Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2015-10-14T20:45:55Z No. of bitstreams: 1 SalomaoSavioBatista_DISSERT.pdf: 2870070 bytes, checksum: 1c9d7c169046174141d46268d573b0f6 (MD5) / Approved for entry into archive by Elisangela Moura (lilaalves@gmail.com) on 2015-10-14T22:56:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 SalomaoSavioBatista_DISSERT.pdf: 2870070 bytes, checksum: 1c9d7c169046174141d46268d573b0f6 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-14T22:56:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SalomaoSavioBatista_DISSERT.pdf: 2870070 bytes, checksum: 1c9d7c169046174141d46268d573b0f6 (MD5) Previous issue date: 2013-12-27 / Com o crescimento da popula??o e a necessidade do aumento do consumo energ?tico no Brasil e no mundo, ? not?ria a import?ncia do uso de energias tidas como renov?veis para suprir essa demanda. Pensando nisso, o estudo de fontes renov?veis, como a energia solar, ? uma op??o para resolver tal problem?tica. O projeto exposto vem como uma das alternativas de suprir essa problem?tica com o foco uso da energia para a coc??o de alimentos e diminuir o uso de fontes que poluem o meio ambiente com gera??o de g?s carb?nico tendo como outro foco a diminui??o do desmatamento e da desertifica??o, ambos origin?rios do uso da lenha e de combust?veis f?sseis como fonte de energia. Foram confeccionados dois prot?tipos feitos com tambores de polietileno caracterizando como uma atividade de reuso ou reciclagem j? que iriam ser depositados no meio ambiente. Os fornos foram testados para produzirem o assamento de alguns alimentos convencionalmente preparados em fornos convencionais a g?s. No mais eficiente dos prot?tipos a temperatura do absorvedor alcan?ou 120,8?C. Os tempos de assamento para tais alimentos foram superiores aos obtidos com o forno convencional a g?s, por?m competitivos com outros fornos solares mostrados pela literatura solar para assamento de alimentos. / With population growth and the need for increased energy consumption in Brazil and worldwide, it is clear the importance of using renewable energies as taken to meet this demand. Thinking that, the studies from renewable sources such as solar power is an option to resolve such problems. The project has been exposed as an alternative to overcome this problem with the use of focused energy to cook food and decrease the use of sources that pollute the environment with carbon dioxide generation focusing on the secondary does not increase deforestation, desertification, both of which originate from the use of wood and fossil fuels as an energy source. For both two prototypes were fabricated for comparison, both being made with polyethylene drums featuring as an active reuse or recycling, since the same would be deposited in the environment. The ovens were tested to yield the baking of some foods conventionally prepared in conventional gas ovens. In more efficient prototypes temperature of the absorber reached 120.8 ? C. The baking times for such foods were higher than those obtained with the conventional gas oven, but competitive with other solar ovens shown by solar literature for baking food.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In recent years, the share of polymers in the municipal solid waste has increased significantly. Among all types of polymers found in urban waste, high density polyethylene (HDPE) is emphasized, as are present in large quantities. Recycling of plastics, in this context, appears as an important way to reduce the amount of this material in dumps and landfills. However, it is known that articles produced from recycled materials have inferior properties. Another important point is the knowledge of the structure-property, this knowledge is essential in the application of any material. Thus, the HDPE samples taken from urban waste have been characterized by differential scanning calorimetry (DSC). Using models of modified Avrami and Liu, we observed that depending on the type of load or colorant found, there are important differences in the formation and morphology of the crystals. / Nos últimos anos, a presença dos polímeros nos resíduos sólidos urbanos tem aumentado significativamente. Dentre todos os tipos de polímeros encontrados no lixo urbano, o polietileno de alta densidade (PEAD) ganha destaque, pois está presente em grande quantidade. A reciclagem de plásticos, neste âmbito, se configura como uma importante forma de reduzir a quantidade deste material nos lixões e aterros. Entretanto, sabe-se que os artefatos produzidos com material reciclado possuem propriedades inferiores. Outro ponto importante é o conhecimento da relação estrutura-propriedade, este conhecimento é fundamental na aplicação de qualquer material. Sendo assim, foram caracterizadas amostras de PEAD (embalagens pós-consumo) retiradas do lixo urbano através da calorimetria exploratória diferencial (DSC). Utilizando-se os modelos cinéticos de Avrami modificado e Liu, foi possível verificar que dependendo do tipo de carga ou colorante encontrado, há diferenças importantes na formação e morfologia dos cristais.