Neste estudo foi utilizado um sistema catalítico binário composto pelo complexo [Ni(Ph2PCHCOPh)(Ph)(PPh3)] (NiP^O) e pelo sistema Cp2ZrCl2 / metilaluminoxano (MAO), conhecidos como catalisadores de oligomerização e polimerização de eteno, respectivamente, os quais foram utilizados em conjunto para a síntese do PELBD através de uma polimerização in situ. As análises por cromatografia gasosa (GC) das amostras extraídas antes e após a polimerização e as propriedades térmicas (temperatura de fusão (Tm) e grau de cristalinidade (cc)) e viscosidade intrínseca ([ ]) dos copolímeros obtidos mostram a inserção das alfa-olefinas, produzidas pela oligomerização, na cadeia do polietileno produzido. Variações na concentração de alfaolefinas e na pressão de eteno durante a fase de polimerização levam a mudanças no grau de ramificação. Os copolímeros sintetizados apresentaram cc e Tm nas faixas de 25,8 a 65,2 % e 114 a 132 oC, respectivamente. Os resultados experimentais mostram a versatilidade do sistema catalítico dual, uma vez que apenas o complexo Cp2ZrCl2 requer a adição de um cocatalisador. / In this study we used a binary catalytic system composed of [Ni(Ph2PCHCOPh)(Ph)(PPh3)] (NiP^O) and Cp2ZrCl2 / methylaluminoxane (MAO), well known as ethylene oligomerization and polymerization catalysts, respectively, which were used together to synthesized LLDPE by in situ polymerization. The gas chromatography analysis (GC) of solution samples extracted before and after polymerization and thermal properties (melting temperature (Tm) and degree of crystallinity (cc)) and intrinsic viscosity ([ ]) of copolymers show the insertion of alphaolefins produced by oligomerization into the polyethylene chain. Variations in alphaolefin concentration and ethylene pressure during the polymerization stage lead to changes in the degree of branching. Copolymers were synthesized with cc and Tm in the 25.8 – 65.2 % and 114 - 132 oC ranges, respectively. Experimental results show the versatility of the dual-function catalytic system, as only Cp2ZrCl2 requires the addition of a co-catalyst.

Neste trabalho, inicialmente, foram obtidos TPSs (amidos termoplásticos) com diferentes concentrações de amido e plastificantes, por processamento em câmara de mistura, com o objetivo de determinar formulações para estudo em extrusora reativa. As formulações de TPS que apresentaram os melhores resultados de torque reométrico foram as que continham 39%m/m de amido. Investigou-se a influência da velocidade da rosca na obtenção de TPS por extrusora reativa, e os resultados mostraram que este parâmetro teve pequena influência na estabilidade do amido termoplástico, sendo possível utilizar 150 rpm de rotação. Foram produzidas 5 blendas com razões de TPS:PEBDL variando de 30:70; 40:60; 50;50; 60:40 e 70:30 para o desenvolvimento de um sistema ligante para a injeção de alumina pelo processo de moldagem de pós (MPI), a partir das quais foi possível analisar a influência do TPS no PEBDL, através de análises de MEV, IF, TGA, DMA e propriedades mecânicas. Quanto maior a concentração de TPS nas blendas, mais heterogênea foi a morfologia observada por MEV e menor o módulo de armazenamento e de perda obtidos por DMA. Este comportamento foi similar ao encontrado pela análise de resistência à tração, que apresentou propriedades mecânicas pobres para elevadas concentrações de TPS. Foram escolhidas três blendas para testar como veículo orgânico em feedstocks de alumina, com carga de partícula sólida de 45%, 50% e 55%v/v de Al2O3. A carga crítica para o sistema ligante-partículas sólidas determinada por reometria de torque foi de 50%v/v de alumina. / In this work, TPSs (thermoplastic starch), with different concentrations of starch and plasticizers for processing in the mixing chamber, were obtained in order to determine formulations for study in a reactive extruder. The TPS formulations that showed the best results for the rheometric torque were those containing 39% w/w starch. The influence of the screw speed to obtain TPS in the reactive extruder was investigated and the results showed that this parameter had little influence on the stability of the thermoplastic starch, allowing the use of 150 rpm rotation speed. Five blends were produced, with TPS:LLDPE ratios of 30:70; 40:60; 50:50; 60:40 and 70:30, to develop a binder for alumina injection by the powder molding process (MPI). From these five systems it was possible to analyze the influence of TPS in LLDPE through SEM analyzes, MFI, TGA, DMA and mechanical properties. The higher the concentration of TPS in blends, more heterogeneous morphology was observed by SEM and the lowest storage and loss modulus were obtained by DMA. This behavior was similar to that found by analysis of tensile strength, which showed poor mechanical properties for high concentrations of TPS. Three blends were chosen for testing as an organic vehicle in alumina feedstocks, with solid particles load of 45%, 50% and 55% v/v of Al2O3. The critical load for the system binder-solid particles, determined by torque rheometry, was 50% v/v of alumina.

