Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-08-15T04:07:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 347274.pdf: 124039483 bytes, checksum: 31c50d1a5db01ce007de77c6d6dabb79 (MD5) Previous issue date: 2016 / Materiais poliméricos têm se destacado de maneira crescente na fabricação de componentes estruturais de alto desempenho. Particular ênfase tem sido dada à fabricação de próteses e implantes cirúrgicos pela indústria médica. Analisando a função mecânica desempenhada por esses materiais atualmente, faz-se necessária uma investigação mais detalhada sobre seu comportamento mecânico, tendo em vista que a falha destes componentes é extremamente indesejável, influenciando diretamente possíveis complicações na saúde de pacientes. O polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE) é, de maneira consolidada, um dos materiais mais utilizados na fabricação de implantes médicos. Apesar de sua larga utilização, o comportamento mecânico e os parâmetros associados deste polímero são de difícil acesso na literatura, por se tratar de um assunto relativamente recente. A influência de parâmetros como níveis de carregamento, temperatura, frequência e taxas de deformação no comportamento mecânico do UHMWPE tornam a avaliação deste material complexa, exigindo a obtenção de dados por meio de diferentes configurações de ensaios. O presente trabalho tem como objetivo investigar a influência dos níveis de carregamento, frequência de excitação, temperatura e taxa de deformação na resposta mecânica do UHMWPE, bem como o desenvolvimento de uma metodologia para caracterização do mesmo. Para tanto, foram realizados ensaios monotônicos de tração e ensaios cíclicos em diferentes taxas de deformação e diferentes temperaturas. Os resultados mostraram uma grande dependência do comportamento mecânico do UHMWPE em relação, principalmente, à taxa de deformação e à temperatura em que o ensaio é realizado para ambos os ensaios. O fenômeno de fluência cíclica, oriundo dos ensaios cíclicos, foi observado em todas as condições de ensaio realizadas. Este fenômeno apresentou uma forte dependência em relação aos níveis de carga em que os ensaios foram realizados.<br> / Abstract : Polymeric materials have been increasingly prominent in the manufacture of high performance structural components. Particular emphasis has been placed on the manufacture of prostheses and surgical implants by the medical industry. By analyzing the mechanical function performed by these materials today, a more detailed investigation of their mechanical behavior is necessary, since the failure of these components is extremely undesirable, directly influencing possible complications in the health of patients. Ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) is one of the most widely used materials in the manufacture of medical implants. Despite its wide use, the mechanical behavior and the associated parameters of this polymer are difficult to access in the literature, being a relatively recent subject. The influence of parameters such as loading levels, temperature, frequency and strain rates on the mechanical behavior of the UHMWPE makes the evaluation of this material complex, requiring data collection through different test configurations. The present work aims to investigate the influence of loading levels, excitation frequency, temperature and strain rate on the mechanical response of UHMWPE, as well as the development of a methodology to characterize it. For this purpose, monotonic traction tests and cyclic tests were carried out at different deformation rates and at different temperatures. The results showed a great dependence of the mechanical behavior of the UHMWPE mainly in relation to the deformation rate and to the temperature at which the test is performed for both tests. The cyclic creep phenomenon, from the cyclic tests, were observed in all test conditions. This phenomenon showed a strong dependence on the load levels at which the tests were performed.

Os primeiros polietilenos de baixa densidade (PEBDs) foram produzidos em reatores de alta-pressão de tecnologia autoclave, resultando em materiais com boas propriedades ópticas e facilmente processáveis em injeção, extrusão de filmes plano ou balão e revestimento por extrusão, tanto na forma pura quanto em misturas com polietilenos de baixa densidade linear (PEBDLs). No entanto, as plantas autoclave têm se tornado cada vez mais escassas no mundo, já que novos investimentos têm sido realizados em unidades industriais maiores e mais produtivas de tecnologia tubular. Assim, a compreensão das diferenças físicas, estruturais e principalmente reológicas entre PEBDs destas duas tecnologias é o objetivo principal deste trabalho. Além disso, pretende-se estudar o comportamento reológico destes PEBDs no processo de revestimento por extrusão, que é um dos mais críticos em termos de reologia. Para isso, foram selecionados três PEBDs de tecnologia autoclave (A1, A2 e A3) e um de tecnologia tubular (T1) e foram preparadas misturas de T1 e A1. As amostras foram caracterizadas em relação à densidade, temperaturas de fusão e cristalização e grau de cristalinidade por calorimetria diferencial de varredura (DSC), massas molares médias (Mn, Mw, Mz) e polidispersão (PD) por cromatogradia de permeação de gel (GPC); e com relação ao comportamento reológico, tendo sido avaliadas quanto ao índice de fluidez, reometria rotacional, reometria capilar, resistência do fundido e análise dinâmico-mecânica (DMA). Os resultados indicam que as amostras de PEBDs de tecnologia autoclave avaliadas foram produzidos em condições de reação distintas, cada qual resultando em determinada polidispersão e quantidade de cadeias de alta massa molar, responsáveis pelo aumento da elasticidade