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-02-20T22:32:00Z No. of bitstreams: 1 IsabelCavalcantiCabral_DISSERT.pdf: 3050113 bytes, checksum: 383bcdc049daf672f9e95cb2602b2eb2 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-02-23T22:39:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 IsabelCavalcantiCabral_DISSERT.pdf: 3050113 bytes, checksum: 383bcdc049daf672f9e95cb2602b2eb2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-23T22:39:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 IsabelCavalcantiCabral_DISSERT.pdf: 3050113 bytes, checksum: 383bcdc049daf672f9e95cb2602b2eb2 (MD5) Previous issue date: 2016-08-01 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / Atualmente vem crescendo a necessidade de aproveitamento dos res?duos gerados pela popula??o, como forma de criar materiais alternativos e de baixo custo, contribuindo assim para preserva??o do meio ambiente e aproveitamento dos recursos naturais. A fabrica??o de comp?sitos refor?ados com fibras vegetais e matriz polim?rica, tem sido uma alternativa para as ind?strias que buscam o aproveitamento de res?duos. O objetivo do presente trabalho foi desenvolver um comp?sito polim?rico com rejeito de polietileno como matriz e carga do p? da casca da semente da planta Sombreiro (Clitoria fairchildiana) nas propor??es de 2,5% e 5%, mostrando que pol?meros p?s consumo podem ser novamente aproveitados. As misturas pol?mero/carga foram produzidas atrav?s de uma extrusora, e em seguida os corpos de prova foram moldados por inje??o. Para caracterizar o comp?sito foram realizadas an?lises t?rmicas, medida do ?ndice de fluidez, determina??o da densidade, ensaio de dureza Shore D, resist?ncia ? tra??o, resist?ncia ao impacto Izod, microscopia eletr?nica de varredura (MEV) e absor??o de ?gua. Para os resultados reol?gicos, a viscosidade do comp?sito PE_rec A (Polietileno com adi??o de 2,5% de carga) diminuiu, j? o PE_rec B (Polietileno com adi??o de 5% de carga) aumentou. A massa especifica se manteve constante para todas as amostras e concentra??es. Como esperado a dureza do comp?sito foi proporcional ao percentual de carga que foi acrescentado, j? na resist?ncia m?xima a tra??o o comp?sito PE_rec A obteve um valor 2,3% menor comparado ao PE_rec Puro, o ensaio de impacto Izod mostrou que o comp?sito PE_rec A apresentou 444,30 J/m de energia absorvida durante o ensaio. Na an?lise por MEV foram observados a presen?a de vazios na microestrutura do material e a falta de ades?o matriz/carga em algumas regi?es do comp?sito polim?rico. O ensaio de absor??o de ?gua mostrou que para as duas concentra??es de carga natural o p? se mostrou n?o muito hidrof?lico. Com isso os resultados obtidos mostraram que o Polietileno reciclado pode ser processado novamente e o acr?scimo de carga ao comp?sito promoveu um ganho de economia de material sint?tico. / Currently it has increased the need for recovery of waste generated by the population as a way to create alternative and low-cost materials, thus contributing to preserving the environment and use of natural resources. The manufacture of composites reinforced with natural fibers and polymer matrix, has been an alternative for industries seeking the recovery of waste. The aim of this study was to develop a polymeric composite tailings as polyethylene matrix and load powder seed bark Sombreiro plant (Clitoria fairchildiana) in the proportions of 2.5% and 5%, showing that post-consumer polymers can be again used. Mixtures polymer / load were produced through an extruder, and then the samples were injection molded. To characterize the composite were performed thermal analysis, measurement of flow rate, density determination, hardness testing Shore D, tensile strength, Izod impact strength, scanning electron microscopy (SEM) and water absorption. For the rheological results, the viscosity of the composite PE_rec (polyethylene with addition of 2.5% load) has decreased since the PE_rec B (Polyethylene with addition of 5% load) has increased. The bulk density was kept constant for all samples and concentrations. As expected the hardness of the composite was proportional to the load percentage that has been added since the maximum tensile strength the PE_rec The composite obtained a 2.3% lower compared to PE_rec Pure, the Izod impact test showed that the composite PE_rec The presented 444.30 J/m energy absorbed during the test. In the analysis by SEM were observed the presence of voids in the microstructure of the material and the lack of adhesion matrix / load in some regions of the polymer composite. The water absorption test showed that for both natural load concentrations powder proved not very hydrophilic. Thus the results showed that the recycled polyethylene can be processed again and the composite load increase promoted a gain of synthetic material economy.