Processos de polimerização de polietileno linear de baixa densidade em fase gás normalmente removem monômeros e outros hidrocarbonetos dissolvidos do polímero formado através de um sistema de stripping com nitrogênio ou vapor. A remoção é necessária para reduzir as perdas com monômero, assegurar baixos teores de componentes voláteis no polímero final exigidos pela legislação ambiental e reduzir riscos de explosão em silos e embalagens. Para construir uma metodologia de modelagem destes equipamentos especiais, os fenômenos de solubilidade e equilíbrio polímero-hidrocarboneto, bem como da difusividade multicomponente para polímeros são revistos e acoplados em um sistema de equações de transferência de massa e energia para um sistema de leito descendente com nitrogênio ou vapor em contracorrente. As equações diferenciais parciais para o modelo de leito descendente construído com as considerações acima são resolvidas através de diferenças finitas para as coordenadas axiais e por colocação ortogonal pelo método de elementos finitos para a coordenada radial utilizando o software gPROMS. Os resultados do modelamento são comparados com dados de equipamentos industriais utilizando nitrogênio e vapor. Para ajustar as condições industriais com o modelo proposto, o comprimento de difusão dentro da partícula teve que ser ajustado para considerar a influência da morfologia das partículas e da má distribuição de gás na transferência de massa. Logo, embora um entendimento do fenômeno de stripping de hidrocarbonetos pôde ser alcançado, uma melhor representação das ineficiências na transferência de massa é fundamental para melhorar a predição do modelo. Foi também observado que as condições de processo do reator de polimerização afetam a remoção de hidrocarbonetos, exigindo novas condições ótimas de stripping para cada produto. A metodologia formulada para equipamentos de stripping de polietileno pode ser utilizada para avaliação do impacto de novos polímeros no processo ou como linha base de dimensionamento de novos equipamentos já que há pouca literatura disponível neste campo. / Gas-phase linear low density polyethylene polymerization processes normally remove monomers and other dissolved hydrocarbons from the reacted polymer in steam or nitrogen stripping systems. The stripping is performed in order to decrease the monomer losses as well as to assure low volatile components in the final polymer to mitigate explosion risks and meet environmental standards. In order to increase the knowledge of these special equipments, the separation phenomena is reviewed and a mathematical model is developed for the counter-current steam or nitrogen stripping process to remove hydrocarbons from polyethylene under a moving-bed vessel. The modeling methodology takes into account the current polymer-solvent solubility and diffusion theories, the interphase equilibrium, the mass and heat transfer for a multicomponent diffusion-limited spherical polymer particle and the plug-flow and funnel-flow solid behavior. The partial differential equation (PDE) for the moving bed model built from the above considerations is solved by the method of lines using the finite differences method for the axial coordinates and orthogonal collocation in finite elements method for the radial coordinate using the gPROMS software. The modeling results are compared with industrial polyethylene stripping equipment data using nitrogen and steam. To fit the industrial conditions to the model, the diffusion length had to be adjusted to consider the particles morphology and gas distribution influence in the mass transfer. So, although a better stripping phenomena understanding could be reached, a correct representation of the mass transfer inefficiencies is crucial to increase the model prediction capability. It was also noted that the reactor process conditions affect the equipment performance asking new optimum stripping conditions for each reactor product. The formulated methodology for polyethylene stripping equipments can be used in the new process developments or as base line for new equipment sizing since a poor literature in this field is available.

