a / Estágio realizado no IDIT-Instituto Desenvolvimento e Inovação Tecnológica e orientado pelo Eng.º Hélder Durão / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

A Ilha da Trindade está localizada a aproximadamente 1150 km da costa de Vitória-ES, é uma das ilhas oceânicas brasileiras e está sob o domínio da Marinha do Brasil. Desde o início de sua ocupação sofreu algumas influências antrópicas, como a derrubada de árvores e a introdução de animais (porcos e cabras). Os metais oriundos da costa ou de navios que passam pela região, estão em destaque entre os contaminantes ambientais que podem alterar o ecossistema da ilha. Dessa forma, o objetivo desse trabalho foi quantificar Al, As, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Se, Zn e Hg em 300 amostras, compostas por músculo de duas espécies de caranguejo e de fígado e músculo de peixes (duas espécies) e aves (três espécies). Foram verificadas se existiam relações entre parâmetros biológicos (sexo, comprimento, peso), diferenças entre tecidos e entre os períodos de coleta. Nos caranguejos a concentração de Fe em G. lagostoma, e Zn em G. grapsus, foram maiores nos meses mais quentes, nos quais a atividade biológica é maior, sendo uma possível causa para maiores concentrações. Diferentemente dos caranguejos, a espécie M. niger (peixe) apresentou maiores concentrações (Al no músculo e Fe e Zn no Fígado) nos meses mais frios, as concentrações em peixes envolvem muitos fatores além da sazonalidade. Para ambas as espécies de peixes as concentrações de Fe e Zn foram maiores no fígado, assim como para P. arminjoniana (ave) as concentrações de Cu, Fe e Zn também foram maiores no fígado, como era esperado, pois, o fígado é um tecido com grande capacidade de acumular poluentes. Alguns elementos apresentaram correlações com o peso e/ou comprimento, porém todas muito baixas, com exceção do Zn em G. grapsus. Todas as análises de Hg realizada ficaram abaixo do limite de quantificação do método (17,7 µg kg-1). Os metais e semimetais apresentaram resultados semelhantes a estudos desenvolvidos em outras regiões. / The Trindade Island is located approximately 1150 km from the coast of Vitória-ES, is one of Brazilian oceanic islands and is under the control of the Brazilian Navy. At the time the occupation began the island suffered some anthropogenic influences, such as the removal of trees and the animals introduction (pigs and goats). Metals originating from the shore or from ships passing through the region, are highlighting among the environmental contaminants that can change the ecosystem of the island. So the aim of this study was to quantify Al, As, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Se, Zn and Hg in three hundred samples of muscle of two species of crab and liver and muscle of fish (two species) and seabirds (three species). The relationships between biological parameters (sex, length, weight), differences between tissues and between sampling periods were checked. The concentration of Fe, G. lagostoma (crab), and the Zn, in G. grapsus (crab), showed higher concentrations in the warmer months, in which biological activity is greater, being a possible cause for higher concentrations. Different from crabs, the species M. niger (fish) presented higher concentrations (Al in the muscle and Fe and Zn in the liver) in the colder months, concentrations in fish involve many factors besides the seasonality. For both species of fish concentrations of Fe and Zn were higher in the liver as well as for P. arminjoniana (seabird) concentrations of Cu, Fe and Zn were higher in the liver, like was expected, because the liver is a tissue with a great capacity to accumulate pollutants. Some elements showed correlations with the weight and/or length, but all very low, with the exception of Zn in G. grapsus. All Hg analyzes performed were below the method quantification limit (17.7 µg kg-1). The metals and semimetals showed similar results to studies conducted in other regions.

