M.Sc. / This study was carried out to investigate the removal of organic and inorganic pollutants from water using phosphorylated and nonphosphorylated cyclodextrin polymers. The β-cyclodextrin was functionalized using various phosphorylating agents and the derivatives obtained were characterised with Fourier Transform-Infrared (FT-IR), Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy and mass spectrometry. These derivatives were polymerized using hexamethylene diisocyanate (HMDI) as a cross-linking agent. The polymers were obtained in good yields ranging from 72 % to 93 %. They were characterised using Fourier Transform-Infrared (FT-IR), Scanning Electron Microscopy/Energy Dispersive X-ray spectroscopy (SEM)/EDXS), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Thermogravimetric Analysis (TGA) to confirm the presence of phosphorus groups after polymerization. The removal of cadmium (II), chromium (III), trichlorophenol (TCP) and pentachlorophenol (PCP) was investigated in batch-mode experiments under varying conditions of pH, initial concentration and contact time. The concentration of heavy metal ions in water was determined using inductively-coupled plasma-optical emission spectroscopy (ICP-OES) and that of organic pollutants was determined using ultraviolet-visible (UV-Vis) spectroscopy. The polymers were found to adsorb up to chromium (III) better than cadmium (II) at pH 6.5. The maximum percentage removal of chromium (III) ranged between 83.9 % and 95 % whilst that of cadmium (II) ranged from 24.5 % to 39 %. There was no significant difference in the adsorption capacity of phosphorylated and phosphorus-free polymers in the removal of metals. However, phosphorylation improved the efficiency of the polymers in the removal of chlorophenols. The maximum percentage removal of TCP ranged from 17 % to 80.1 % whilst that of PCP ranged from 23 % to 77.2 %. The results obtained in this study demonstrate that the polymers are promising materials for the removal of Cr (III), TCP and PCP from water.

A Ilha da Trindade está localizada a aproximadamente 1150 km da costa de Vitória-ES, é uma das ilhas oceânicas brasileiras e está sob o domínio da Marinha do Brasil. Desde o início de sua ocupação sofreu algumas influências antrópicas, como a derrubada de árvores e a introdução de animais (porcos e cabras). Os metais oriundos da costa ou de navios que passam pela região, estão em destaque entre os contaminantes ambientais que podem alterar o ecossistema da ilha. Dessa forma, o objetivo desse trabalho foi quantificar Al, As, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Se, Zn e Hg em 300 amostras, compostas por músculo de duas espécies de caranguejo e de fígado e músculo de peixes (duas espécies) e aves (três espécies). Foram verificadas se existiam relações entre parâmetros biológicos (sexo, comprimento, peso), diferenças entre tecidos e entre os períodos de coleta. Nos caranguejos a concentração de Fe em G. lagostoma, e Zn em G. grapsus, foram maiores nos meses mais quentes, nos quais a atividade biológica é maior, sendo uma possível causa para maiores concentrações. Diferentemente dos caranguejos, a espécie M. niger (peixe) apresentou maiores concentrações (Al no músculo e Fe e Zn no Fígado) nos meses mais frios, as concentrações em peixes envolvem muitos fatores além da sazonalidade. Para ambas as espécies de peixes as concentrações de Fe e Zn foram maiores no fígado, assim como para P. arminjoniana (ave) as concentrações de Cu, Fe e Zn também foram maiores no fígado, como era esperado, pois, o fígado é um tecido com grande capacidade de acumular poluentes. Alguns elementos apresentaram correlações com o peso e/ou comprimento, porém todas muito baixas, com exceção do Zn em G. grapsus. Todas as análises de Hg realizada ficaram abaixo do limite de quantificação do método (17,7 µg kg-1). Os metais e semimetais apresentaram resultados semelhantes a estudos desenvolvidos em outras regiões. / The Trindade Island is located approximately 1150 km from the coast of Vitória-ES, is one of Brazilian oceanic islands and is under the control of the Brazilian Navy. At the time the occupation began the island suffered some anthropogenic influences, such as the removal of trees and the animals introduction (pigs and goats). Metals originating from the shore or from ships passing through the region, are highlighting among the environmental contaminants that can change the ecosystem of the island. So the aim of this study was to quantify Al, As, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Se, Zn and Hg in three hundred samples of muscle of two species of crab and liver and muscle of fish (two species) and seabirds (three species). The relationships between biological parameters (sex, length, weight), differences between tissues and between sampling periods were checked. The concentration of Fe, G. lagostoma (crab), and the Zn, in G. grapsus (crab), showed higher concentrations in the warmer months, in which biological activity is greater, being a possible cause for higher concentrations. Different from crabs, the species M. niger (fish) presented higher concentrations (Al in the muscle and Fe and Zn in the liver) in the colder months, concentrations in fish involve many factors besides the seasonality. For both species of fish concentrations of Fe and Zn were higher in the liver as well as for P. arminjoniana (seabird) concentrations of Cu, Fe and Zn were higher in the liver, like was expected, because the liver is a tissue with a great capacity to accumulate pollutants. Some elements showed correlations with the weight and/or length, but all very low, with the exception of Zn in G. grapsus. All Hg analyzes performed were below the method quantification limit (17.7 µg kg-1). The metals and semimetals showed similar results to studies conducted in other regions.