O polietileno de baixa densidade (PEBD) é uma resina termoplástica fabricada através de processos a altas pressões, com reatores do tipo autoclave ou tubular. O cenário atual é de crescente demanda por PEBD produzido a custos competitivos, através de plantas de alto desempenho e capacidade, de modo que o desenvolvimento de processo e produto torna-se um fator chave para as empresas produtoras, sendo os simuladores de processo ferramentas de grande importância para esta finalidade. O objetivo desta dissertação é a implementação de um modelo matemático que represente reatores autoclave de produção de PEBD e a avaliação de sua capacidade preditiva através da comparação dos seus resultados numéricos com dados de literatura e dados de uma planta industrial. O modelo desenvolvido deverá ser capaz de descrever o comportamento do reator, através de seu perfil de temperatura, vazões de iniciador e conversão, e de algumas das principais propriedades do polímero produzido, através de suas massas molares médias. A modelagem dos reatores é composta de compartimentos genéricos de tanque agitado, implementada no simulador dinâmico de processos EMSO, utilizando cinética de literatura. Os balanços de massa e energia foram resolvidos simultaneamente para a obtenção de condições de operação factíveis, sendo necessário o uso de controladores para manter o ponto de operação no estado estacionário desejado. As propriedades são obtidas através da utilização do método dos momentos. É considerada no modelo a possibilidade de formação de duas fases. Parâmetros do modelo cinético e de mistura são ajustados para os dados de planta através de uma rotina de estimação, considerando duas resinas com características de processo e produto distintas. As predições do modelo para perfil de temperatura, vazões de iniciador, conversão e massas molares médias mostraram boa concordância com os dados de literatura e com os dados de planta industrial, para as duas resinas consideradas. / The low density polyethylene (LDPE) is a thermoplastic resin manufactured by high pressure processes, with autoclave or tubular type reactors. The present scenario is of growing demand for LDPE produced at competitive costs, through high performance and capacity plants, so that the process and product development becomes a key factor for the producers, and process simulators are high importance tools for this purpose. The objective of this dissertation is the implementation of a mathematical model which represents autoclave reactors for LDPE production and the evaluation of its predictive capacity through the comparison between their numerical results with literature data and with an industrial plant data. The model developed should be able to describe the reactor behavior, through its temperature profile, initiator flows and conversion, and the behavior of some of the main properties of the produced polymer, through their average molecular weights. The reactors modeling is composed of stirred tank generic compartments, implemented in the process dynamic simulator EMSO, using literature kinetics. The mass and energy balances were solved simultaneously in order to obtain feasible operating conditions, which requires the use of controllers to maintain the operating point at the desired steady state. The properties are obtained through the use of the method of moments. It is considered in the model the possibility of formation of two phases. Kinetics and mixture model parameters are fitted to the plant data through an estimation routine, considering two grades with distinct process and product characteristics. The model predictions for temperature profile, initiator flows, conversion and average molecular weights presented good agreement with the literature data and with the industrial plant data, for the two considered grades.