A matéria prima das indústrias transformadoras de utensílios plásticos são os pellets de plástico, que recebem quantidades significativas de aditivos os quais possuem metais pesados e elementos tóxicos. Devido à perda desses pellets durante os processos de produção e transporte, tais contaminantes são liberados no ambiente. Este estudo investiga as interações entre os metais dissolvidos em pellets coletados em diferentes praias do litoral de São Paulo. Especificamente, o estudo comparou a realização do método em grânulos virgens, ou seja, aqueles obtidos a partir de uma fábrica de moldagem com os recolhidos das praias. Foram quantificados os elementos: Al, Cr, Cu, Fe, Mn, Sn, Ti e Zn empregando a técnica de espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES). Os polímeros foram solubilizados via digestão ácida (EPA3050B). As concentrações dos metais exibiram um elevado grau de variabilidade, sendo Al e Fe os elementos de maiores concentrações 58,63 mg kg-1, praia de Tabatinga e 391,56 mg kg-1, praia de Itaguaré, respectivamente. Diferenças de afinidades entre os metais para os pellets coletados no ambiente e aqueles obtidos diretamente a partir de uma processadora de plásticos (virgem) também foram identificados. A adsorção de metais em pellets coletados é maior em relação aos pellets virgens, isso ocorre devido ao desenvolvimento de sítios de adsorção na superfície para realização de foto-oxidação, incrustação e deposição de sedimentos finos e/ou partículas durante a exposição a condições ambientais. Este estudo demonstrou que pellets de plástico têm o potencial acumular e transportar metais no ambiente marinho, mesmo em pequena quantidade. Eles podem ser considerados como um vetor para o transporte de metais no meio ambiente, e podem ter o potencial de acumular metais em organismos após a ingestão. / The raw material of plastic industries is plastic pellets, which receive significant amounts of additives which contain heavy metals and toxic elements. Due to the loss of these pellets during the processes of production and transportation, such contaminants are released into the environment. This study investigates the interactions between metals dissolved in pellets collected in different beaches of the coast of São Paulo state. Specifically, the study compared the performance of the method in virgin granules, ie, those obtained from a molding factory with those collected from the beaches. The following elements quantified: Al , Cr , Cu , Fe , Mn , Sn , Ti and Zn in samples of virgin pellets supplied by Braskem, manufacturer of resins, employing the technique of Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy ( ICP - OES .) The polymers were solubilized via acid digestion (EPA3050B). The metal concentrations exhibited a high degree of variability being Al and Fe elements with higher concentrations: 58.63 mg kg-1 at Tabatinga beach and Fe 391.56 mg kg-1, at Itaguaré beach. Affinity differences between metals for pellets collected in the environment and those obtained directly from a processor of plastics (virgin) were also identified. The maximum adsorption for virgin pellets ranged between 14.09 mg kg-1 (polyethylene, used as control) to 58.63 mg kg-1 for Al. However, for the other elements except Fe, the concentrations were below the limit of quantification. The metal adsorption on pellets collected is greater compared to virgin pellets. This is due to the development of viable local surface for performing photo-oxidation, scaling and deposition of fine sediments and/or particles during exposure to environmental conditions. This study demonstrated for the first time, that the plastic pellets have the potential to accumulate metals and transporting the marine environment, even in small quantities. They can be considered as a vector for the transport of metals in the environment and may have the potential to accumulate metal to organisms bodies after ingestion.

A matéria prima das indústrias transformadoras de utensílios plásticos são os pellets de plástico, que recebem quantidades significativas de aditivos os quais possuem metais pesados e elementos tóxicos. Devido à perda desses pellets durante os processos de produção e transporte, tais contaminantes são liberados no ambiente. Este estudo investiga as interações entre os metais dissolvidos em pellets coletados em diferentes praias do litoral de São Paulo. Especificamente, o estudo comparou a realização do método em grânulos virgens, ou seja, aqueles obtidos a partir de uma fábrica de moldagem com os recolhidos das praias. Foram quantificados os elementos: Al, Cr, Cu, Fe, Mn, Sn, Ti e Zn empregando a técnica de espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES). Os polímeros foram solubilizados via digestão ácida (EPA3050B). As concentrações dos metais exibiram um elevado grau de variabilidade, sendo Al e Fe os elementos de maiores concentrações 58,63 mg kg-1, praia de Tabatinga e 391,56 mg kg-1, praia de Itaguaré, respectivamente. Diferenças de afinidades entre os metais para os pellets coletados no ambiente e aqueles obtidos diretamente a partir de uma processadora de plásticos (virgem) também foram identificados. A adsorção de metais em pellets coletados é maior em relação aos pellets virgens, isso ocorre devido ao desenvolvimento de sítios de adsorção na superfície para realização de foto-oxidação, incrustação e deposição de sedimentos finos e/ou partículas durante a exposição a condições ambientais. Este estudo demonstrou que pellets de plástico têm o potencial acumular e transportar metais no ambiente marinho, mesmo em pequena quantidade. Eles podem ser considerados como um vetor para o transporte de metais no meio ambiente, e podem ter o potencial de acumular metais em organismos após a ingestão. / The raw material of plastic industries is plastic pellets, which receive significant amounts of additives which contain heavy metals and toxic elements. Due to the loss of these pellets during the processes of production and transportation, such contaminants are released into the environment. This study