Neste trabalho, inicialmente, foram obtidos TPSs (amidos termoplásticos) com diferentes concentrações de amido e plastificantes, por processamento em câmara de mistura, com o objetivo de determinar formulações para estudo em extrusora reativa. As formulações de TPS que apresentaram os melhores resultados de torque reométrico foram as que continham 39%m/m de amido. Investigou-se a influência da velocidade da rosca na obtenção de TPS por extrusora reativa, e os resultados mostraram que este parâmetro teve pequena influência na estabilidade do amido termoplástico, sendo possível utilizar 150 rpm de rotação. Foram produzidas 5 blendas com razões de TPS:PEBDL variando de 30:70; 40:60; 50;50; 60:40 e 70:30 para o desenvolvimento de um sistema ligante para a injeção de alumina pelo processo de moldagem de pós (MPI), a partir das quais foi possível analisar a influência do TPS no PEBDL, através de análises de MEV, IF, TGA, DMA e propriedades mecânicas. Quanto maior a concentração de TPS nas blendas, mais heterogênea foi a morfologia observada por MEV e menor o módulo de armazenamento e de perda obtidos por DMA. Este comportamento foi similar ao encontrado pela análise de resistência à tração, que apresentou propriedades mecânicas pobres para elevadas concentrações de TPS. Foram escolhidas três blendas para testar como veículo orgânico em feedstocks de alumina, com carga de partícula sólida de 45%, 50% e 55%v/v de Al2O3. A carga crítica para o sistema ligante-partículas sólidas determinada por reometria de torque foi de 50%v/v de alumina. / In this work, TPSs (thermoplastic starch), with different concentrations of starch and plasticizers for processing in the mixing chamber, were obtained in order to determine formulations for study in a reactive extruder. The TPS formulations that showed the best results for the rheometric torque were those containing 39% w/w starch. The influence of the screw speed to obtain TPS in the reactive extruder was investigated and the results showed that this parameter had little influence on the stability of the thermoplastic starch, allowing the use of 150 rpm rotation speed. Five blends were produced, with TPS:LLDPE ratios of 30:70; 40:60; 50:50; 60:40 and 70:30, to develop a binder for alumina injection by the powder molding process (MPI). From these five systems it was possible to analyze the influence of TPS in LLDPE through SEM analyzes, MFI, TGA, DMA and mechanical properties. The higher the concentration of TPS in blends, more heterogeneous morphology was observed by SEM and the lowest storage and loss modulus were obtained by DMA. This behavior was similar to that found by analysis of tensile strength, which showed poor mechanical properties for high concentrations of TPS. Three blends were chosen for testing as an organic vehicle in alumina feedstocks, with solid particles load of 45%, 50% and 55% v/v of Al2O3. The critical load for the system binder-solid particles, determined by torque rheometry, was 50% v/v of alumina.

