Orientador: José Alberto Fracassi da Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T05:22:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Campos_RichardPifferSoaresde_M.pdf: 3349460 bytes, checksum: 5efdb4dd4409b9d1b6771593c8874edf (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Os micro sistemas de análise total consistem de dispositivos da ordem de centímetros que tem como objetivo a integração de várias etapas analíticas em um único chip, tais como etapas de tratamento de amostra, separação por eletroforese capilar, ou mesmo a integração de sensores em canais microfluídicos. O poli(dimetilsiloxano), PDMS, é um dos polímeros mais adotados para a fabricação destes microdispositivos, devido a suas propriedades elastoméricas, transparência óptica, permeabilidade gasosa, biocompatibilidade, fácil moldagem, relativa alta resistência química e baixo custo de fabricação, além de poder ser facilmente moldado e selado, resultando em microcanais com boa resolução. Além disso, é possível a fabricação de canais por ablação a laser sobre o polímero curado. Entretanto, a característica altamente hidrofóbica do PDMS faz com que sua aplicação para soluções aquosas seja problemática e analitos pouco polares possam sofrer forte adsorção nas paredes do canal, tornando pobre a reprodutibilidade do processo. Neste sentido, estratégias para modificar o material nativo ou mesmo a superfície dos canais vêm sendo estudadas. Neste trabalho, foi inicialmente estudada a modificação estrutural do PDMS, que consiste na utilização de um reticulante (contendo função orgânica polar metacrilato ou amina) na formação do substrato. Também foi realizada a modificação da superfície do substrato de PDMS por reação topológica, com a introdução de polietileno glicol, além da modificação do processo convencional de reticulação do PDMS Sylgard 184, pela adição do surfactante Silwet-L77 a este processo. O PDMS modificado foi avaliado quanto a sua hidrofobicidade, por medida do ângulo de contato com a água, em relação às propriedades do fluxo eletrosmótico gerado no microcanal e as modificações foram estudadas por métodos espectroscópicos. A reação de modificação de superfície do PDMS com divinil éter de polietileno glicol apresentou as melhores características hidrofílicas dentre as modificações estudadas e mobilidade do fluxo eletrosmótico com valor de 3,6x10 cm V s. Em adição, as modificações puderam ser caracterizadas por métodos de espectroscopia (IR e Raman), que se mostraram eficientes na avaliação tanto da rota de modificação quanto do produto final / Abstract: The micro total analysis systems consist of devices in the order of centimeters that aim to integrate several analytical steps on a single substrate, such as sample treatment, injection, or even integrated sensors on microfluidic channels. Poly(dimethylsiloxane), PDMS, is one of the most used polymers for microfabrication due to its elastomeric properties, optical transparency, gas permeability, biocompatility, relatively high chemical resistance and low fabrication costs. PDMS can also be easily cast and sealed, resulting in microchannels with good resolution. On top of that, it is possible to fabricate the microchannels using the lase ablation technique on the cured PDMS. However, the highly hydrophobic characteristic of PDMS makes its aqueous applications problematic. Moreover, non-polar analytes can adsorb on the channel walls, leading to poor reproducibility. In this sense, strategies to modify the raw material or channel surface have been proposed. In this work, the structural modification of PDMS, involving the use of a crosslinking agent (containing the methacrylate or amine polar functions) was studied. In addition, the surface modification of PDMS by topologic reaction with polyethylene glycol and the modification of the conventional PDMS Sylgard 184 crosslinking by the addition of Silwet-L77 surfactant were also performed. The hydrophobicity of modified PDMS was evaluated by water contact angle measurements and the modifications were studied by spectroscopic methods. The electroosmotic flow (EOF) generated in the microchannels was also evaluated. The best hydrophilic characteristic among the studied modifications were obtained with the polyethylene glycol divinyl ether PDMS modification. This device presented an EOF of 3,6x10 cm V s. In addition, the modifications could be characterized by spectroscopic methods (Raman and IR) and those techniques were efficient in the evaluation of the reaction routes as well as the final products / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Orientador: Carol Hollingworth Collins / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-08T23:26:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaJunior_EliasSeveroda_M.pdf: 1708075 bytes, checksum: 992e31e82bde038aa81939043b9dd1a7 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Neste trabalho foram feitos estudos de otimização das condições de preparo de fases estacionárias para uso em Cromatografia Líquida de Alta Eficiência em fase reversa (CLAE-FR) da mistura de poli(dimetilsiloxano) (PDMS) e poli(metiloctadecilsiloxano) (PMODS), sorvidos e imobilizados por tratamento térmico (em atmosfera inerte) na superfície de sílica Kromasil (esférica, 5 mm). As fases estacionárias foram avaliadas por testes químicos, físicos, cromatográficos e de estabilidade em fases móveis em condições agressivas. As melhores condições de preparo das fases estacionárias foram: sorção de 25 % PMODS e 25 % PDMS sobre sílica, mantendo 15 dias de repouso, e imobilizados a 128 °C durante 8 horas e 40 minutos. As fases estacionárias preparadas nas melhores condições apresentaram eficiências de 60000 e 38000 pratos m, respectivamente, para os compostos naftaleno e N,N-dimetilanilina, além de picos simétricos mesmo para compostos ácidos (fenol) e básicos (N,N-dimetilanilina). O estudo de caracterização através das misturas-teste de Tanaka indicou a presença de silanóis residuais, mas os resultados dos parâmetros avaliados foram razoáveis, principalmente comparados a fases PMODS, PDMS e algumas comerciais. Quanto aos testes de estabilidade, a FE manteve-se estável durante 250 volumes de coluna para o teste básico apresentando queda significativa da eficiência (60%) para o naftaleno e pequena variação na assimetria para os compostos naftaleno e N,N-dimetilanilina, já no teste ácido a FE manteve-se estável por 950 volumes de coluna apresentando uma queda suave na eficiência (10%) e variações na assimetria a partir de 400 volumes de coluna, ambos para o acenafteno, porém o fator de retenção caiu nos dois testes indicando a perda de parte da mistura polimérica / Abstract: In this work the conditions for the preparation of a stationary phase of use in reverse phase high performance liquid cromatography (RP-HPLC) with a mixture of poly(dimethylsiloxane) (PDMS) and poly(methyloctadecilsiloxane) (PMODS) sorbed and immobilized by thermal treatment (in an inert atmosphere) on Kromasil silica (spherical, 5 mm) were optimized. The stationary phases were evaluatied by chemical, physical and chromatographic tests and for stability in mobile phases having agressive conditions. The best conditions for preparation of the stationary phases were: sorption of 25 % PMODS and 25 % PDMS on to the silica, storing for 15 days and then immobilizing at 128 °C for 8 hours and 40 minutes. The stationary phases from these conditions showed efficiencies of 60000 and 38000 plates m for naphthalene and N,N-dimethylaniline and symmetrical peaks for acidic (phenol) and basic (N,N-dimethylaniline) compounds. A characterization study using Tanaka's test-mixture indicated the presence of residual silanols, but evaluation parameters were still resonable, compared to PMODS, PDMS and some commercials phases. In the stability tests the stationary phase was for stable 250 column volumes in the basic test, showing a decrease of efficiency (60 %) for naphthalene but little change in asymmetry for naphthalene and N,Ndimethylaniline. In the acid test the stationary phase maintained efficiency for 950 column volumes with some decrease in efficiency (10 %) but showed a small change in asymmetry after 400 column volumes for acenaphtene. However, the retention factor fell in both tests, showing partical loss of the polymeric mixture without changing the coverage of the support / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Orientador: Carol Hollingworth Collins / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T03:41:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaJunior_EliasSeveroda_D.pdf: 2576422 bytes, checksum: 19c90c90e1e49e747a75a6260bb45eba (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Neste trabalho foram feitos estudos das condições de preparo de fases estacionárias para uso em Cromatografia Líquida de Alta Eficiência em Fase Reversa (CLAE-FR) da mistura de poli(metiloctadecilsiloxano) (PMODS) e poli(dimetilsiloxano) (PDMS), sorvidos e imobilizados por tratamento térmico (em atmosfera inerte) na superfície de sílica Kromasil (esférica, 5 µm) metalizada com titânia ou zircônia. As fases estacionárias foram avaliadas por testes químicos, físicos, cromatográficos e de estabilidade em fases móveis em condições agressivas. As melhores condições de preparo