the histological characteristics and physico-chemical nature of such enamel. However, the overall findings concerning the ultrastructure of enamel in dental fluorosis still seem limited. In the present study, ultrastructural changes in the incisor enamel were studies in rats given a high dose of fluoride for 60 days using scanning electron microscopy and polarization.

Foi desenvolvido um novo método para a determinação da polarização ferroelétrica de polímeros ferroelétricos, em particular do PVDF estirado biaxialmente. A técnica consiste em manter constante a corrente através da amostra e medir a evolução da tensão (V versus t) entre os eletrodos da mesma. As medidas foram realizadas em ambiente com atmosfera de ar superseco o que permite desprezar a condução elétrica das amostras, simplificando sobremaneira as equações do problema. Considera-se a existência de dois tipos de polarização: a ferroelétrica, com tempo de chavamento desprezível, e uma polarização elétrica foram realizados em duas situações distintas: com chaveamento e sem chaveamento ferroelétrico. O procedimento permite avaliar a dependência da polarização ferroelétrica com o campo, determinada a partir da equação geral da corrente. Para se descrever a resposta da polarização elétrica dependente do tempo, usa-se o princípio da superposição e assume-se que ela está em fase com o campo elétrico aplicado (processo lento). Será mostrado que é possível determinar a polarização ferroelétrica do polímero PVDF estirado biaxialmente sem a necessidade de determinar a formas funcionais da polarização dependente do tempo e de se conhecer o valor da capacitância da amostra. / In this work a novel method was developed for the determination of the ferroelectric polarization of ferroelectric polymers, in particular of biaxially stretched PVDF. The technique consists of maintaining constant the current through the sample and to measure the evolution of the bias voltage (V versus t) on the electrodes. Measurements were performed in super-dry air, which allows one to neglect the electric surface and volumetric conduction of the samples, simplifying the equations of the problem. It is considered the existence of two polarization types: the ferroelectric, with a very short switching time, and a another polarization dependent of the time. The processes for studying the electric polarization were accomplished in two different situations: with switching and without ferroelectric switching. The procedure allows evaluating the dependence of the ferroelectric polarization on the electric field, determined starting from the general equation of the current. To describe the time dependent polarization it is used the principle of superposition and the polarization value assumed to be in phase with the applied electric field (slow process). It will be shown that it is possible to determine the ferroelectric polarization of the material without the need of the functional form of the polarization and the value of the capacitance of the sample.