Neste estudo foi utilizado um sistema catalítico binário composto pelo complexo [Ni(Ph2PCHCOPh)(Ph)(PPh3)] (NiP^O) e pelo sistema Cp2ZrCl2 / metilaluminoxano (MAO), conhecidos como catalisadores de oligomerização e polimerização de eteno, respectivamente, os quais foram utilizados em conjunto para a síntese do PELBD através de uma polimerização in situ. As análises por cromatografia gasosa (GC) das amostras extraídas antes e após a polimerização e as propriedades térmicas (temperatura de fusão (Tm) e grau de cristalinidade (cc)) e viscosidade intrínseca ([ ]) dos copolímeros obtidos mostram a inserção das alfa-olefinas, produzidas pela oligomerização, na cadeia do polietileno produzido. Variações na concentração de alfaolefinas e na pressão de eteno durante a fase de polimerização levam a mudanças no grau de ramificação. Os copolímeros sintetizados apresentaram cc e Tm nas faixas de 25,8 a 65,2 % e 114 a 132 oC, respectivamente. Os resultados experimentais mostram a versatilidade do sistema catalítico dual, uma vez que apenas o complexo Cp2ZrCl2 requer a adição de um cocatalisador. / In this study we used a binary catalytic system composed of [Ni(Ph2PCHCOPh)(Ph)(PPh3)] (NiP^O) and Cp2ZrCl2 / methylaluminoxane (MAO), well known as ethylene oligomerization and polymerization catalysts, respectively, which were used together to synthesized LLDPE by in situ polymerization. The gas chromatography analysis (GC) of solution samples extracted before and after polymerization and thermal properties (melting temperature (Tm) and degree of crystallinity (cc)) and intrinsic viscosity ([ ]) of copolymers show the insertion of alphaolefins produced by oligomerization into the polyethylene chain. Variations in alphaolefin concentration and ethylene pressure during the polymerization stage lead to changes in the degree of branching. Copolymers were synthesized with cc and Tm in the 25.8 – 65.2 % and 114 - 132 oC ranges, respectively. Experimental results show the versatility of the dual-function catalytic system, as only Cp2ZrCl2 requires the addition of a co-catalyst.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5364.pdf: 3650562 bytes, checksum: ff2e4c9a2405a7d1c18ac564fe045688 (MD5) Previous issue date: 2013-06-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / Polymer nanocomposites filled with lamellar silicates are considered hybrid materials (organic-inorganic) of great interest both in industry and the universities, since their properties are superior to neat polymer. In this work LLDPE/ montmorillonite clay (Cloisite 20A) nanocomposites were prepared by diluting a masterbatch (20%w/w) clay, on a twin-screw extruder to get final concentrations of 1.5%, 2.5%, 5.0 %, 7.5% and 10.0% clay, by using LLDPE-g-MA as compatibilizer in a 2:1 ratio with the montmorillonite clay. With the aid of the techniques for structural characterization, it was observed that the montmorillonite clay shows good distribution in the nanocomposite up to 5.0% clay and, moreover these samples clay are dispersed in intercalated and exfoliated (predominantly) forms. In nanocomposites 7.5 and 10.0% clay was observed that the distribution and dispersion are impaired, coexisting intercalated and aggregate clay form (predominantly). TEM images were used to estimate the aspect ratio of the dispersed clay in the nanocomposite. In this case, the nanocomposite with 1.5% clay showed value between 10 and 12. Using thermogravimetric analysis, it was possible to evaluate the thermal stability. In this case can be observed that the clay increased the thermal stability of the matrix of LLDPE with only 1.5% clay. DSC curves showed that there is no strong interaction between montmorillonite clay and LLDPE, since there is no displacement of the melting peaks of these nanocomposites compared to the peak of neat LLDPE. The clay improves also the mechanical properties of the nanocomposites relative to LLDPE and increase the modulus value around 50% and 20% for impact resistance with 5.0% montmorillonite clay. The gas permeation test shows that the montmorillonite clay improves the barrier property of LLDPE to water vapor, oxygen and carbon dioxide. In addition, the sorption test shows that the clay improves also the barrier property to dichloromethane molecules. Finally these montmorillonite clay nanocomposites were exposed to water and fuels aging and after this their properties were characterized and it was related to their structure after aging. In this case, it is observed that the aging process causes a change in its structure and it reflects the final property of polymeric material (mechanical, thermal, barrier). / Os nanocompósitos poliméricos preenchidos com silicatos lamelares são materiais híbridos (orgânico-inorgânico) de grande interesse, tanto nas indústrias quanto nas universidades, uma vez que suas propriedades são geralmente superiores ao polímero puro. Neste trabalho foram preparados nanocompósitos de LLDPE/argila montmorilonita (Cloisite 20A) através da diluição de um concentrado contendo 20% de argila, em uma extrusora dupla rosca obtendo-se concentrações finais de 1,5%; 2,5%; 5,0%; 7,5% e 10,0% (m/m) de argila em massa, sendo utilizado o LLDPE-g-MA como compatibilizante na proporção de 2:1 com a argila montmorilonita. Com o auxílio das técnicas de caracterização estrutural foi possível observar que a argila apresenta uma boa distribuição nos nanocompósitos até 5,0% de argila e, além disso, nessas amostras a argila está dispersa na forma esfoliada e intercalada, prevalecendo à primeira forma. Nos nanocompósitos com 7,5 e 10,0% de argila observa-se que a distribuição e a dispersão são prejudicadas, coexistindo, nesse caso, a