e resistência do fundido. O PEBD de tecnologia tubular apresentou menor PD, refletindo em menor grau de elasticidade e pseudoplasticidade. O acréscimo de diferentes teores de A1 (mais ramificado) em T1 (menos ramificado) resultou em uma interessante combinação entre as características reológicas das duas amostras de PEBDs. Finalmente, conclui-se que diferenças significativas de propriedades físicas, térmicas, estruturais e reológicas entre os PEBDs podem influenciar o desempenho de neck-in e draw-down em processamento e também no produto final. / The first low density polyethylenes (LDPEs) were produced in high-pressure reactors and autoclave technology, resulting in materials with good optical properties and easily processed in injection, cast and blown film extrusion and extrusion coating, either pure or blended with linear low density polyethylene (LLDPEs). However, autoclave plants have become increasingly scarce in the world, as new investments have been made in larger and more productive plants based on tubular technology. Thus, understanding the physical, structural and rheological differences between LDPEs of these two technologies is the main objective of this work. Furthermore, this work aims to study the rheological behavior of the LDPEs in the extrusion coating process, which is one of the most critical in terms of rheology. For this purpose, three autoclave LDPEs (A1, A2 and A3) and one tubular LDPE (T1) were selected and some blends were prepared with different proportions of A1 and T1. The samples were characterized with respect to density, melting/crystallization temperatures and degree of cristalinity by differential scanning calorimetry (DSC), average molecular weight distribution (Mn, Mw, Mz) and polydispersity (PD) by gel permeation chromatography (GPC), and also the rheological characterization was performed by assessing melt index, rotational rheometry, capillary rheometry, melt strength and dynamic-mechanical analysis (DMA). The results indicate that the autoclave LDPEs were produced at distinct reaction conditions, each one resulting in particular polydispersity and level of long chain branching, which are responsible for elasticity and melt strength. The tubular LDPE presented lower PD, reflecting a lower degree of elasticity and shear thinning. The addition of A1 (more branched) in hot blends with T1 (less branched) resulted in an interesting combination of rheological characteristics of the two LDPEs. Finally, it was concluded that distinct physical, thermal, structural and rheological properties between the LDPEs may influence neck-in and draw-down performance during processing and also the final product characteristics.

Neste trabalho foram produzidos nanocompósitos de polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM) e argila pelo método de polimerização in situ, utilizando a argila organofílica Cloisite®30B e diferentes sistemas catalíticos. Este trabalho foi dividido em duas partes. Na primeira o precursor catalítico TpMs*TiCl3 foi intercalado na argila e ativado no momento da polimerização do eteno com o co-catalisador metilaluminoxano (MAO). Com este sistema o nanocompósito de PEUAPM foi obtido em uma única etapa de polimerização e apresentou morfologia do tipo esfoliada. Em comparação, as propriedades mecânicas e térmicas do nanocompósito de PEUAPM obtido foram superiores às do polietileno produzido por polimerização em meio homogêneo com TpMs*TiCl3. Na segunda parte deste trabalho, o nanocompósito de PEUAPM foi obtido ao final de duas etapas de polimerização, a primeira utilizando o catalisador Ziegler-Natta TiCl4 intercalado na argila e ativado com cloreto dietilalumínio (DEAC), sendo esta etapa a responsável pela esfoliação da argila através do crescimento de cadeias poliméricas em seus espaços interlamelares. Na segunda etapa de polimerização foi adicionado um catalisador particularmente adequado para a produção de PEUAPM e que também utiliza o co-catalisador DEAC. Os materiais produzidos nas duas etapas apresentaram boa miscibilidade e módulo de armazenamento (E’) maior do que o apresentado pelo PEUAPM puro. Estudos sobre a necessidade de ativação da argila, para a retirada de umidade adsorvida, e da eficiência de dois métodos de ativação também foram realizados. / In this work polyethylene ultra high molecular weight (UHMWPE) and clay nanocomposites were produced by polymerization in situ method, using organoclay Cloisite® 30B and different catalyst systems. This work was divided into two parts. First the catalytic precursor TpMs * TiCl3 was intercalated into the clay and activated on the time of ethylene polymerization with the co-catalyst methylaluminoxane (MAO). With this system, the UHMWPE nanocomposite was obtained in a single step polymerization and presented a exfoliated morphology type. In comparison, mechanical and thermal properties of UHMWPE nanocomposite obtained were superior to the polyethylene produced by homogeneous polymerization with TpMs*TiCl3. In the second part of this work, the UHMWPE nanocomposite was obtained at the end of two polymerization stages, the first one used TiCl4 Ziegler-Natta catalyst intercalated in clay and activated with dietilalumínio chloride (DEAC), and this step is responsible for the exfoliation of clay by growth of polymer chains in their interlayer spaces. In the second polymerization stage was added a catalyst particularly suitable for the production of UHMWPE and also used the co-catalyst DEAC. The materials produced in the two stages showed good miscibility and storage modulus (E ') higher than that reported to pure UHMWPE. Studies about the need for clay activation, for the removal of water adsorbed, and the efficiency of two activation methods were also conducted.