investigates the interactions between metals dissolved in pellets collected in different beaches of the coast of São Paulo state. Specifically, the study compared the performance of the method in virgin granules, ie, those obtained from a molding factory with those collected from the beaches. The following elements quantified: Al , Cr , Cu , Fe , Mn , Sn , Ti and Zn in samples of virgin pellets supplied by Braskem, manufacturer of resins, employing the technique of Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy ( ICP - OES .) The polymers were solubilized via acid digestion (EPA3050B). The metal concentrations exhibited a high degree of variability being Al and Fe elements with higher concentrations: 58.63 mg kg-1 at Tabatinga beach and Fe 391.56 mg kg-1, at Itaguaré beach. Affinity differences between metals for pellets collected in the environment and those obtained directly from a processor of plastics (virgin) were also identified. The maximum adsorption for virgin pellets ranged between 14.09 mg kg-1 (polyethylene, used as control) to 58.63 mg kg-1 for Al. However, for the other elements except Fe, the concentrations were below the limit of quantification. The metal adsorption on pellets collected is greater compared to virgin pellets. This is due to the development of viable local surface for performing photo-oxidation, scaling and deposition of fine sediments and/or particles during exposure to environmental conditions. This study demonstrated for the first time, that the plastic pellets have the potential to accumulate metals and transporting the marine environment, even in small quantities. They can be considered as a vector for the transport of metals in the environment and may have the potential to accumulate metal to organisms bodies after ingestion.

O rio Paraíba do Sul cruza três dos mais importantes estados do Brasil: Minas Gerais, São Paulo e Rio de Janeiro. Este rio é a principal fonte de água potável para mais de 11 milhões de pessoas no Rio de Janeiro e também é usado para disposição de efluentes industriais nos três estados. Além disso, recebe esgoto urbano das cidades por onde passa. Em Barra do Piraí, RJ., 40% da água do rio é bombeada para formar dois reservatórios, chamados Santana e Vigário, que são utilizados para geração elétrica. A partir daí, a água é desviada para o rio Guandú que abastece a segunda maior estação de tratamento de água do mundo. Nestes reservatórios, macrófitas aquáticas cobrem uma grande área na superfície da água, e devem ser removidas periodicamente. Estudos têm sido desenvolvidos com o objetivo de converter esta biomassa em uma fonte útil, tal como alimentação animal, fertilizante ou produção de energia. Este trabalho tem como objetivo determinar a extensão de acumulação de elementos inorgânicos em quatro macrófitas mais abundantes (Salvinia auriculata, Pistia stratiotes, Eichhornia crassipes e Eichhornia azurea ) nestes reserva-tórios. Para tal estudo, amostras de água foram coletadas em três pontos ao longo dos reserva-tórios, filtradas (0,45um), acidificadas e estocadas sob refrigeração até análise. Amostras de sólidos em suspensão foram secas a 600C, até pesos constantes e estocadas. Amostras de planta foram coletadas; lavadas com água corrente; secas no local e transportadas em pacotes de papel. No labo-ratório, essas amostras de planta foram lavadas com água destilada e secas em estufa a 600C até peso constante, moídas e acondicionadas até aná-lise. A determinação dos elementos nos três tipos de amostra foi realizada utilizando-se a espectro-metria de massa com fonte de plasma indutivamen-te acoplado (ICP-MS), ELAN 6000, Perkin-Elmer, Sciex. Em geral, todas as quatro espécies de planta acumularam os elementos estudados. No entanto, o fator de bioacumulação (FBC), o qual representa a razão entre o teor do elemento na planta e o teor deste mesmo elemento na água, é característico de cada espécie, com exceção de Ti, Cu, Zn, Rb, Sr, Se e Mo, os quais foram igualmente acumulados em todas as plantas. / Paraíba do Sul River (1,145 km long) crosses three of the most important and developed states of Brazil: Minas Gerais, São Paulo and Rio de Janeiro. It is the main water supply for more than 11 million people in Rio de Janeiro City, and it is also used extensively as a waste disposal system by industrial facilities in all three states. Moreover it receives untreated urban sewage from the cities it crosses. At the end of this very industrialised region, 40% of the river water is pumped up to form dams, named Santana and Vigário, for electrical generation. Then, the water runs down to form Guandú River, that will run to the second biggest Water Treat-ment Plant of the world. In those dams, aquatic macrophytes cover a large proportion of the sur-face area and has to be removed periodically. There has been an emphasis on converting this biomass into a useful resource, such as animal feed, fertilisers or for energy production. The aim of this work is to determine the extent of inorganic elements accumulation in the most abundant aquatic macrophytes (Salvinia auri-culata, Pistia stratiotes, Eichhornia crassipes e Eichhornia azurea) existing in those dams. For this purpose water samples were collected in three sites along the dams, filtered (0,45m), acidified and stored in refrigerator until analysis. Suspended solids were dried to constant weight at 60oC and stored. Plant samples from different species were collected, washed with water and packed in paper bags until lab. In the laboratory, plant samples were washed several times with distilled water, dried at 60oC during 2 hs, grounded and stored until analysis. The determination of the elements was performed using ICP-MS, ELAN 6000, Perkin-Elmer, Sciex. In general, all plant species accumulates the elements studied. However, each specie has a different bioaccumulation factor (BCF), which is the ratio between the element content in the plant and the element content in the water. Exception should be made for Ti, Cu, Zn, Rb, Sr, Se and Mo, whose BCF values were similar in all species.