das fases estacionárias foram: sorção de 22 % de PMODS e 33 % de PDMS sobre sílica metalizada, mantendo períodos de 4 e 10 dias em repouso, respectivamente, após adição de cada polímero e depois imobilizados a 120 °C durante 16 horas. As fases estacionárias preparadas nas melhores condições apresentaram eficiências superiores a 45000 e 10000 pratos m-1, respectivamente, para os compostos naftaleno e N,N-dimetilanilina, além de picos simétricos para a maioria dos compostos. O estudo de caracterização através das misturas testes de Tanaka, Engelhardt, Neue e SRM 870 indicou a presença de silanóis residuais, mas os resultados dos parâmetros avaliados foram satisfatórias, principalmente comparados às fases PMODS e algumas comerciais. Quanto aos testes de estabilidade em meio básico as fases estacionárias mantiveram-se estáveis durante 550 e 800 volumes de coluna, respectivamente, SiTi(PMODS + PDMS) e SiZr(PMODS + PDMS), usando o acenafteno. Já no teste ácido as fases estacionárias mantiveram-se estáveis por 900 e 800 volumes de coluna, respectivamente, para SiTi(PMODS + PDMS), e SiZr(PMODS + PDMS). As fases estacionárias SiTi(PMODS + PDMS), e SiZr(PMODS + PDMS), sorvidas e imobilizadas por tratamento térmico, apresentam potencialidade na separação de diferentes classes de compostos, tais como, agrotóxicos e fármacos / Abstract: In this work the conditions for the preparation of stationary phases for use in reversed phase high performance liquid chromatography (RP-HPLC) with a mixture of poly(methyloctadecilsiloxane) (PMODS) and poly(dimethylsiloxane) (PDMS) sorbed and immobilized by thermal treatment (in an inert atmosphere) on metalized (titanium and zirconium) Kromasil silica (spherical, 5 µm) were studied. The stationary phases were evaluatied by chemical, physical and chromatographic tests and for stability in mobile phases having agressive conditions. The best conditions for preparation of the stationary phases were: sorption of 22 % PMODS and 33 % PDMS onto the metalized silica, storing for 14 days and then immobilizing at 120 °C for 16 hours. The stationary phases from these conditions showed higher efficiencies of 45000 and 10000 plates m-1 for naphthalene and N,N-dimethylaniline and symmetrical peaks for most compounds. Characterization studies using Tanaka¿s, Engelhardt¿s, Neue¿s and the SRM 870 test-mixtures indicated the presence of residual silanols, but evaluation parameters were still reasonable, compared to PMODS phases and to commercials phases. In the adverses stability tests the stationary phase was for stable 550 and 800 column volumes, respectively, for SiTi(PMODS + PDMS) and SiZr(PMODS + PDMS), in the basic test, showing a decrease of efficiency (60 %) for N,N-dimethylaniline. In the acid test the stationary phases maintained efficiency for 900 and 800 column volumes, respectively, for SiTi(PMODS + PDMS) and SiZr(PMODS + PDMS). The stationary phases SiTi(PMODS + PDMS) and SiZr(PMODS + PDMS) sorbed and immobilized by thermal treatment, showed potential for the separation of different compounds classes, such as, pesticides and pharmaceuticals / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Yoshitaka Gushikem / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T15:34:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pissetti_FabioLuiz_D.pdf: 855103 bytes, checksum: e55ee07323e46240da5c3f9bf26b3491 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Neste trabalho foram preparadas redes poliméricas com propriedades elastoméricas a partir do poli(dimetilsiloxano) (PDMS), modificadas com íon piridínio ou etilenodiamina. Os materiais preparados foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho, análise termogravimétrica, calorimetria diferencial de varredura e ressonância magnética nuclear de C e Si. Os resultados destas análises mostraram que ambos os materiais apresentam boa estabilidade térmica e uma temperatura de transição vítrea de ~ 160 K. Os dados de RMN indicaram que rede foi formada pela reticulação das cadeias lineares de PDMS por ¿clusters¿ de siloxanos do tipo T, provenientes da hidrólise/condensação de 3-cloropropiltrimetoxissilano e do 2-aminoetil-3- aminopropiltrimetoxissilano. Além disso, por ensaios de intumescimento foi calculada a massa molecular média entre os nós da rede polimérica e também a densidade de reticulação dos materiais. Os valores encontrados sugerem um alto grau de reticulação para ambos os materiais estudados. A rede modificada com etilenodiamina apresentou a maior densidade de reticulação. Com intuito de avaliar a potencialidade dos materiais como adsorventes de íons metálicos de uma solução etanólica, foram