A matéria prima das indústrias transformadoras de utensílios plásticos são os pellets de plástico, que recebem quantidades significativas de aditivos os quais possuem metais pesados e elementos tóxicos. Devido à perda desses pellets durante os processos de produção e transporte, tais contaminantes são liberados no ambiente. Este estudo investiga as interações entre os metais dissolvidos em pellets coletados em diferentes praias do litoral de São Paulo. Especificamente, o estudo comparou a realização do método em grânulos virgens, ou seja, aqueles obtidos a partir de uma fábrica de moldagem com os recolhidos das praias. Foram quantificados os elementos: Al, Cr, Cu, Fe, Mn, Sn, Ti e Zn empregando a técnica de espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES). Os polímeros foram solubilizados via digestão ácida (EPA3050B). As concentrações dos metais exibiram um elevado grau de variabilidade, sendo Al e Fe os elementos de maiores concentrações 58,63 mg kg-1, praia de Tabatinga e 391,56 mg kg-1, praia de Itaguaré, respectivamente. Diferenças de afinidades entre os metais para os pellets coletados no ambiente e aqueles obtidos diretamente a partir de uma processadora de plásticos (virgem) também foram identificados. A adsorção de metais em pellets coletados é maior em relação aos pellets virgens, isso ocorre devido ao desenvolvimento de sítios de adsorção na superfície para realização de foto-oxidação, incrustação e deposição de sedimentos finos e/ou partículas durante a exposição a condições ambientais. Este estudo demonstrou que pellets de plástico têm o potencial acumular e transportar metais no ambiente marinho, mesmo em pequena quantidade. Eles podem ser considerados como um vetor para o transporte de metais no meio ambiente, e podem ter o potencial de acumular metais em organismos após a ingestão. / The raw material of plastic industries is plastic pellets, which receive significant amounts of additives which contain heavy metals and toxic elements. Due to the loss of these pellets during the processes of production and transportation, such contaminants are released into the environment. This study investigates the interactions between metals dissolved in pellets collected in different beaches of the coast of São Paulo state. Specifically, the study compared the performance of the method in virgin granules, ie, those obtained from a molding factory with those collected from the beaches. The following elements quantified: Al , Cr , Cu , Fe , Mn , Sn , Ti and Zn in samples of virgin pellets supplied by Braskem, manufacturer of resins, employing the technique of Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy ( ICP - OES .) The polymers were solubilized via acid digestion (EPA3050B). The metal concentrations exhibited a high degree of variability being Al and Fe elements with higher concentrations: 58.63 mg kg-1 at Tabatinga beach and Fe 391.56 mg kg-1, at Itaguaré beach. Affinity differences between metals for pellets collected in the environment and those obtained directly from a processor of plastics (virgin) were also identified. The maximum adsorption for virgin pellets ranged between 14.09 mg kg-1 (polyethylene, used as control) to 58.63 mg kg-1 for Al. However, for the other elements except Fe, the concentrations were below the limit of quantification. The metal adsorption on pellets collected is greater compared to virgin pellets. This is due to the development of viable local surface for performing photo-oxidation, scaling and deposition of fine sediments and/or particles during exposure to environmental conditions. This study demonstrated for the first time, that the plastic pellets have the potential to accumulate metals and transporting the marine environment, even in small quantities. They can be considered as a vector for the transport of metals in the environment and may have the potential to accumulate metal to organisms bodies after ingestion.

