Este trabalho teve como objetivo estudar o processo de plasticização do amido via mistura física e por reação química para a produção de novos materiais. A plasticização via mistura física foi realizada empregando-se como agentes plasticização diferentes compostos hidroxilados. Os amidos termoplásticos (TPS) foram processadas em misturador intensivo a 150°C, a partir de misturas contendo de 15 a 40% de agente plasticizante. A plasticização via reação química foi realizada com isocianatos monofuncionais e difuncionais, os quais levaram a obtenção de produtos de enxertia e entrecruzamento, respectivamente. Os produtos obtidos foram caracterizados por difração de Raios X, Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Termogravimetria (TG), Análise Dinâmico-Mecânica (DMA), Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) e Cromatografia de Permeação em Gel (HPSEC). O estudo dos diferentes plasticizantes propiciou a determinação das características que estas substâncias devem possuir para a preparação de amidos termoplásticos. O cisalhamento desenvolvido durante o processamento em misturador intensivo levou à perda da estrutura cristalina e à desestruturação dos grânulos de amido. O processamento do TPS em misturador intensivo não provoca mudanças significativas na massa molar do amido termoplasticizado. Os amidos termoplasticizados com sorbitol foram aqueles que apresentaram menores valores de absorção de água. Os valores de módulo de Young das amostras plasticizadas com propilenoglicol aumentaram com o aumento do conteúdo de plasticizante. Para as amostras plasticizadas com etilenoglicol o módulo aumenta até 30% de conteúdo de plasticizante, quando ocorre uma diminuição do valor do módulo. Os TPS plasticizados com propilenoglicol, 1, 4-butanodiol, sorbitol e dietilenoglicol apresentaram um aumento da temperatura de transição vítrea com o aumento do tero de plasticizante. Os diferentes TPS obtidos via mistura física apresentaram estabilidade térmica similares à exibida pelo amido in natura. As propriedades mecânicas destes materiais variaram de acordo com o tipo e a quantidade de plasticizante empregado. A análise dos produtos obtidos via reação química (amidos enxertados e entrecruzados) revelou que estas reações promoveram a desestruturação dos grânulos de amido e, independentemente do regente empregado, a modificação produziu derivados mais hidrofóbicos que o amido in natura. A reação do amido com o oligômero de poli-óxido de propileno tolueno di-isocianato permitiu a obtenção de um derivado com propriedades de material elastomérico e elevada capacidade de intumescimento. Os derivados enxertados ou entrecruzados apresentaram perda de cristalinidade, redução do caráter hidrofílico e estabilidades térmicas semelhantes à apresentada pelo amido in natura. / This main of this work was to study of the cornstarch granules plasticization by means of physical or chemical treatments in order to prepare new materials. The plasticization by physical processing was performed in an intensive mixer at 150°C using ditferent hydroxylated compounds as plasticizers. The production of thermoplastic starch (TPS) by chemical reaction was carried out using mono and di-isocyanates to obtain grafted and cross linked derivatives, respectively. All the products were characterized by X Ray Diffraction, Ditferential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetry (TG), Dynamical Mechanical Analysis (DMA), Scanning Electron Microscopy (SEM), High Pressure Size Exclusion Chromatography (HPSEC). The utilization of ditferent plasticizer permitted determining which characteristics the substances must present to be used in the TPS preparation. The shear developed in the processing step lead to the loss of crystalline pattern and disruption of the starch granules. The utilization of intensive mixer does not produce significant changes in the molar mass of the thermoplastic starch. TPS produced using sorbitol as plasticizer presented the lowest level of water uptake. The valous of Young modulus for TPS produced with propylene glycol increased with the content of plasticizer. To samples produced with ethylene glycol the values of Young modulus increased until 30% and after the modulus decrease. TPS prepared with propylene glycol, 1, 4-butanediol, sorbitol and diethyleneglycol showed an increase in the glass transition temperature with the increase in the plasticizer content. The ditferent TPS produced by physical mixture shoed thermal stabilities similar to the one exhibited by in natura starch. The mechanical properties of these materials were dependent of the type and amount of plasticizer. The analysis of the derivatives obtained by chemical reaction (grafted and cross linked) revealed the occurrence of disruption of the starch granules and, independent1y of isocyanate, the products presented higher hydrophobic character than that one presented by in natura starch. By reaction starch with propylene toluene polyoxide oligomer, it was obtained a derivative with elastomeric properties and high swelling capability. The grafted or cross linked derivatives showed loss of crystallinity, decrease in hydrophilic character, and thermal stability similar to the one exhibited by in natura starch.