argila na forma intercalada e agregada (majoritariamente). Através das imagens de MET foi possível estimar a razão de aspecto da argila dispersa no nanocompósito e, nesse caso, o nanocompósito com 1,5% de argila apresentou um valor entre 10 e 12. Com o auxílio das técnicas de análise térmica foi possível, utilizando a análise termogravimétrica, observar que a argila aumentou a estabilidade térmica da matriz do LLDPE, sendo a concentração de 1,5% de argila a mais adequada para essa finalidade. O DSC mostrou que não há forte interação entre a argila e o LLDPE, pois não há deslocamento dos picos de fusão dos nanocompósitos em relação ao pico do LLDPE. A argila melhora, também, a propriedade mecânica dos nanocompósitos em relação ao LLDPE, sendo esse aumento próximo a 50% para o módulo elástico e próximo a 20% para a resistência ao impacto com 5,0% de argila. O ensaio de permeação a gases mostra que a argila melhora a propriedade de barreira desse material ao vapor de água, oxigênio e ao dióxido de carbono. Além disso, o ensaio de sorção mostra que a argila melhora, também, a propriedade de barreira as moléculas do dicloro metano. Por fim esses nanocompósitos foram expostos ao envelhecimento em água e combustíveis, sendo após esse período analisadas as suas propriedades e relacionadas com a sua estrutura pós-envelhecimento. Nesse caso, observa-se que o envelhecimento causa uma mudança na estrutura das amostras e isso reflete na propriedade final desse material polimérico (mecânica, térmica, transporte).

Processos de polimerização de polietileno linear de baixa densidade em fase gás normalmente removem monômeros e outros hidrocarbonetos dissolvidos do polímero formado através de um sistema de stripping com nitrogênio ou vapor. A remoção é necessária para reduzir as perdas com monômero, assegurar baixos teores de componentes voláteis no polímero final exigidos pela legislação ambiental e reduzir riscos de explosão em silos e embalagens. Para construir uma metodologia de modelagem destes equipamentos especiais, os fenômenos de solubilidade e equilíbrio polímero-hidrocarboneto, bem como da difusividade multicomponente para polímeros são revistos e acoplados em um sistema de equações de transferência de massa e energia para um sistema de leito descendente com nitrogênio ou vapor em contracorrente. As equações diferenciais parciais para o modelo de leito descendente construído com as considerações acima são resolvidas através de diferenças finitas para as coordenadas axiais e por colocação ortogonal pelo método de elementos finitos para a coordenada radial utilizando o software gPROMS. Os resultados do modelamento são comparados com dados de equipamentos industriais utilizando nitrogênio e vapor. Para ajustar as condições industriais com o modelo proposto, o comprimento de difusão dentro da partícula teve que ser ajustado para considerar a influência da morfologia das partículas e da má distribuição de gás na transferência de massa. Logo, embora um entendimento do fenômeno de stripping de hidrocarbonetos pôde ser alcançado, uma melhor representação das ineficiências na transferência de massa é fundamental para melhorar a predição do modelo. Foi também observado que as condições de processo do reator de polimerização afetam a remoção de hidrocarbonetos, exigindo novas condições ótimas de stripping para cada produto. A metodologia formulada para equipamentos de stripping de polietileno pode ser utilizada para avaliação do impacto de novos polímeros no processo ou como linha base de dimensionamento de novos equipamentos já que há pouca literatura disponível neste campo. / Gas-phase linear low density polyethylene polymerization processes normally remove monomers and other dissolved hydrocarbons from the reacted polymer in steam or nitrogen stripping systems. The stripping is performed in order to decrease the monomer losses as well as to assure low volatile components in the final polymer to mitigate explosion risks and meet environmental standards. In order to increase the knowledge of these special equipments, the separation phenomena is reviewed and a mathematical model is developed for the counter-current steam or nitrogen stripping process to remove hydrocarbons from polyethylene under a moving-bed vessel. The modeling methodology takes into account the current polymer-solvent solubility and diffusion theories, the interphase equilibrium, the mass and heat transfer for a multicomponent diffusion-limited spherical polymer particle and the plug-flow and funnel-flow solid behavior. The partial differential equation (PDE) for the moving bed model built from the above considerations is solved by the method of lines using the finite differences method for the axial coordinates and orthogonal collocation in finite elements method for the radial coordinate using the gPROMS software. The modeling results are compared with industrial polyethylene stripping equipment data using nitrogen and steam. To fit the industrial conditions to the model, the diffusion length had to be adjusted to consider the particles morphology and gas distribution influence in the mass transfer. So, although a better stripping phenomena understanding could be reached, a correct representation of the mass transfer inefficiencies is crucial to increase the model prediction capability. It was also noted that the reactor process conditions affect the equipment performance asking new optimum stripping conditions for each reactor product. The formulated methodology for polyethylene stripping equipments can be used in the new process developments or as base line for new equipment sizing since a poor literature in this field is available.