A literatura destacada nesta pesquisa considerou que, no contexto organizacional, a inovação teve seu papel reforçado na função de contribuir para o desenvolvimento sustentável. Nesse sentido, o quadro das mudanças climáticas suscita o desenvolvimento de tecnologias sustentáveis e a obtenção de matérias-primas limpas. Dessa forma, esta pesquisa teve como foco de investigação a análise de como ocorre o processo de inovação na cadeia produtiva do plástico verde, ao se substituir um recurso não renovável (a nafta) por um renovável (etanol da cana-de-açúcar), a partir da organização focal sob a ótica da sustentabilidade. Para tanto, a pesquisa foi classificada como exploratória e descritiva e a natureza dos dados versou sobre a abordagem qualitativa. Este trabalho teve como método central o estudo de caso, que compreendeu a realização de treze entrevistas ao longo da cadeia produtiva do plástico verde (considerando a Braskem como a organização focal). A partir da perspectiva da organização focal, o diamante da inovação total foi aplicado ao objeto de estudo desta pesquisa. As características do plástico verde extrapolam a inovação de natureza tecnológica, a sustentabilidade do produto está também atrelada ao uso da matéria-prima renovável (etanol da cana-de-açúcar), evidenciando o fato de o dióxido de carbono ser capturado da atmosfera ao longo do cultivo da cana, permanecendo fixado durante o ciclo de vida do produto. O desenvolvimento dos biopolímeros justifica-se pela finitude do petróleo e de o mesmo agravar as emissões dos gases do efeito estufa. Esse desenvolvimento se deve também às vantagens climáticas tidas para produção de cana-de-açúcar e à extensão de terras disponíveis para o cultivo no território brasileiro. Com base na discussão teórica de que a organização focal é capaz de induzir a inovação em suas cadeias produtivas, buscou-se verificar quais efeitos à montante e à jusante foram desencadeados pela Braskem ao considerar a inovação do plástico verde. Dos spillovers à montante, visualizou-se que, para a produção do plástico verde, a substituição da matéria-prima provocou mudanças expressivas na cadeia suprimentos. A cana-de-açúcar conferiu à cadeia, por meio da captação do dióxido de carbono, a redução das emissões dos gases do efeito estufa. Infere-se que o Código de Conduta para os Fornecedores de Etanol da Braskem foi o principal efeito à montante desencadeado. Os principais efeitos à jusante fomentados pela organização focal conferem a importância ambiental sugerida pelo produto. Clientes potenciais foram identificados pela organização focal e, para os mesmos, foi criado o selo I’m green™, podendo ser considerado um dos principais spillovers à jusante. Na maioria dos casos, a utilização do plástico verde agrega valor aos produtos, o que pode se tornar um diferencial competitivo para as organizações que o utilizam. No caso estudado, evidenciou-se que, a partir de exemplos de ações e práticas, a política de sustentabilidade da organização focal é alicerçada nas três principais dimensões da sustentabilidade. Ademais, a partir da análise do diamante da inovação total, das características do plástico verde e das ações discutidas nos elos em termos de inovação e de sustentabilidade, pode-se avançar na discussão teórica inferindo que o plástico verde pode ser considerado uma inovação sustentável. / The literature highlighted in this research considered that, in an organizational context, innovation has strengthened its role in the function of contributing to sustainable development. Thereby, the climate change scenario adds to the development of sustainable technologies and achievement of clean raw materials. This research has focused on the analysis of how the innovation process occurs in the green plastic supply chain, by replacing a non-renewable resource (naphtha from oil) for a renewable one (ethanol from sugarcane), from the focal organizational, considering the sustainability perspective. Therefore, this research was classified as exploratory and descriptive, due to its qualitative nature. The central method used was a case study; it included thirteen interviews related to the green plastic supply chain (considering Braskem as the focal organization). From the perspective of the focal organization, the diamond of the total innovation was applied to the research. The characteristics of green plastic extrapolate the nature of technological innovation. The sustainability of the product is also linked to the use of renewable input (ethanol from sugar cane), highlighting the fact that the carbon dioxide is captured from the atmosphere over the cultivation of sugarcane, remaining fixed during the life cycle of the product. The biopolymers development is justified by the oil finiteness and its aggravating the greenhouse gas emissions. This development is also due to climate advantages obtained by the production of sugarcane and the amount of available land for cultivation in Brazil. Based on the theoretical discussion of the focal organization, it is able to induce innovation in their supply chains, determining which upstream and downstream effects were initiated by Braskem to consider the green plastic innovation. Based on upstream spillovers, it was visualized that, for the green plastic production, the replacement of the raw material caused significant changes in the supply chain. The sugarcane gave to the chain, by the capture of carbon dioxide, the reduction of greenhouse gas emissions. It is inferred that the Conduct Code for Braskem Ethanol Suppliers was the main upstream factor that triggered these outcomes. The main downstream effects developed by the focal organization are related to the environmental importance suggested by this product. Potential clients have been identified by the focal organization and, for them, the I’m green™ mark was created, which can be considered a major downstream spillover. In most cases, the use of green plastic adds value to the products, which can become a competitive advantage for organizations that use it. In the case studied, it became clear that, from examples of actions and practices, the sustainability policy of the focal organization is sustained on the three main dimensions of sustainability. Moreover, from the analysis of the diamond of the total innovation, the characteristics of the green plastic and the actions discussed in innovation and sustainability perspectives, it can advance the theoretical discussion inferring that the green plastic can be considered a sustainable innovation.