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Synthesis of ternary polyurethanes (PUs) from hexamethylenediisocyanate, β- cyclodextrin and β-glycerophosphate (acid and calcium salt) was studied varying synthesis parameters such as monomer proportion, heating method (reflux and microwave), and catalyst amount. Favorable conditions were provided by microwave irradiation and use of β-glycerophosphoric acid although the results suggest that it is possible to obtain ternary PUs with the calcium salt. FTIR data indicated the existence of secondary urea linkages. After characterization of ternary PUs by FTIR spectroscopy, XRD and thermal analysis, as well as evidences that the cyclodextrin cavities remained active toward inclusion of guest molecules, the possibility of inclusion of the antibiotic ciprofloxacin was evaluated. Absence of ciprofloxacin melting peak in DSC curves indicated that it is molecularly dispersed within the polymer, possibly included in the cyclodextrin. In vitro release experiments suggested additional non-inclusion interactions, showing also that the use of dialysis membranes may mask the actual release profile. / Nesta Tese foi estudada a síntese de poliuretanos ternários (PUs) à base de diisocianato de hexametileno, β-ciclodextrina e β -glicerofosfato (na forma de ácido e de sal de cálcio), sendo avaliados diferentes parâmetros de síntese, tais como proporção monômero, método de aquecimento (refluxo e microondas), bem como a quantidade de catalisador. As condições mais favoráveis foram fornecidas pela irradiação de microondas e a utilização de ácido β -glicerofosfórico, embora os resultados sugiram que é possível obter PU ternário com o sal de cálcio. Dados de FTIR indicaram a existência de ligações de uréia secundárias na estrutura dos poliuretanos. Após a caracterização dos PU’s ternários por espectroscopia de FTIR, XRD e análise térmica, obtiveram-se evidências de que as cavidades de β-ciclodextrina permaneceram ativas para a inclusão de moléculas hóspedes, usando-se fenolftaleína (FF) como sonda. Na seqüência, foi avaliada a possibilidade de inclusão do antibiótico ciprofloxacina. A ausência do pico de fusão ciprofloxacina em curvas de DSC indicou que este fármaco está molecularmente disperso dentro do polímero, com as moléculas possivelmente incluídas nas cavidades β-ciclodextrina. Experiências de liberação in vitro sugeriram interações não-inclusivas, mostrando também que a utilização de membranas de diálise pode mascarar o perfil de liberação efetiva.

Compósitos verdes são caracterizados por possuir matriz polimérica e reforço derivado de fontes naturais. Polímeros derivados do petróleo não são biodegradáveis e possuem solventes orgânicos na sua composição. Solventes orgânicos são tóxicos e poluentes. A poliuretana derivada do óleo de mamona é derivada de fonte renovável, biodegradável e não possui solventes orgânicos em sua composição. A casca de pinhão é um resíduo do pinhão, semente do pinheiro de Paraná. O objetivo desse trabalho é desenvolver e caracterizar o compósito de casca de pinhão com PU derivada do óleo de mamona. A fibra foi caracterizada quimicamente, por FTIR, TGA e MEV. A PU foi caracterizada por ensaio de resistência à flexão, FTIR e TGA e os compósitos, por testes de densidade, absorção de água, inchamento em espessura, resistência à flexão de três pontos, FTIR e TGA. A superfície da fratura foi avaliada por MEV e a homogeneidade dos compósitos por perfil de densidade e raios-X. O compósito de 35%PU apresentou resistência à flexão de 51,55 MPa, densidade de 1018 kg/m³, absorção de água em 24 horas de 7,95% e inchamento em espessura em 24 horas de 5,36%. O material apresenta propriedades mecânicas apropriadas para uso em mobiliário e artesanato. / Polymeric composites reinforced with natural fibers are denominated green composites. Polymers comes from petroleum source, a non-biodegradable material and has volatile organic compounds, VOC, in its composition. Organic solvent are toxics and pollute the environment. The Polyurethane derived from castor oil is polymer produced from renewable sources, biodegradable material and there are no VOC in its composition. Araucária pine nut shell is a residue from its Araucaria pine seed. The aim of this work is to develop and characterize composites of pine nut shell with polyurethane derived from castor oil. The fiber was chemically characterized, thermogravimetric analysis (TGA), Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM). PU was characterized by flexural strength, FTIR and TGA and composites was characterizes by density test, water absorption and swelling in thickness, flexural strength, FTIR, TGA. SEM evaluated the fracture surface and X-ray and vertical density profile verified the composites homogeneity. 35%PU composites presented flexural strength of 51,55 MPa, density of 1018 kg/m³, 7,95% of 24h water absorption and 5,36% of 24h swelling in thickness of. The material exhibits properties suitable for use in furniture and handicrafts.