Processos de polimerização de polietileno linear de baixa densidade em fase gás normalmente removem monômeros e outros hidrocarbonetos dissolvidos do polímero formado através de um sistema de stripping com nitrogênio ou vapor. A remoção é necessária para reduzir as perdas com monômero, assegurar baixos teores de componentes voláteis no polímero final exigidos pela legislação ambiental e reduzir riscos de explosão em silos e embalagens. Para construir uma metodologia de modelagem destes equipamentos especiais, os fenômenos de solubilidade e equilíbrio polímero-hidrocarboneto, bem como da difusividade multicomponente para polímeros são revistos e acoplados em um sistema de equações de transferência de massa e energia para um sistema de leito descendente com nitrogênio ou vapor em contracorrente. As equações diferenciais parciais para o modelo de leito descendente construído com as considerações acima são resolvidas através de diferenças finitas para as coordenadas axiais e por colocação ortogonal pelo método de elementos finitos para a coordenada radial utilizando o software gPROMS. Os resultados do modelamento são comparados com dados de equipamentos industriais utilizando nitrogênio e vapor. Para ajustar as condições industriais com o modelo proposto, o comprimento de difusão dentro da partícula teve que ser ajustado para considerar a influência da morfologia das partículas e da má distribuição de gás na transferência de massa. Logo, embora um entendimento do fenômeno de stripping de hidrocarbonetos pôde ser alcançado, uma melhor representação das ineficiências na transferência de massa é fundamental para melhorar a predição do modelo. Foi também observado que as condições de processo do reator de polimerização afetam a remoção de hidrocarbonetos, exigindo novas condições ótimas de stripping para cada produto. A metodologia formulada para equipamentos de stripping de polietileno pode ser utilizada para avaliação do impacto de novos polímeros no processo ou como linha base de dimensionamento de novos equipamentos já que há pouca literatura disponível neste campo. / Gas-phase linear low density polyethylene polymerization processes normally remove monomers and other dissolved hydrocarbons from the reacted polymer in steam or nitrogen stripping systems. The stripping is performed in order to decrease the monomer losses as well as to assure low volatile components in the final polymer to mitigate explosion risks and meet environmental standards. In order to increase the knowledge of these special equipments, the separation phenomena is reviewed and a mathematical model is developed for the counter-current steam or nitrogen stripping process to remove hydrocarbons from polyethylene under a moving-bed vessel. The modeling methodology takes into account the current polymer-solvent solubility and diffusion theories, the interphase equilibrium, the mass and heat transfer for a multicomponent diffusion-limited spherical polymer particle and the plug-flow and funnel-flow solid behavior. The partial differential equation (PDE) for the moving bed model built from the above considerations is solved by the method of lines using the finite differences method for the axial coordinates and orthogonal collocation in finite elements method for the radial coordinate using the gPROMS software. The modeling results are compared with industrial polyethylene stripping equipment data using nitrogen and steam. To fit the industrial conditions to the model, the diffusion length had to be adjusted to consider the particles morphology and gas distribution influence in the mass transfer. So, although a better stripping phenomena understanding could be reached, a correct representation of the mass transfer inefficiencies is crucial to increase the model prediction capability. It was also noted that the reactor process conditions affect the equipment performance asking new optimum stripping conditions for each reactor product. The formulated methodology for polyethylene stripping equipments can be used in the new process developments or as base line for new equipment sizing since a poor literature in this field is available.