obtidas isotermas de adsorção. Para o material modificado com o íon piridínio os metais estudados foram o Co, Cu e Fe, que foram retirados da solução com boa eficiência, 0,25, 0,29 e 0,45 mmol g, respectivamente. Os haletos metálicos foram adsorvidos pela rede polimérica modificada na forma de complexos aniônicos FeCl4¨, CuCl4 e CoCl4. Os resultados de UV-Vis sugeriram que os complexos formados na interface têm uma simetria tetraédrica ou tetraédrica distorcida. Para a rede modificada com etilenodiamina foram estudados os metais Cu, Ni e Fe. Neste caso o material apresentou uma elevada capacidade de adsorção para os cloretos de Fe (1,35 mmol g) e Cu (1,25 mmol g), enquanto que, para o Ni a capacidade de adsorção foi consideravelmente menor, 0,36 mmol g. Os resultados de espectro eletrônico para este material sugeriram que o cobre é adsorvido pela rede polimérica modificada na forma do complexo, [Cu(en)], com uma estrutura tetraédrica distorcida, enquanto que para o níquel os resultados sugeriram formação de um complexo octaédrico. Os dados obtidos nas isotermas de adsorção foram usados para calcular as constantes de equilíbrio para a adsorção dos íons metálicos. Estes resultados permitiram verificar que no material modificado com o íon piridínio a adsorção de CoCl2 e CuCl2 segue o modelo descrito por Langmuir. Para a adsorção do FeCl3 outro modelo, em que centro adsorvedor é composto por dois grupos ligantes, foi necessário para descrever o processo de adsorção. Neste caso, há um efeito cooperativo entre as espécies formadas na superfície. Para o material modificado com etilenodiamina, os cálculos mostraram que a adsorção dos três íons metálicos pode ser descrito adequadamente pelo modelo de Langmuir / Abstract: In this work elastomeric polymeric networks based on poly(dimethilsiloxane) PDMS, modified with pyridine ion or ethylenediamine, were prepared. These materials were characterized by infrared spectrometry, thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry and nuclear magnetic resonance (NMR) of Si and C. The results showed that both materials presented a good thermal stability and a glass transition temperature at ~ 160 K. The NMR data indicated that the polymeric network was formed by PDMS linear chain crosslinked with siloxane clusters of T Si units formed from hydrolyses/condensation of 3-chloropropyltrimethoxysilane or 2-aminoethyl-3- aminopropyltrimethoxysilane. Using the swelling measurements, the average molecular weight between crosslinking points and the polymeric network crosslinking density were calculated. The results obtained suggested a high degree of crosslinking for the prepared materials, which was higher for the ethylenediamine. To evaluate the potential use of the prepared materials as adsorbents, adsorption isotherms were obtained from an ethanolic solution. For the polymeric network modified with pyridine ion the metallic ions studied were Cu, Co and Fe, which were adsorbed with high efficiency of 0.25, 0.29 e 0.45 mmol g, respectively. Metal halides were adsorbed by the modified polymeric network as an anionic complex, FeCl4¨, CuCl4 and CoCl4. The UV-Vis data suggested that the formed complexes at surface presented a tetrahedral symmetry or distorted tetrahedral symmetry. For The polymeric network modified with ethylenediamine, the metallic ions studied were Cu, Ni and Fe. In this case, the material showed a higher capacity of adsorption for Fe (1.35 mmol g) and Cu (1.25 mmol g), while, to Ni that capacity was significantly lower, 0.36 mmol g. The electronic spectra data suggested that the copper was adsorbed by the modified polymeric network as [Cu(en)], with a distorted tetrahedral symmetry, while the nickel was adsorbed with a octahedral symmetry. From the isotherm data, the equilibrium constants of the metallic ion adsorption were calculated. These results allowed verifying that the adsorptions of CoCl2 e CuCl2 are appropriate described by Langmuir equation. For the FeCl3 another model, which two adsorptions centers are envolved was necessary to describe the adsorption process. In this case, there was a cooperative effect among the adsorbed species. The results for polymeric network modified with ethylenediamine showed an adsorption described by the Langmuir equation for all metallic ions studied / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Poliuretanas são materiais tradicionalmente obtidos por métodos não ambientalmente amigáveis e existe uma tendência para que novas rotas venham a ser utilizadas para que exista uma redução significativa dos danos causados à natureza e seres vivos. Esses novos materiais são chamados polihidroxiuretanas