Se as margens para ganhos financeiros são estreitas e o lucro está atrelado à produtividade, como ocorre nas indústrias de injeção de termoplásticos, cada centavo deve ser considerado. Cada perda no processo deve ser minimizada seja com redução em tempo de ciclo, redução em tempo de máquina parada, estudos de setup, automatização ou reciclagem, não somente de produtos não conformes e canais e de injeção, prática comum nas empresas transformadoras, mas também, das borras plásticas geradas no processo de purga de máquinas injetoras. O presente trabalho propõe a realização de um estudo acerca da viabilidade técnica para a reutilização e reprocessamento da matéria-prima obtida a partir das borras plásticas injetadas, um resíduo industrial, evitando sua deposição no meio ambiente ou venda como sucata, visando um fim mais nobre para esse resíduo tão comum nas empresas de transformação de termoplásticas por injeção. O envelhecimento das amostras por exposição natural e a comparação da performance entre amostras expostas e não expostas possibilitou um estudo comparativo de diversas propriedades e do comportamento do PEAD oriundo de borras plásticas injetadas. A fim de viabilizar a reciclagem, uma metodologia que incluiu procedimentos de coleta, separação, classificação, corte, moagem e formulação de misturas com diferentes frações de moído de borra de PEAD e PEAD virgem é apresentada. Com a realização de ensaios físicos, térmicos, mecânicos, reológicos obteve-se meios para analisar e avaliar as propriedades do polietileno de alta densidade (PEAD) proveniente de borras plásticas injetadas. Ressalta-se que, as condições de exposição ao intemperismo natural ao qual as amostras foram submetidas nesse estudo, são consideradas agressivas, visto que a radiação ultravioleta (UV) chegou ao índice extremo de acordo com a classificação utilizada pela OMS. Por fim, concluiu-se que para aplicações em bens duráveis, que serão expostos ao intemperismo natural, o simples fracionamento entre material reciclado, oriundo de borras plásticas injetadas e PEAD virgem não se mostra eficiente, pois há perda de propriedades mecânicas, principalmente no alongamento na ruptura. A aditivação das formulações é uma opção para obtenção de melhores resultados embora envolva custos adicionais. / If the margins are narrow for financial winnings and the profit is related to productivity, as occurs in thermoplastic injection industries, every penny should be considered. Each loss in the process should be minimized such as a reduction in cycle time, reduction in downtime, set up studies, automation or recycling not only of off-specification products and branch injection, common practice in manufacturing companies, but also, plastic sludge generated in the injection machines purge process. This paper proposes the achievement of a study about the technical viability for reuse and reprocessing of raw materials obtained from the injected plastic sludge, a industrial waste, preventing their deposition in the environment or their sale as scrap, seeking a nobler end for that residue so common in thermoplastic processing industries by injection. The aging of samples by natural exposure and the comparison of the performance between exposed and unexposed samples made possible a comparative study of various properties and the collection of information about the properties and behavior of reprocessed HDPE from injected plastic sludges. In order to facilitate recycling, a methodology that included procedures for collecting, separating, sorting, cutting, grinding and formulation of mixtures with different ground fractions of HDPE grounds and virgin HDPE is presented. Com a realização de ensaios físicos, térmicos, mecânicos, reológicos obteve-se meios para analisar e avaliar as propriedades do polietileno de alta densidade (PEAD) proveniente de borras plásticas injetadas. With the realization of physical tests, thermal, mechanical, rheological was obtained ways to analyze and evaluate the high-density polyethylene properties (HDPE) plastic injection-molded from sludges. It is noteworthy that, the conditions of exposure to natural weathering which the samples were submitted in this study are considered aggressive, once the ultraviolet (UV) index was considerated extreme according to the classification used by WHO. Finally, it was concluded that for applications in durable products, which will be exposed to natural weathering, the simple fractionation of recycled material coming from injected plastic sludge and virgin HDPE is inefficient because there is loss of mechanical properties, especially in the stretch at break. The additivation of formulations is an option for better results even though it involves additional costs.