Neste trabalho, inicialmente, foram obtidos TPSs (amidos termoplásticos) com diferentes concentrações de amido e plastificantes, por processamento em câmara de mistura, com o objetivo de determinar formulações para estudo em extrusora reativa. As formulações de TPS que apresentaram os melhores resultados de torque reométrico foram as que continham 39%m/m de amido. Investigou-se a influência da velocidade da rosca na obtenção de TPS por extrusora reativa, e os resultados mostraram que este parâmetro teve pequena influência na estabilidade do amido termoplástico, sendo possível utilizar 150 rpm de rotação. Foram produzidas 5 blendas com razões de TPS:PEBDL variando de 30:70; 40:60; 50;50; 60:40 e 70:30 para o desenvolvimento de um sistema ligante para a injeção de alumina pelo processo de moldagem de pós (MPI), a partir das quais foi possível analisar a influência do TPS no PEBDL, através de análises de MEV, IF, TGA, DMA e propriedades mecânicas. Quanto maior a concentração de TPS nas blendas, mais heterogênea foi a morfologia observada por MEV e menor o módulo de armazenamento e de perda obtidos por DMA. Este comportamento foi similar ao encontrado pela análise de resistência à tração, que apresentou propriedades mecânicas pobres para elevadas concentrações de TPS. Foram escolhidas três blendas para testar como veículo orgânico em feedstocks de alumina, com carga de partícula sólida de 45%, 50% e 55%v/v de Al2O3. A carga crítica para o sistema ligante-partículas sólidas determinada por reometria de torque foi de 50%v/v de alumina. / In this work, TPSs (thermoplastic starch), with different concentrations of starch and plasticizers for processing in the mixing chamber, were obtained in order to determine formulations for study in a reactive extruder. The TPS formulations that showed the best results for the rheometric torque were those containing 39% w/w starch. The influence of the screw speed to obtain TPS in the reactive extruder was investigated and the results showed that this parameter had little influence on the stability of the thermoplastic starch, allowing the use of 150 rpm rotation speed. Five blends were produced, with TPS:LLDPE ratios of 30:70; 40:60; 50:50; 60:40 and 70:30, to develop a binder for alumina injection by the powder molding process (MPI). From these five systems it was possible to analyze the influence of TPS in LLDPE through SEM analyzes, MFI, TGA, DMA and mechanical properties. The higher the concentration of TPS in blends, more heterogeneous morphology was observed by SEM and the lowest storage and loss modulus were obtained by DMA. This behavior was similar to that found by analysis of tensile strength, which showed poor mechanical properties for high concentrations of TPS. Three blends were chosen for testing as an organic vehicle in alumina feedstocks, with solid particles load of 45%, 50% and 55% v/v of Al2O3. The critical load for the system binder-solid particles, determined by torque rheometry, was 50% v/v of alumina.