Neste trabalho foram avaliadas as propriedades dos compósitos a base de polietileno de alta densidade com a adição de crisotila não modificada e crisotila modificada quimicamente com dois tipos de organossilanos (octiltrietoxisilano e octadeciltrimetoxisilano), variando a concentração destes organossilanos na crisotila. A crisotila funcionalizada foi utilizada para obtenção de compósitos com PEAD e foi avaliado o desempenho destes materiais comparando com a matriz polimérica pura. A utilização de dois organossilanos diferentes teve por objetivo avaliar o efeito do tamanho das cadeias carbônicas laterais presentes no mesmo, sua interação com o polímero e relacionar este efeito com as variações nas propriedades do polímero. Os compósitos foram preparados em percentuais variados para que pudesse ser avaliado como a concentração da carga atua no processamento e como influencia as propriedades do mesmo. Os compósitos obtidos do processamento foram caracterizados através de propriedades mecânicas, dinâmico-mecânicas, térmicas e morfológicas. Os resultados mostram que a adição de crisotila melhora as propriedades finais do polietileno de alta densidade e que a modificação química da superfície da carga com diferentes organossilanos influencia nestas propriedades também. Os resultados indicam que os dois organossilanos utilizados neste trabalho atuam de maneiras diferentes. O organossilano com cadeia orgânica mais curta (octiltrietoxisilano) tem um efeito maior no módulo de Young (melhorando a resistência mecânica do material no momento da solicitação de um esforço), enquanto que o organossilano com cadeia orgânica maior (octadeciltrimetoxisilano) influencia mais na capacidade de deformação do compósito (alongamento na ruptura), melhorando esta propriedade. De acordo com os resultados obtidos das análises e também o custo da crisotila, podemos concluir que este é um material muito promissor para a aplicação na obtenção de compósitos de PEAD. Também devemos ressaltar que este tipo de compósito com crisotila nunca havia sido obtido. Deste modo, quando foi realizada uma vasta revisão bibliográfica nenhum material relacionado a esta aplicação foi encontrado, o que mostra o grande campo de aplicação que este trabalho poderá ter. / In this work it was studied the behavior of the properties of the composites of high density polyethylene with the addition of the chrysotile in modified and chrysotile modified chemically with two organossilanes (octyltrietoxysilane and octadecyltrimethoxysilane) types. The modified chrysotile was used o, for to be obtained composites with HDPE and to evaluate the acting of these when compared to the same polymeric matrix. The use of two different organossilanes had for objective to evaluate the effect of the size of the lateral carbonic chains presents in the same, its interaction with the polymers and to relate this effect with the variations in the properties of the polymers. The composites were prepared in percentile varied so that it could be evaluated as the concentration of the load it acts in the processing and as it influences the properties of the same. The obtained composites of the processing were characterized through mechanical, dynamic-mechanical, thermal and morphologic properties. The results showed that the chrysotile addition improves some properties of the high density polyethylene and that the chemical modification of the surface of the load with different organossilanes influences in these properties. The results indicate that the two organossilanes used in this work act in different ways. The organossilane with organic chain more it tans (octyltrietoxysilane) has a larger effect in the module of Young (improving the mechanical resistance of the material in the moment of the solicitation of an strength), while the organossilane with larger organic chain (octadecyltrimethoxysilane) it influences more in the capacity of deformation of the composite (elongation at rupture), improving this property. In agreement with the obtained results of the analyses and also the cost of the chrysotile, we can conclude that this is a very promising material for the application in the obtaining of composites of HDPE. We should also point out that this composite type with chrysotile had never been obtained. This way, when a vast bibliographical revision was accomplished any related material the this application it was found, what shows the great application field that this work can have.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade UnB Gama, Programa de Pós-Graduação em Integridade de Materiais da Engenharia, 2015. / Submitted by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-10-10T16:42:24Z No. of bitstreams: 1 2015_IsabelCristinaCalleHolguin.pdf: 2971407 bytes, checksum: 829b98e946ad45fc287e65c6a011a289 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-10-10T16:46:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_IsabelCristinaCalleHolguin.pdf: 2971407 bytes, checksum: 829b98e946ad45fc287e65c6a011a289 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-10T16:46:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_IsabelCristinaCalleHolguin.pdf: 2971407 bytes, checksum: 829b98e946ad45fc287e65c6a011a289 (MD5) Previous issue date: 2017-10-10 / Os polímeros são materiais que são amplamente usados em muitas tecnologias emergentes importantes, portanto, o reuso destes materiais que são descartados diariamente, principalmente o PP (polipropileno) e PET (polietileno- tereftalato) são extremamente sustentáveis. O objetivo principal deste trabalho é avaliar o desempenho e comportamento químico, térmico, mecânico e morfológico do PP e PET reciclados frente a intempéries com exposição prolongada ao ambiente, água salinizada e água quente a fim de propor diferentes aplicações para estes materiais. Inicialmente, houve a seleção