A indústria alimentícia utiliza variados materiais para embalagens, sendo o polietileno de baixa densidade linear (PELBD) um dos materiais de maior importância, por possuir características únicas e adequadas à produção de embalagens. A geração de espécies químicas em embalagens de alimentos vem sendo foco de estudos no mundo. Este controle de compostos é denominado como estudo de Substâncias Não Intencionalmente Adicionadas (NIAS) e tem sua importância justificada pela preocupação com a saúde humana devido à capacidade de contaminação do alimento embalado. Para este estudo foram escolhidas duas resinas PELBD amplamente aplicadas na produção de embalagens alimentícias, analisadas na forma de pellets. As amostras foram nomeadas como PELBD1 e PELBD2 e analisadas antes e após exposição natural e acelerada (estufa a 50°C) de um, dois e três meses. Ambas apresentaram grande aumento no número de NIAS detectadas por Cromatografia Gasosa com detecção de Massas (GC-MS) após envelhecimentos, quando comparadas à resina virgem, chegando a 1100% em PELBD1 e 100% em PELBD2, com surgimento de substâncias oxigenadas e tóxicas. O aditivo antioxidante ativo foi sendo consumido e analisado via Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC) ao longo das exposições, confirmando os efeitos do envelhecimento. Através do Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) foi verificada degradação inicial em PELBD1 exposto por três meses à estufa. Porém, até mesmo em períodos menores de exposição natural, a formação de grupos cromóforos foi comprovada pela análise de cor, onde houve pequeno e gradual aumento do amarelecimento e diminuição da brancura principalmente em PELBD1. Por Cromatografia de Permeação à Gel (GPC), as amostras apresentaram pequena tendência para diminuição de M̅z. Já nas análises de Reometria Rotacional com variação de Frequência (DSR), Índice de Fluidez (IF) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), foram observadas mínimas tendências de degradação. Pode-se concluir a partir destes resultados que a maior degradação e produção de NIAS ocorreram em ambiente acelerado. Esta pesquisa trouxe grandes contribuições para futuros trabalhos que envolvam o estudo de NIAS e suas condições de formação. / The food industry uses various packaging materials being linear low density polyethylene (LLDPE) one of the most important materials, have unique features suitable for the production and packaging. The generation of chemical species in food packages has been the focus of research in the world. This control compounds is referred to as study Non-Intentionally Added Substances (NIAS) and has its importance justified by concern human health because of capacity contamination the food packaging. For this study it was chosen two LLDPE resins widely applied in the production of food packaging, analyzed in the form of pellets. The samples were named as PELBD1 and PELBD2 and analyzed before and after natural and accelerated exposure (oven at 50°C) of a two and three months. Both showed huge increase in the number of NIAS detected by Gas Chromatography with Mass detection (GC-MS) after ageing, when compared to virgin resin, reaching of 1100% in PELBD1 and 100% in PELBD2 with the appearance of oxygen substances and toxic substances. The active antioxidant additive was being consumed and analyzed via High-Performance Liquid Chromatography (HPLC), during the exposures, confirming the effects of ageing. For Fourier Transform Infrared (FTIR) was observed in initial degradation PELBD1 exposed for three months in an oven. However, even at under natural exposure periods, the formation of chromophoric groups were confirmed by analysis of color where there was a slight and gradual increase in yellowing and brightness decreased mainly PELBD1. For the Gel Permeation Chromatography (GPC), the samples showed a slight tendency to decrease M̅z. Already in the analysis of Rheometry Rotational Varying Frequency (DSR), Melt Flow Index (MFI) and Differential Scanning Calorimetry (DSC), were observed minimum trends of degradation. It can concluded from these results that the greatest degradation and NIAS production occurred in an accelerated environment. This research has brought great contributions to future work involving the study of NIAS and their conditions of training.