e podem ser obtidas através da abertura dos anéis de carbonatos cíclicos quando reagidos com aminas primárias ou secundárias. O ciclocarbonato foi obtido a partir da reação de PDMS e utilizou-se CO2 como matéria prima, o que o torna ainda mais ambientalmente amigável. Neste caso foi utilizado como finalizador de cadeia, 4-(2-aminoethyl)benzene-1,2-diol, conhecido comercialmente como Dopamina. Esta amina foi escolhida por conter em suas extremidades, grupos catecóis que apresentam boa adesão em diferentes substratos em diferentes condições. Os resultados mostraram que o material apresentava uma boa adesão em ligas de titânio e também apresentavam alto grau de hidrofobicidade. O material desenvolvido também foi aplicado em nanotubos de titanato, afim de hidrofobizar o material e melhorar a capacidade de adsorção de compostos orgânicos, como corantes e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos. Através de resultados de espectroscopia UV-Vis e Fluorescência Molecular, foi possível constatar a eficácia do nanocompósito para adsorver hidrocarbonetos aromáticos policíclicos e também adsorver e fotodegradar corantes. O material também quando aplicado como revestimento em ligas utilizadas em implantes médicos e odontológicos, apresentou efeito antimicrobiano para a maioria dos micro-organismos testados e quando tratados com prata, apresenta resultados bastante satisfatórios tanto em testes colorimétricos com XTT quanto para halos de inibição de micro-organismos. Desta forma a polihidroxiuretana aqui proposta se mostrou versátil e eficaz para todas as aplicações às quais foram submetidas. / Polyurethanes are materials traditionally obtained by non-environmentally friendly methods and there is a tendency for new routes to be used to significantly reduce the damage to nature and living things. These new materials are called polyhydroxyurethanes and can be obtained by opening the cyclic carbonate rings when reacted with primary or secondary amines. The carbonate cycle was obtained from the PDMS reaction and CO2 was used as feedstock, which makes it even more environmentally friendly. In this case, 4- (2-aminoethyl) benzene-1,2-diol, known commercially as dopamine, was used as the chain terminator. This amine was chosen because it contains at its ends catechol groups that have good adhesion on different substrates under different conditions. The results showed that the material had a good adhesion in titanium alloys and also showed a high degree of hydrophobicity. The material developed was also applied to titanate nanotubes in order to hydrophobize the material and to improve the adsorption capacity of organic compounds, such as dyes and polycyclic aromatic hydrocarbons. Through the results of UV-Vis spectroscopy and Molecular Fluorescence, it was possible to verify the effectiveness of the nanocomposite to adsorb polycyclic aromatic hydrocarbons and also to adsorb and photodegradate dyes. The material also when applied as a coating in alloys used in medical and dental implants, presented antimicrobial effect for most of the microorganisms tested and when treated with silver, presents quite satisfactory results in both colorimetric tests with XTT and for micro-organisms inhibition halos. In this way the polyhydroxyurethane proposed here proved versatile and effective for all the applications to which they were submitted.

Orientador: Isabel Cristina Sales Fontes Jardim / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T09:12:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Segato_MilenaPinotti_D.pdf: 2442383 bytes, checksum: e69a88b2ce9ec4c5ba2780755d0a6c2f (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Este trabalho descreve o desenvolvimento de novas fases estacionárias (FE) sorvidas e imobilizadas para cromatografia líquida de alta eficiência em fase reversa (CLAE-FR), utilizando-se suporte de sílica não modificada e metalizada com zircônia, recobertos com o polímero poli(dimetilsiloxano-co-metilfenilsiloxano) (PDMFS). O processo de imobilização do polímero foi feito por tratamento térmico e as condições que forneceram FE com o melhor desempenho cromatográfico foram 140 ºC e 6 h. As FE preparadas sob estas condições apresentaram porcentagens de carbono entre 10 e 11 % e espessura de camada entre 0,6 e 0,7 nm. Foi feito o capeamento das FE buscando-se um melhor recobrimento dos sítios ativos do suporte e, após este procedimento, houve um aumento de cerca de 2 % na porcentagem de carbono e redução do número de silanóis livres e vicinais nos suportes cromatográficos. A caracterização físico-química das FE sugere que o PDMFS está fisicamente adsorvido e