de polímeros a partir de embalagens em PP e PET. Essas embalagens foram picadas e submetidas à moldagem por injeção. Foram confeccionados corpos de prova de PP e PET reciclados, e estes materiais divididos em 2 grupos foram expostos ao ambiente durante 90 dias para um primeiro grupo e de 60 dias para um segundo grupo. Após este período, os corpos de provas foram submetidos a inspeções visuais, microscópicas (MEV), ensaios mecânicos (flexão e tração), análise térmica (DSC e TGA) e análise química (FTIR). Com relação à morfologia dos polímeros reciclados e submetidos a intempéries, algumas alterações significativas foram observadas para o PET, principalmente o surgimento de trincas. A análise térmica mostrou que as curvas DSC revelaram que o processo de cristalização dos polímeros submetidos a intempéries diminui em relação aos polímeros reciclados. Já as curvas TGA não revelaram mudanças significativas na temperatura de degradação dos polímeros antes e depois das simulações, o PET reciclado apresentou maior resistência à tração do que o PP reciclado, mas, após o tratamento o PET teve quedas significativas, já nas análises FTIR foram obtidos resultados importantes a respeito do PET reciclado após a exposição a agua salgada quente onde foi observada uma mudança nos picos das bandas mais importantes do polímero o que significa uma possível cisão na cadeia principal polimérica. / Polymers are materials that are widely used in many important emerging technologies, so the reuse of these materials that are discarded every day, mainly PP (polypropylene) and PET (polyethylene terephthalate) are extremely sustainable. The main objective of this study is to evaluate the performance and behavior of PP and PET recycled against weather with prolonged exposure to the environment, saline water and hot water in order to propose the replacement of aluminum in solar panel frames. Initially, there was the selection of polymers from PP and PET packaging materials. These packs were cut and subjected to injection molding. Specimens of recycled PET and PP were made, and these materials were divided into 2 groups exposed to the environment for 90 days for a first group and 60 days for a second group. After this period, the specimens were submitted to visual inspection, microscopic analysis (SEM), mechanical tests (bending and traction), thermal analysis (DSC and TGA) and chemical analysis (FTIR). Regarding the morphology of recycled and subjected to weather and environment polymers, some significant changes were observed for PET, especially the appearance of cracks. Thermal analysis revealed that DSC curves showed that the crystallization process of the polymer subjected to weathering decreases in relation to the recycled polymers. TGA curves showed no significant changes in polymer degradation temperature before and after exposures. Recycled PET had higher tensile strength than recycled PP, but after treatment PET had significant declines, by the FTIR analysis important findings were obtained regarding the recycled PET after exposure to hot salt water where a change in the peaks of the most important polymer bands was observed which means a possible split in the polymer main chain.

Neste trabalho foram produzidos nanocompósitos de polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM) e argila pelo método de polimerização in situ, utilizando a argila organofílica Cloisite®30B e diferentes sistemas catalíticos. Este trabalho foi dividido em duas partes. Na primeira o precursor catalítico TpMs*TiCl3 foi intercalado na argila e ativado no momento da polimerização do eteno com o co-catalisador metilaluminoxano (MAO). Com este sistema o nanocompósito de PEUAPM foi obtido em uma única etapa de polimerização e apresentou morfologia do tipo esfoliada. Em comparação, as propriedades mecânicas e térmicas do nanocompósito de PEUAPM obtido foram superiores às do polietileno produzido por polimerização em meio homogêneo com TpMs*TiCl3. Na segunda parte deste trabalho, o nanocompósito de PEUAPM foi obtido ao final de duas etapas de polimerização, a primeira utilizando o catalisador Ziegler-Natta TiCl4 intercalado na argila e ativado com cloreto dietilalumínio (DEAC), sendo esta etapa a responsável pela esfoliação da argila através do crescimento de cadeias poliméricas em seus espaços interlamelares. Na segunda etapa de polimerização foi adicionado um catalisador particularmente adequado para a produção de PEUAPM e que também utiliza o co-catalisador DEAC. Os materiais produzidos nas duas etapas apresentaram boa miscibilidade e módulo de armazenamento (E’) maior do que o apresentado pelo PEUAPM puro. Estudos sobre a necessidade de ativação da argila, para a retirada de umidade adsorvida, e da eficiência de dois métodos de ativação também foram realizados. / In this work polyethylene ultra high molecular weight (UHMWPE) and clay nanocomposites were produced by polymerization in situ method, using organoclay Cloisite® 30B and different catalyst systems. This work was divided into two parts. First the catalytic precursor TpMs * TiCl3 was intercalated into the clay and activated on the time of ethylene polymerization with the co-catalyst methylaluminoxane (MAO). With this system, the UHMWPE nanocomposite was obtained in a single step polymerization and presented a exfoliated morphology type. In comparison, mechanical and thermal properties of UHMWPE nanocomposite obtained were superior to the polyethylene produced by homogeneous polymerization with TpMs*TiCl3. In the second part of this work, the UHMWPE nanocomposite was obtained at the end of two polymerization stages, the first one used TiCl4 Ziegler-Natta catalyst intercalated in clay and activated with dietilalumínio chloride (DEAC), and this step is responsible for the exfoliation of clay by growth of polymer chains in their interlayer spaces. In the second polymerization stage was added a catalyst particularly suitable for the production of UHMWPE and also used the co-catalyst DEAC. The materials produced in the two stages showed good miscibility and storage modulus (E ') higher than that reported to pure UHMWPE. Studies about the need for clay activation, for the removal of water adsorbed, and the efficiency of two activation methods were also conducted.