Neste trabalho foram sintetizados catalisadores Ziegler-Natta heterogêneos obtidos a partir de TiCl4 e etilato de magnésio com geração de MgCl2 in situ. Foi verificado que o tempo e a temperatura de têmpera da preparação do catalisador influenciam significativamente a atividade catalítica destes. O catalisador não submetido ao processo de têmpera (ZNST), e o catalisador temperado em condições mais rigorosas (ZNT), apresentaram, respectivamente, a maior e a menor atividade catalítica entre vários catalisadores submetidos a diferentes condições de têmpera. Os catalisadores ZNST e ZNT tratam-se de sólidos amorfos, com área superficial e dimensão de partículas semelhantes. Pela análise da composição química dos catalisadores, por diferentes técnicas analíticas, verificouse que o tratamento térmico do catalisador favorece a fixação de TiCl4 e de compostos de Ti oxigenados, diferentes daqueles depositados na reação do MgCl2 com TiCl4. Nesta Tese foi proposta uma estrutura para os sítios ativos formados à base de compostos de Ti oxigenados ou titanoxanos. Estes resultados permitiram a proposição do modelo físico-químico, denominado núcleo-superfície, segundo o qual o catalisador ZNT é constituído de partículas primárias contendo no núcleo predominantemente sítios de Ti do tipo clorotitanatos, entre outros, e na superfície majoritariamente sítios titanoxano (-Ti-O-Ti-). O catalisador ZNST tem majoritariamente sítios de Ti do tipo clorotitanato. O modelo foi válido para explicar o comportamento dos catalisadores na polimerização de eteno, em processo em suspensão, na obtenção do polietileno de alta densidade (PEAD) e também para explicar as propriedades diferenciadas dos polímeros obtidos. O sistema catalítico ZNST-TEA apresentou maior atividade catalítica e produziu o PEAD de menor massa molar e menor polidispersão. Com o sistema catalítico ZNT-IPRA se verificou atividade catalítica intermediária e PEAD com maior massa molar e maior polidispersão. / In this work, Ziegler-Natta heterogeneous supported catalysts were synthesized from TiCl4 and magnesium ethylate with MgCl2 in situ generation. It was observed that both catalyst tempering time and temperature influenced significantly the catalytic activity. The non tempered catalyst (ZNST) and the tempered catalyst (ZNT) presented the highest and the lowest catalyst activity, respectively, among other ones prepared in different tempering conditions. The catalysts ZNST and ZNT are amorphous solids and both have approximately the same surface area and particle size. By the catalyst chemical compositions, determined through different techniques, it was possible to conclude that thermal treatment (tempering) increases the Ti content and new oxygenated Ti sites in the catalyst. In this work was proposed a structure to the new site titanoxane different of that one obtained in the MgCl2 chloration of with TiCl4. These results allow proposing a core-shell model. The core of ZNT catalyst particle has mainly Ti site as chloridetitanate, and others, and the shell has primary particles that have mainly titanoxane sites. The ZNST catalyst has mainly Ti sites as chloridetitanate. The model was valid to explain HDPE properties produced by slurry process. The ZNST-TEA catalytic system showed the highest catalytic activity and the HDPE obtained with this system had the lower molecular weight and the lower polidispersity. The ZNT-IPRA catalytic system showed an intermediate activity and the HDPE obtained had the highest molecular weight and broader polidispersity.

Orientador: Marco-Aurelio De Paoli / Tese (Doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T02:43:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vallim_MarcioRoberto_D.pdf: 1739419 bytes, checksum: ccd0a1bb0b8347580c6c5296c09efe30 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Blendas poliméricas, geralmente, são imiscíveis, devido à baixa entropia de mistura, e incompatíveis, devido à ausência de interações intermoleculares entre as fases, resultando em propriedades mecânicas inadequadas. O uso de copolímeros bloco ou de enxertia é uma forma de promover a adesão entre as fases e reduzir a tensão interfacial. Neste trabalho foi estudado o efeito da substituição do polietileno de alta densidade pelo polietileno de alta densidade pós-consumo (PEpc) em blendas com a poliamida-6 (PA6), a fim de verificar se o PEpc age como um compatibilizante. As blendas foram preparadas nas composições de 25, 50 e 75 % em massa de PA6, usando extrusora mono- ou dupla-rosca com perfil de temperatura de 230 a 255 °C a 102 rpm. Os ¿espaguetes¿ foram resfriados em banho d¿água, picotados e, posteriormente, injetados com o mesmo perfil de temperatura e os corpos de prova foram resfriados no molde a 20 °C por 20 s. A microscopia eletrônica de varredura das fraturas criogênicas revelou uma redução no diâmetro médio da fase dispersa das blendas contendo PEpc e os ensaios mecânicos mostraram que