A Ilha da Trindade está localizada a aproximadamente 1150 km da costa de Vitória-ES, é uma das ilhas oceânicas brasileiras e está sob o domínio da Marinha do Brasil. Desde o início de sua ocupação sofreu algumas influências antrópicas, como a derrubada de árvores e a introdução de animais (porcos e cabras). Os metais oriundos da costa ou de navios que passam pela região, estão em destaque entre os contaminantes ambientais que podem alterar o ecossistema da ilha. Dessa forma, o objetivo desse trabalho foi quantificar Al, As, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Se, Zn e Hg em 300 amostras, compostas por músculo de duas espécies de caranguejo e de fígado e músculo de peixes (duas espécies) e aves (três espécies). Foram verificadas se existiam relações entre parâmetros biológicos (sexo, comprimento, peso), diferenças entre tecidos e entre os períodos de coleta. Nos caranguejos a concentração de Fe em G. lagostoma, e Zn em G. grapsus, foram maiores nos meses mais quentes, nos quais a atividade biológica é maior, sendo uma possível causa para maiores concentrações. Diferentemente dos caranguejos, a espécie M. niger (peixe) apresentou maiores concentrações (Al no músculo e Fe e Zn no Fígado) nos meses mais frios, as concentrações em peixes envolvem muitos fatores além da sazonalidade. Para ambas as espécies de peixes as concentrações de Fe e Zn foram maiores no fígado, assim como para P. arminjoniana (ave) as concentrações de Cu, Fe e Zn também foram maiores no fígado, como era esperado, pois, o fígado é um tecido com grande capacidade de acumular poluentes. Alguns elementos apresentaram correlações com o peso e/ou comprimento, porém todas muito baixas, com exceção do Zn em G. grapsus. Todas as análises de Hg realizada ficaram abaixo do limite de quantificação do método (17,7 µg kg-1). Os metais e semimetais apresentaram resultados semelhantes a estudos desenvolvidos em outras regiões. / The Trindade Island is located approximately 1150 km from the coast of Vitória-ES, is one of Brazilian oceanic islands and is under the control of the Brazilian Navy. At the time the occupation began the island suffered some anthropogenic influences, such as the removal of trees and the animals introduction (pigs and goats). Metals originating from the shore or from ships passing through the region, are highlighting among the environmental contaminants that can change the ecosystem of the island. So the aim of this study was to quantify Al, As, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Se, Zn and Hg in three hundred samples of muscle of two species of crab and liver and muscle of fish (two species) and seabirds (three species). The relationships between biological parameters (sex, length, weight), differences between tissues and between sampling periods were checked. The concentration of Fe, G. lagostoma (crab), and the Zn, in G. grapsus (crab), showed higher concentrations in the warmer months, in which biological activity is greater, being a possible cause for higher concentrations. Different from crabs, the species M. niger (fish) presented higher concentrations (Al in the muscle and Fe and Zn in the liver) in the colder months, concentrations in fish involve many factors besides the seasonality. For both species of fish concentrations of Fe and Zn were higher in the liver as well as for P. arminjoniana (seabird) concentrations of Cu, Fe and Zn were higher in the liver, like was expected, because the liver is a tissue with a great capacity to accumulate pollutants. Some elements showed correlations with the weight and/or length, but all very low, with the exception of Zn in G. grapsus. All Hg analyzes performed were below the method quantification limit (17.7 µg kg-1). The metals and semimetals showed similar results to studies conducted in other regions.