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Departamento de Biologia Celular, Instituto de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Biologia Molecular, 2018. / Submitted by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-07-16T18:20:55Z No. of bitstreams: 1 2018_JuliannaPeixotoTreptow.pdf: 24300542 bytes, checksum: 30d6b728e8523332791a625c8449560d (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-07-20T20:32:37Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2018_JuliannaPeixotoTreptow.pdf: 24300542 bytes, checksum: 30d6b728e8523332791a625c8449560d (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-20T20:32:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2018_JuliannaPeixotoTreptow.pdf: 24300542 bytes, checksum: 30d6b728e8523332791a625c8449560d (MD5) Previous issue date: 2018-07-16 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq). / O polietileno (PE) é o polímero sintético mais amplamente utilizado, cuja produção mundial atinge cerca de 150 milhões de toneladas por ano. Como consequência de suas características físico-químicas, o PE é extremamente recalcitrante e resistente ao ataque microbiano, sendo necessários mais de 100 anos para que se decomponha em ambientes naturais. Em virtude da ausência de estratégias eficientes para a gestão dos plásticos pós-consumo, esses materiais inertes acumulam-se nos ecossistemas acarretando dramáticas consequências à sociedade e aos ambientes naturais. Diante do crescente problema imposto pela alta produção desses materiais, foram isoladas a partir de debris plásticos descartados no solo do Cerrado 9 bactérias pertencentes aos gêneros Comamonas, Delftia e Stenotrophomonas capazes de degradar PE de altíssima massa molecular sem a necessidade de pré-tratamentos. Esses isolados apresentaram notáveis atividade metabólica e viabilidade celular após 90 dias de incubação na presença de PE como única fonte de carbono e energia, o que indica que estes são capazes de prosperar por longos períodos expostos a essa condição. As alterações das características físico-químicas e estruturais do PE induzidas pela biodegradação, como composição química, cristalinidade, viscoelasticidade, massa molecular e topografia, foram inferidas por meio do uso de diferentes técnicas espectroscópicas e microscópicas. O perfil químico do PE biodegradado aliado às análises em nível genômico e transcritômico indicam que esses isolados empregam na fragmentação oxidativa desse polímero estratégias metabólicas nunca antes descritas, além do potencial envolvimento de oxidorredutases extracelulares nesta. Uma dessas estratégias é a modificação oxidativa do polímero mediada pela produção biótica de óxido nítrico. Ademais, foram identificadas mais de 15 oxidases potencialmente participantes desse processo degradativo. Até o nosso conhecimento, esse é o primeiro estudo que caracteriza o metabolismo completo de PE em nível celular, o qual foi realizado a partir da integração de abordagens experimentais, genômicas e transcritômicas. O estudo detalhado do metabolismo de PE possibilita a compreensão dos mecanismos moleculares que atuam na biodegradação em nível celular, o que emerge como condição fundamental para o desenvolvimento de estratégias sustentáveis com aplicações práticas na gestão dos resíduos plásticos e na descontaminação dos ambientes naturais, visando à proteção e restauração dos ecossistemas. / Polyethylene (PE) is the most utilized synthetic polymer with a global production that exceeds 150 million tons/year. As a consequence of its physicochemical properties, PE-based materials are extremely recalcitrant and inert requires over 100 years to decompose under natural conditions. In an attempt to address this important global issue, we have isolated from the Brazilian Cerrado soil nine novel bacterial strains of Comamonas, Delftia and Stenotrophomonas capable of degrading unpretreated PE of very high molecular weight (191.000). These bacterial strains showed metabolic activity and cellular viability after a 90-day incubation with PE as the sole carbon and energy source, indicating that they can thrive for long periods under such conditions. Changes in PE chemical composition, crystallinity, viscoelasticity, molecular weight and topography induced by these microbes were assessed by different spectroscopic and microscopic approaches. Intriguingly, the biodegraded PE chemical fingerprint, together with genomic and transcriptomic analysis, indicated not only the reported participation of extracellular oxidoreductases in the oxidative fragmentation of this polymer, but also the involvement of yet undescribed biochemical strategies to cope with this process. One such strategy is the oxidation of the polymer, triggered by the biotic production of nitric oxide. Furthermore, we have identified over 15 extracellular oxidases that potentially participate in the biodegradation process. To the best of our knowledge, this is the first study characterizing the metabolism of high molecular weight PE at a cellular level following an integrated experimental, genomic and transcriptomic approach. The detailed study of PE metabolism increases the understanding of the molecular mechanisms underlying its biodegradation, which is critical for the development of sustainable strategies to address the plastic disposal issue and the recovery of harmed natural environments in order to preserve both human and wild lives.