quimicamente ligado aos suportes, sendo que as interações com o suporte metalizado são mais intensas. As FE foram avaliadas cromatograficamente por meio da separação de algumas misturas teste e seus desempenhos foram similares aos de colunas comerciais tradicionais, com eficiências superiores a 70000 pratos m para o acenafteno, nas FE não capeadas, e acima de 56000 pratos m nas FE capeadas. As características cromatográficas das FE preparadas foram similares no que diz respeito às seletividades hidrofóbica, estérica e aromática. As FE capeadas apresentaram maior hidrofobicidade e menor capacidade de formação de ligações de hidrogênio que as FE não capeadas. A zirconização aumentou a acidez dos sítios ativos e a capacidade de troca iônica das sílicas zirconizadas. Por outro lado, a combinação da zirconização do suporte com o capeamento é uma estratégia importante para a obtenção de FE com estabilidade elevada. As FE desenvolvidas neste trabalho apresentam potencial para serem aplicadas na separação de compostos aromáticos de diferentes polaridades, agrotóxicos e fármacos contendo grupos básicos / Abstract: This work describes the development of new stationary phases (SP) based on poly(dimethylsiloxane-co-methylphenylsiloxane) sorbed and immobilized onto silica and zirconized silica for reversed phase high performance liquid chromatography. The polymer was immobilized by thermal treatment at 140 °C during 6 h, which were the conditions that produced SP with the best chromatographic performance. The SP prepared using these conditions presented carbon loadings between 10 and 11 % and polymeric thicknesses between 0.6 and 0.7 nm. The SP were end-capped aiming at a better coverage of the active sites of the support. This procedure increased the carbon loadings by about 2 % and reduced the number of free and vicinal silanols on the chromatographic supports. Physico-chemical characterization of the SP suggests that PDMFS is physically absorbed and chemically bonded to the supports and that the interactions with the metalized support are stronger. The SP were chromatographically evaluated by the separation of some test mixtures and the performances were similar to those of traditional commercial columns, with column efficiencies higher than 70000 plates m for acenaphthene on the SP without endcapping, and above 56000 plates m with the end-capped SP. The chromatographic characteristics of the SP were similar with regard to hydrophobic, spatial and aromatic selectivities. The end-capped SP presented higher hydrophobicity and lower hydrogen bonding capacity than the not end-capped SP. The metallization procedure increased the acidity of active sites and the ion exchange capacity of zirconized silica. However, the combination of zirconization of the support and the end-capping procedure is an important strategy to obtain SP with high stability. The SP presented potential for the separations of aromatic compounds with different polarities, of pesticides and of pharmaceuticals having basic groups / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Submitted by Jaqueline Silva (jtas29@gmail.com) on 2016-10-03T14:17:36Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Eunício de Oliveira Lobo Junior - 2016.pdf: 5628245 bytes, checksum: cb5cfdfdb21a0a9bed0292decf6c094f (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Jaqueline Silva (jtas29@gmail.com) on 2016-10-03T14:18:22Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Eunício de Oliveira Lobo Junior - 2016.pdf: 5628245 bytes, checksum: cb5cfdfdb21a0a9bed0292decf6c094f (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-03T14:18:22Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Eunício de Oliveira Lobo Junior - 2016.pdf: 5628245 bytes, checksum: cb5cfdfdb21a0a9bed0292decf6c094f (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2016-03-10 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / This report describes the development of two alternative platforms for electrophoretic runs in microsystems. Firstly, the development of a hybrid capillary system that dispenses microfabrication steps is presented using fused silica capillaries interconnected by a commercial crossed shape interface. This hybrid system was coupled with contactless conductivity detector (C4D) to allow the determination of inorganic cations in biological samples. Electrokinetic sample injection was performed through gated mode approach for the first time in this arrangement. Operational parameters such as: (i) wave frequency and amplitude applied in C4D system, (ii) electrical potential applied in injection, (iii) injection time, (iv) detection