Esta pesquisa refere-se ao estudo investigativo sobre as propriedades de líquidos iônicos (LIs) imidazólicos na presença de água, bem como sua aplicação na formação de materiais híbridos de sílica-LI e sua utilização na obtenção de compósitos poliméricos de polipropileno de alta isotaticidade (PPi), polietileno de baixa densidade (PEBD) e polietileno de alta densidade (PEAD). Foram utilizados os seguintes LIs: metanossulfonato de 1- trietilenoglicol monometiléter-3-metilimidazólio [C7O3MIm][H3CSO3], metanossulfonato de 1-monoetilenoglicol monometiléter-3-metilimidazólio [C3O1MIm][H3CSO3] e tetrafluoroborato de 1-n-decil-3-metil-imidazólio [C10MIm][BF4], identificados consecutivamente como LIs 1, 2 e 3. Primeiramente verificou-se o efeito da adição de água em LIs imidazólicos através de análises de pH, condutividade elétrica e viscosidade. Foi observado que os LIs apresentaram uma diminuição significativa do pH da solução, mesmo em baixas concentrações de H2O, indicando a ocorrência de uma nova reação entre o LI e água. Testes de voltametria cíclica comprovaram a formação de uma nova espécie, a qual adsorve na superfície do eletrodo de platina. Estudos de ressonância magnética nuclear (RMN) indicaram que esta nova espécie não é o N-carbeno heterociclo. Experimentos de cálculos ab-initio possibilitaram a elucidação da nova espécie; resultado de ataque nucleofílico da água no carbono C2 do anel imidazólio. A segunda parte desta pesquisa envolveu a formação de híbridos de sílica-LI, através do processo sol-gel. Estas reações foram executadas na ausência de catalisadores adicionais, visando à geração de ácido protônico como produto da reação entre o LI e água. Observou-se que o LI agiu ao mesmo tempo como pré-catalisador ácido e controlador de morfologia. Posteriormente os materiais foram caracterizados através de microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X (DRX) e análises termogravimétricas (TGA). Os resultados destas análises indicaram que os híbridos preparados na presença de LI contendo ânion metanossulfonato apresentaram-se na forma de monolitos com organizações lamelares, enquanto os híbridos que contém o LI com ânion tetrafluorborato apresentam-se como aglomerados de partículas esféricas. A natureza do LI 3 permite sua aplicação como compatibilizante, auxiliando na dispersão de cargas para a formação de compósitos poliméricos. Nessa perspectiva os híbridos sílica-LI foram misturados aos seguintes polímeros em estado fundido: polipropileno de alta isotaticidade (PPi), polietileno de baixa densidade (PEBD) e polietileno de alta densidade (PEAD). Os resultados obtidos dos compósitos poliméricos demonstraram que o LI possibilitou uma boa dispersão da sílica nas matrizes poliméricas. As caracterizações dos compósitos poliméricos foram realizadas através de calorimetria exploratória diferencial (DSC), DRX, TGA e análises dinâmico-mecânicas (DMA). Esta tecnologia resultou em produtos com melhorias nas suas propriedades, destacando-se o módulo de armazenamento, que triplicou em relação ao polímero puro, para o PEAD. / The research presented herein involved an investigative study about the imidazolium ionic liquid properties in the presence of water, the synthesis of silica-ionic liquid hybrids and its subsequent application in polymeric composite preparations, using isotatic polypropylene, low density polyethylene and high density polyethylene. The first part involved the determination of the imidazolium ionic liquid pH, electrical conductivity and viscosity, in the presence of different water concentrations. Continuously decreasing pH values were detected with increasing water concentrations, which indicated a reaction between both substances. Cyclic voltammetry measurements provided evidence for the formation of a new species, which adsorbed on the platinum electrode surface. All charge transfer processes were extremely reduced with ionic liquid 2 [C3O1MIm][H3CSO3]. Nuclear magnetic resonance studies indicated that the new species was not a N-heterocyclic carbene. Ab-initio calculations were performed in an attempt elucidating the structure of this new species. The identified structure was the product of a nucleophilic attack of water at carbon C2 of the imidazolium ring. The second part involved the synthesis of silica-ionic liquid hybrids by the sol-gel procedure, without using additional catalysts. Interestingly, the ionic liquids 1 and 2 showed being bifunctional materials (morphology controller and acid pre-catalyst). These materials were characterized by X-ray diffraction, scanning electronic microscopic and thermogravimetric analysis. The ionic liquids 1 and 2 induced the formation of compact lamellar monoliths with a flat surface. A free flowing powder of aggregated spherical particles was obtained in the presence of ionic liquid 3. Polymeric composites were prepared by melt mixing of the silica-ionic liquid 3 hybrid with isotatic polypropylene, low density polyethylene and high density polyethylene. Ionic liquid 3, 1-n-decyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, acted as compatibilizer and dispersant. The composites were characterized by thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, X-ray diffraction and dynamical-mechanical analysis. This technology resulted in the preparation of a high density polyethylene-silica composite with strongly increased rigidity.