A ampla aplicação dos polímeros, em função dos avanços tecnológicos em diferentes áreas, aliada a motivos econômicos, tem elevado a suas quantidades em lixões, aterros domésticos e industriais. Polímeros termoplásticos degradam de forma gradual ou rápida, dependendo da sua natureza química e condições ambientais. Polímeros contendo aditivos pró-degradantes, a base de metais, cuja função é acelerar o processo de degradação, têm despertado interesse da academia e da indústria. No entanto, avaliar as reais condições de degradação destes polímeros com aditivos pró-degradantes e os subprodutos de seus processos de degradação no meio ambiente são de interesse científico e tecnológico. Neste trabalho, filmes feitos a partir da mistura de polietileno de alta densidade (HDPE) e polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) com diferentes percentuais de aditivo pró-degradante foram estudadas em dois ambientes distintos: em compostagem em escala real por 505 dias e em solo simulado, segundo norma ASTM G 160-3 por 90 dias. Diferentes formas de iniciação à degradação, envelhecimento acelerado, natural e calor em estufa, foram testadas sobre as amostras de HDPE/LLDPE aditivadas. Testes de biosorção de metais por fungos do gênero Pleorotus sajor-caju, além do teste fitotoxicidade avaliando a germinação e crescimento das plantas, foram realizados sobre o aditivo pró-degradante. Para monitorar os processos de degradação dos filmes, as seguintes técnicas foram empregadas: Espectroscopia na Região do Infravermelho, Calorimetria Exploratória Diferencial, Termogravimetria, Microscopia Eletrônica e Ótica e Espectroscopia de Absorção Atômica. Quanto aos processos abióticos de iniciação à degradação, concluiu-se que o processo de exposição das amostras à ação do calor foi o mais efetivo, promovendo a oxidação da cadeia dos filmes contendo aditivos pródegradantes, após 113 dias de exposição. Contudo, 180 dias de exposição ao envelhecimento natural não foram suficientes para observar esse fenômeno nos filmes, independente da presença do aditivo pró-degradante. A iniciação da degradação dos filmes de polietileno aditivados por ação de envelhecimento acelerado (72 e 144h) favoreceu os processos bióticos subsequentes em solo simulado. Os diferentes microrganismos presentes nos diferentes meios (compostagem e solo simulado) foram fundamentais para que ocorresse a degradação dos filmes de polietileno com aditivos pró-degradantes. Foram observadas alterações de cor na superfície dos filmes (decorrentes da formação do biofilme), saliências, fissuras, poros e fragmentação, características do processo de biodegradação. Os fungos Pleorotus sajor-caju mostraram-se eficientes na remoção de alguns metais (Al, Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, K, Na e Zn) presentes no aditivo pró-degradante e no masterbatch. Os resultados observados na germinação e no crescimento das plantas mostraram que o aditivo pró-degradante não causou efeitos fitotóxicos nos meios, favorecendo o desenvolvimento das raízes e possibilitando um maior crescimento vegetativo das culturas. A eficiência dos aditivos pró-degradantes na degradação biótica de filmes de polietileno somente se evidencia mediante oxidação induzida por processos abióticos de envelhecimento acelerado e calor, para os tempos de exposição citados neste estudo. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-06-23T13:21:09Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Jalma Maria Klein.pdf: 23754733 bytes, checksum: 612ea4e6dea4e507de382e5f36753327 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-06-23T13:21:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Jalma Maria Klein.pdf: 23754733 bytes, checksum: 612ea4e6dea4e507de382e5f36753327 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The extensive application of polymers, due to technological progress in several areas and to economic reasons, has increased the amount of this material in landfills and home and industrial embankments. Thermoplastic polymers degrade gradually or fast, depending on the chemical nature and environmental conditions. Polymers with prooxidant, based on metals, whose function is to accelerate the degradation process, have called attention of academy and industry. However, it is of technological and scientific interest the valuation of their real degradation conditions and the byproducts from their degradation processes on the environment. In this work, films prepared from the mixture of high density polyethylene (HDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE) with different fractions of pro-oxidant were studied in two distinct environments: in composting (in real scale for 505 days) and in soil burial test (according to ASTM G 160-3 for 90 days). Different degradation initiation processes of the polyethylene samples (with prooxidant) were tested by accelerated aging, weathering and heat. Pro-oxidant was studied by biosorption of metals by fungals of genus Pleorotus sajor-caju, besides phytotoxicity tests to valuate the germination and growth of plants. In order to follow the degradation processes of the films, the following techniques were used: Infrared Spectroscopy, Differential Scanning Calorimetry, Thermogravimetry, Optical and Scanning Electronic Microscopy and Atomic Absorption Spectroscopy. Concerning the abiotic processes of degradation initiation, we concluded that the process of exposure to heat was the most effective, promoting the chain oxidation of the films containing pro-oxidant, after 113 days of exposure. However, 180 days of exposure to weathering were not enough to observe this phenomenon, regardless the presence of pro-oxidant. The degradation initiation by accelerated aging (72 and 144 h) of polyethylene films with pro-oxidant favoured the subsequent biotic processes in soil burial. The different microrganisms present on different environments (composting and soil burial) were essential for the occurrence of degradation of the polyethylene films with pro-oxidant. Changes in surface color of the films (due to biofilm formation), prominences, cracks, pores and fragmentations were also observed, all features of the biodegradation process. The fungals Pleorotus sajor-caju were efficient in removing some metals (Al, Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, K, Na e Zn) present in the pro-oxidant and in the masterbatch. The results for germination and growth of the plants showed that the pro-oxidant has not caused phytotoxic effects in the environments, favouring the growth of the roots and enabling a higher vegetative growth of the plants. The efficiency of the prooxidants in biotic degradation of polyethylene films is only evident by means of induced oxidation by abiotic processes of accelerated aging and heat, for the exposure times mentioned in this work.