point, (v) effect of capillary conditioning as well as and (vi) recovery percentage were extensively investigated and optimized. Better separations of cationic mixture containing NH4+, K+, Na+, Ca2+ and Mg2+ were achieved using a buffer system composed of 50 mM Lactic Acid, 20 mM Histidine and 3 mM 18-crown-6 on a capillary with effective length of 14.5 cm. . Addition of internal standard was used to ensure analytical reproducibility and allow the recording of merit figures. Linear behaviors were observed in concentration ranges between 10 and 100 M for NH4+, K+, Ca2+ e Mg2+, and 20-200 M for Na+. The limit of detection values calculated were 3.75 μM (NH4+), 3.70 μM (K+), 7.50 μM (Na+), 5.00 μM (Ca2+) and 5.35 μM (Mg2+). The concentration levels achieved for cations in biological samples ranged from 4,1 μM to 200 μM. Besides the hybrid system, this report also describes the development of an alternative methodology for the fabrication of high-relief masters for soft-lithography in poly(dimethylsiloxane) (PDMS) substrate. One of the innovative features makes reference to the use of low cost commercial photoresist from textile industry - poly(vinyl acetate) (PVAc) - which exhibits low toxicity. PVAc films were deposited on printed cirtuitry boards through the use of a homemade spincoater developed by desktop cooler, with rotation time control. This methodology allowed the production of high relief masters and PDMS channels with width and depth of 50 μm and 40 μm, respectively. Channels and masters profiles They were characterized with the following techniques: scan electron microscopy, perfilometry, optical and electrical. PDMS electrophoresis devices were successfully used for the separation of major inorganic cations. / Esta dissertação descreve o desenvolvimento de duas plataformas alternativas para a realização de eletroforese em microssistemas. Inicialmente é descrita um sistema eletroforético híbrido que dispensa etapas de microfabricação utilizando capilares de sílica fundida, conectados por uma interface comercial com formato em cruz. Este sistema capilar híbrido foi acoplado com detecção condutométrica sem contato (C4D) e aplicado na determinação de cátions inorgânicos (NH4+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+) em amostras biológicas. A injeção de amostras foi realizada eletrocineticamente no modo gated, sendo o primeiro estudo em capilares utilizando esta modalidade de injeção. Foram avaliados os parâmetros operacionais de funcionamento do sistema incluindo (i) frequência e amplitude da onda senoidal aplicada ao sistema de detecção, (ii) potencial elétrico aplicado na injeção, (iii) tempo de injeção, (iv) composição do tampão, (v) ponto de detecção, (vi) efeito do condicionamento do capilar e (vii) recuperação. As melhores separações para uma mistura contendo os cátions inorgânicos foram obtidas usando-se um sistema tamponante composto de ácido lático 50 mM, histidina 20 mM e éter coroa (18-crown-6) 3 mM em um capilar com comprimento efetivo de 14,5 cm. As figuras de mérito analítico foram obtidas a partir da adição do íon Li+ como padrão interno, o qual assegurou confiabilidade nas análises quantitativas. A partir da otimização dos parâmetros analíticos, as curvas analíticas para os íons NH4+, K+, Ca2+ e Mg2+ exibiram comportamento linear (R2>0,99) na faixa de 10-100 M enquanto a curva analítica para o íon Na+ proporcionou resposta linear na faixa de 20-200 M. Os limites de detecção encontrados para os cinco cátions foram entre 3,75 μM (NH4+), 3,75 μM (K+), 7,50 μM (Na+), 5,00 μM (Ca2+) e 5,35 μM (Mg2+). O sistema desenvolvido foi explorado para a determinação dos cátions inorgânicos em amostras de urina, saliva e lágrimas. As concentrações encontradas nas amostras biológicas variaram de 4,1 μM a 200 μM. Além do sistema híbrido, a dissertação também apresenta uma metodologia de baixo custo para produção de moldes em alto relevo para litografia suave em poli(dimetilsiloxano) (PDMS). A principal inovação é o uso de fotoresiste de baixo custo, que se trata de uma emulsão fotossensível de poli(acetato de vinila) (PVAc) utilizada na indústria têxtil e que apresenta baixa toxicidade. Outra inovação é o controle da altura dos moldes utilizando um spincoater de produção própria, com controle de tempo de rotação. Com esta metodologia foram produzidos moldes em alto relevo, e microchips em PDMS com 50 μm de largura e 40 μm de altura. Foram realizadas separações eletroforéticas dos cátions NH4+,K+,Na+,Ca2+,Mg2+e Li+. As eficiências de separação variaram entre 73.000 e 120.000 pratos/m. O que comprova que a metodologia alternativa apresenta aplicabilidade microfluídica