ocorreram aumentos da tensão na força máxima, do módulo de flexão e da resistência ao impacto. Por outro lado, a estabilidade térmica (temperatura inicial de degradação e temperatura de máxima velocidade de degradação) e as propriedades térmicas (entalpia de fusão e temperaturas de fusão e de cristalização) não sofreram alteração significativa. A hipótese da interação entre o PEpc e a PA6 foi reforçada pela aplicação dos dados de viscosidade aparente dos homopolímeros ao modelo empírico de Wu, pela formação de suspensão coloidal estável durante o teste de Molau e pelo aumento do módulo de armazenamento, verificado pela análise dinâmico-mecânica. Conclui-se que os grupos polares resultantes da degradação da cadeia do PEpc interagem quimicamente com a PA6, desempenhando um efeito compatibilizante, o qual, resulta em redução da tensão interfacial e aumento da adesão entre as fases da blenda / Abstract: Polymer blends are commonly immiscible, due to the small entropy of mixture, and incompatible, caused by the absence of intermolecular interactions between the phases, resulting in poor mechanical properties. The addition of block or graft copolymers is an alternative way to improve the adhesion at the interface and to reduce the interfacial tension. In this work, high density polyethylene or post-consumer high density polyethylene (PEpc) were blended with polyamide-6 (PA6) to verify the supposed compatibilizing effect of PEpc. Blends were prepared with 25, 50 and 75 wt % of PA6, by using a single- or a twin-screw extruder, at a temperature range from 230 to 255 °C and 102 rpm rotational speed. Test specimens were obtained by injection molding at the same conditions of the extrusion. The temperature and the period of molding were 20 °C and 20 s, respectively. The scanning electron microscopy showed a reduction in the size domains of the disperse phase when PEpc was used, in addition the tensile strength, the flexural modulus and the impact strength were improved. The thermal stability (onset degradation temperature and maximum degradation temperature) and the thermal properties (melting and crystallization temperatures and fusion enthalpy) were unaffected by PEpc. The hypothesis of the compatibilizing effect of PEpc was supported by the simulation for domain size using the Wu equation, by the formation of a colloidal suspension in the Molau test and by the increase of storage modulus in the dynamic-mechanical analysis. It could be concluded that PEpc acts as a compatibilizer in PA6 blends, decreasing the interfacial tension and improving the phase adhesion, by the interaction of the amine end groups of PA6 and the polar groups of PEpc, generated from its environmental and thermomechanical degradation / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Esta tese trata-se dos estudos dos mecanismos relacionados com a condução elétrica ac de polietileno de baixa densidade (PEBD), virgem e envelhecido sob radiação UV, carregado com diferentes concentrações de negro de fumo (NF). Medidas experimentais de condutividade ac foram feitas em amostras com diferentes concentrações de NF, em diferentes temperaturas. Análise de calorimetria diferencial (DSC) e medidas de expansão térmica foram realizadas como complementos a esse estudo. Observamos também o efeito do envelhecimento UV sobre as propriedades elétrica das amostras. Baseado na distribuição do NF na matriz polietileno, a condutividade ac foi explicada em termos do mecanismo \"hopping\" considerando o material como um sistema onde as barreiras de energia potencial estão aleatoriamente distribuídas no volume do material. Estudamos a ruptura dielétrica do PEBD/NF com diferentes concentrações de NF, e os resultados foram interpretados usando a distribuição estatística de Weibull, utilizando tanto o métodos gráfico quanto o analítico, para determinar a rigidez dielétrica e os parâmetros de escala e de forma da distribuição / We performed a study of mechanisms related to ac electrical conduction of virgin and aged low-density polyethylene (LDPE) charged with different concentrations of carbon black (CB). Experimental ac conductivity measurements were carried out in samples of different CB concentrations for several temperatures. Measurements of differential scanning calorimetry (DSC) and of thermal expansion were performed as auxiliary methods in this study. We also observed the ultraviolet aging effect on the electrical properties of the samples. Based on the distribution of the CB in the polyethylene matrix, the ac conductivity was explained in t e m of hopping mechanism considering the material as a system where the energy potential barriers are randomly distributed in material bulk. We also performed studies of dielectric breakdown of LDPE/NF with different CB concentrations, and the results are studied by Weibull approach, using both analytical and graphic methods to determine the dielectric strength and the scale and shape parameters