O vinho espumante rose é um produto derivado de uvas tintas e/ou brancas que, após ser fermentado e elaborado, é envasado em garrafas de vidro. A utilização de garrafas incolores para armazenamento de espumantes do tipo rose é útil, pois permite a visualização do produto pelo consumidor, porém tem desvantagens uma vez que pode desencadear a degradação do vinho espumante rose pela ação da luz, causando alterações em suas características organolépticas, principalmente, na coloração e desta forma promover mudanças no gosto. A mudança na estabilidade da cor do vinho espumante rose está diretamente relacionada com a exposição à luz. A utilização de aditivos fotoestabilizantes em polímeros, especialmente no polietileno de baixa densidade (PEBD), tem se mostrado uma alternativa para melhorar a proteção dos produtos, aliada à embalagem. Absorvedores de ultravioleta (AUV) e Hindered Amine Light Stabilizer (HALS) foram testados sozinhos ou combinados, em filmes de PEBD, para evitarem a absorção de radiação UV pelo vinho espumante rose. Neste trabalho, filmes de PEBD extrusados, com diferentes percentuais de absorvedor UV (AUV) e dois tipos de HALS (HALS1 e HALS2) foram estudados como proteção de espumantes rose. O teste de exposição à degradação (filme e espumante) foi realizado em câmara de envelhecimento acelerado UVB nos períodos de 0, 72, 168, 264, 360 e 912 h. Para caracterização das amostras de filmes e do espumante as propriedades químicas, térmicas e físicas foram avaliadas com o auxílio de técnicas como espectroscopia UV-Vis (UV-Vis), espectroscopia de infravermelho (FTIR), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e ângulo de contato com água (WCA). Análises de UV-Vis mostraram maior consumo e perda de aditivo ao longo do período de exposição para o polietileno aditivado somente com AUV. Foi observada a formação de grupamentos carbonílicos e vinílicos nas amostras de PEBD puro e aditivado com o AUV (PEA). Por DSC foram obtidos graus de cristalinidade (Xc) menores para as amostras aditivadas com os fotoestabilizantes testados individualmente o que sugere que o aditivo tem influência na estrutura molecular do polímero. Análises de WCA mostraram superfícies hidrofóbicas para filmes de PEBD puro e com AUV após períodos de exposição, e superfícies hidrofílicas nos filmes de polietileno com concentrações percentuais maiores de aditivos. Quanto ao espumante rose análises de tonalidade, índice de polifenóis totais (IPT), intensidade colorimétrica (ICM) e índice de antocianinas (IA) permitiram a avaliação dos parâmetros cromáticos da bebida. A ICM mostrou que dentre os três aditivos estudados o HALS2 foi o que apresentou a menor perda de pigmentos vermelhos, redução de 48,3% dos pigmentos iniciais, enquanto que o PEBD apresentou uma perda de 69,8%. A amostra que possibilitou a melhor persistência da coloração em 912 horas de exposição em câmara de envelhecimento acelerado UVB foi a amostra PEAH2-6 com um perda de somente 24,6% da coloração inicial. Pode-se concluir que filmes de polietileno de baixa densidade fotoestabilizados podem contribuir para o aumento do ‘tempo de prateleira’ de 6 para, aproximadamente, 12 meses do espumante rose que tiver em sua embalagem a proteção de filmes aditivado com a combinação de dois tipos de fotoestabilizantes ou então somente com o tipo HALS, sendo que o uso somente de AUV não é recomendado. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-06-24T11:31:39Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Kelen Cristofoli.pdf: 5626103 bytes, checksum: e860d737d33fa10c55d7fc77f6fddc9a (MD5) / Made available in DSpace on 2014-06-24T11:31:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Kelen Cristofoli.pdf: 5626103 bytes, checksum: e860d737d33fa10c55d7fc77f6fddc9a (MD5) / Rosé sparkling wine is a product derived from red and/or white grapes, which after being fermented and elaborated is stored in colorless glass bottles. Colorless bottles are useful to store rosé type sparkling wines because they allow the consumer to see the product, but the disadvantage is that the wine may begin to photo-oxidize causing changes in the organoleptic characteristics, especially color, and thus changes in taste. Change in the stability of the rose sparkling wine color is directly related to exposure to light. The use of light stabilizing additives in polymers, especially in low density polyethylene (LDPE) has proved an alternative to improve the protection of product packaging. Ultraviolet absorbers (AUV) and Hindered Amine Light Stabilizer (HALS) were tested alone or combined, in LDPE films, to avoid UV radiation absorption by the rosé sparkling wine. In this study, extruded LDPE films with different percentages of UV absorber (AUV) and two types of HALS (HALS1 and HALS2) were studied to protect rosé sparkling wines. The test of exposure to degradation (film and sparkling wine) was performed in a UVB accelerated aging chamber for periods of 0, 72, 168, 264, 360 and 912 h. To characterize the film and sparkling wine samples, the chemical, thermal and physical properties were evaluated with the help of techniques such as UV-Vis spectroscopy (UV-Vis), infrared spectroscopy (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC) and water contact angle (WCA). UV-Vis analyses showed a higher consumption and loss of additive during the period of exposure polyethylene additivated only with AUV. FTIR showed the formation of carbonyl and vinylic groups in the sample of pure LDPE additivated with AUV (PEA); DSC was used to obtain lower degrees of crystallinity (Xc) for samples additivated with individually tested light stabilizers, which suggests that the additive influences the molecular structure of the polymer; and WCA analysis analyzed surfaces hydrophobic for LDPE and films containing AUV, after periods of exposure and hydrophile surfaces in the polyethylene films with higher percentages of additive concentrations. As to rosé sparkling wine, analysis of shade, total polyphenol index (IPT), colorimetric intensity (ICM) and anthocyanin index (IA) allowed the evaluation of the chromatic characteristics of the beverage, showing that among the 3 additives studied, HALS2 presented the smallest loss of red pigments, 48.3%, while LDPE had a loss of 69.8%, and the sample that allowed the best persistence of color in 912 hours of exposure in an accelerated aging chamber UVB was the PEAH2-6 sample with a loss of only 24.6% of the initial color. It may be concluded that the low density polyethylene films light stabilized used can enabled extend its ‘shelf life’ from a period of 6 to approximately 12 months of the rosé sparkling wine, 12 months of sparkling rose that has in its packaging to protect films added with the combination of two different types of light estabilizantes or HALS alone used, being that the use only of AUV is not recommended.

Os primeiros polietilenos de baixa densidade (PEBDs) foram produzidos em reatores de alta-pressão de tecnologia autoclave, resultando em materiais com boas propriedades ópticas e facilmente processáveis em injeção, extrusão de filmes plano ou balão e revestimento por extrusão, tanto na forma pura quanto em misturas com polietilenos de baixa densidade linear (PEBDLs). No entanto, as plantas autoclave têm se tornado cada vez mais escassas no mundo, já que novos investimentos têm sido realizados em unidades industriais maiores e mais produtivas de tecnologia tubular. Assim, a compreensão das diferenças físicas, estruturais e principalmente reológicas entre PEBDs destas duas tecnologias é o objetivo principal deste trabalho. Além disso, pretende-se estudar o comportamento reológico destes PEBDs no processo de revestimento por extrusão, que é um dos mais críticos em termos de reologia. Para isso, foram selecionados três PEBDs de tecnologia autoclave (A1, A2 e A3) e um de tecnologia tubular (T1) e foram preparadas misturas de T1 e A1. As amostras foram caracterizadas em relação à densidade, temperaturas de fusão e cristalização e grau de cristalinidade por calorimetria diferencial de varredura (DSC), massas molares médias (Mn, Mw, Mz) e polidispersão (PD) por cromatogradia de permeação de gel (GPC); e com relação ao comportamento reológico, tendo sido avaliadas quanto ao índice de fluidez, reometria rotacional, reometria capilar, resistência do fundido e análise dinâmico-mecânica (DMA). Os resultados indicam que as amostras de PEBDs de tecnologia autoclave avaliadas foram produzidos em condições de reação distintas, cada qual resultando em determinada polidispersão e quantidade de cadeias de alta massa molar, responsáveis pelo aumento da elasticidade e resistência do fundido. O PEBD de tecnologia tubular apresentou menor PD, refletindo em menor grau de elasticidade e pseudoplasticidade. O acréscimo de diferentes teores de A1 (mais ramificado) em T1 (menos ramificado) resultou em uma interessante combinação entre as características reológicas das duas amostras de PEBDs. Finalmente, conclui-se que diferenças significativas de propriedades físicas, térmicas, estruturais e reológicas entre os PEBDs podem influenciar o desempenho de neck-in e draw-down em processamento e também no produto final. / The first low density polyethylenes (LDPEs) were produced in high-pressure reactors and autoclave technology, resulting in materials with good optical properties and easily processed in injection, cast and blown film extrusion and extrusion coating, either pure or blended with linear low density polyethylene (LLDPEs). However, autoclave plants have become increasingly scarce in the world, as new investments have been made in larger and more productive plants based on tubular technology. Thus, understanding the physical, structural and rheological differences between LDPEs of these two technologies is the main objective of this work. Furthermore, this work aims to study the rheological behavior of the LDPEs in the extrusion coating process, which is one of the most critical in terms of rheology. For this purpose, three autoclave LDPEs (A1, A2 and A3) and one tubular LDPE (T1) were selected and some blends were prepared with different proportions of A1 and T1. The samples were characterized with respect to density, melting/crystallization temperatures and degree of cristalinity by differential scanning calorimetry (DSC), average molecular weight distribution (Mn, Mw, Mz) and polydispersity (PD) by gel permeation chromatography (GPC), and also the rheological characterization was performed by assessing melt index, rotational rheometry, capillary rheometry, melt strength and dynamic-mechanical analysis (DMA). The results indicate that the autoclave LDPEs were produced at distinct reaction conditions, each one resulting in particular polydispersity and level of long chain branching, which are responsible for elasticity and melt strength. The tubular LDPE presented lower PD, reflecting a lower degree of elasticity and shear thinning. The addition of A1 (more branched) in hot blends with T1 (less branched) resulted in an interesting combination of rheological characteristics of the two LDPEs. Finally, it was concluded that distinct physical, thermal, structural and rheological properties between the LDPEs may influence neck-in and draw-down performance during processing and also the final product characteristics.