A matéria prima das indústrias transformadoras de utensílios plásticos são os pellets de plástico, que recebem quantidades significativas de aditivos os quais possuem metais pesados e elementos tóxicos. Devido à perda desses pellets durante os processos de produção e transporte, tais contaminantes são liberados no ambiente. Este estudo investiga as interações entre os metais dissolvidos em pellets coletados em diferentes praias do litoral de São Paulo. Especificamente, o estudo comparou a realização do método em grânulos virgens, ou seja, aqueles obtidos a partir de uma fábrica de moldagem com os recolhidos das praias. Foram quantificados os elementos: Al, Cr, Cu, Fe, Mn, Sn, Ti e Zn empregando a técnica de espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES). Os polímeros foram solubilizados via digestão ácida (EPA3050B). As concentrações dos metais exibiram um elevado grau de variabilidade, sendo Al e Fe os elementos de maiores concentrações 58,63 mg kg-1, praia de Tabatinga e 391,56 mg kg-1, praia de Itaguaré, respectivamente. Diferenças de afinidades entre os metais para os pellets coletados no ambiente e aqueles obtidos diretamente a partir de uma processadora de plásticos (virgem) também foram identificados. A adsorção de metais em pellets coletados é maior em relação aos pellets virgens, isso ocorre devido ao desenvolvimento de sítios de adsorção na superfície para realização de foto-oxidação, incrustação e deposição de sedimentos finos e/ou partículas durante a exposição a condições ambientais. Este estudo demonstrou que pellets de plástico têm o potencial acumular e transportar metais no ambiente marinho, mesmo em pequena quantidade. Eles podem ser considerados como um vetor para o transporte de metais no meio ambiente, e podem ter o potencial de acumular metais em organismos após a ingestão. / The raw material of plastic industries is plastic pellets, which receive significant amounts of additives which contain heavy metals and toxic elements. Due to the loss of these pellets during the processes of production and transportation, such contaminants are released into the environment. This study investigates the interactions between metals dissolved in pellets collected in different beaches of the coast of São Paulo state. Specifically, the study compared the performance of the method in virgin granules, ie, those obtained from a molding factory with those collected from the beaches. The following elements quantified: Al , Cr , Cu , Fe , Mn , Sn , Ti and Zn in samples of virgin pellets supplied by Braskem, manufacturer of resins, employing the technique of Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy ( ICP - OES .) The polymers were solubilized via acid digestion (EPA3050B). The metal concentrations exhibited a high degree of variability being Al and Fe elements with higher concentrations: 58.63 mg kg-1 at Tabatinga beach and Fe 391.56 mg kg-1, at Itaguaré beach. Affinity differences between metals for pellets collected in the environment and those obtained directly from a processor of plastics (virgin) were also identified. The maximum adsorption for virgin pellets ranged between 14.09 mg kg-1 (polyethylene, used as control) to 58.63 mg kg-1 for Al. However, for the other elements except Fe, the concentrations were below the limit of quantification. The metal adsorption on pellets collected is greater compared to virgin pellets. This is due to the development of viable local surface for performing photo-oxidation, scaling and deposition of fine sediments and/or particles during exposure to environmental conditions. This study demonstrated for the first time, that the plastic pellets have the potential to accumulate metals and transporting the marine environment, even in small quantities. They can be considered as a vector for the transport of metals in the environment and may have the potential to accumulate metal to organisms bodies after ingestion.

A Ilha da Trindade está localizada a aproximadamente 1150 km da costa de Vitória-ES, é uma das ilhas oceânicas brasileiras e está sob o domínio da Marinha do Brasil. Desde o início de sua ocupação sofreu algumas influências antrópicas, como a derrubada de árvores e a introdução de animais (porcos e cabras). Os metais oriundos da costa ou de navios que passam pela região, estão em destaque entre os contaminantes ambientais que podem alterar o ecossistema da ilha. Dessa forma, o objetivo desse trabalho foi quantificar Al, As, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Se, Zn e Hg em 300 amostras, compostas por músculo de duas espécies de caranguejo e de fígado e músculo de peixes (duas espécies) e aves (três espécies). Foram verificadas se existiam relações entre parâmetros biológicos (sexo, comprimento, peso), diferenças entre tecidos e entre os períodos de coleta. Nos caranguejos a concentração de Fe em G. lagostoma, e Zn em G. grapsus, foram maiores nos meses mais quentes, nos quais a atividade biológica é maior, sendo uma possível causa para maiores concentrações. Diferentemente dos caranguejos, a espécie M. niger (peixe) apresentou maiores concentrações (Al no músculo e Fe e Zn no Fígado) nos meses mais frios, as concentrações em peixes envolvem muitos fatores além da sazonalidade. Para ambas as espécies de peixes as concentrações de Fe e Zn foram maiores no fígado, assim como para P. arminjoniana (ave) as concentrações de Cu, Fe e Zn também foram maiores no fígado, como era esperado, pois, o fígado é um tecido com grande capacidade de acumular poluentes. Alguns elementos apresentaram correlações com o peso e/ou comprimento, porém todas muito baixas, com exceção do Zn em G. grapsus. Todas as análises de Hg realizada ficaram abaixo do limite de quantificação do método (17,7 µg kg-1). Os metais e semimetais apresentaram resultados semelhantes a estudos desenvolvidos em outras regiões. / The Trindade Island is located approximately 1150 km from the coast of Vitória-ES, is one of Brazilian oceanic islands and is under the control of the Brazilian Navy. At the time the occupation began the island suffered some anthropogenic influences, such as the removal of trees and the animals introduction (pigs and goats). Metals originating from the shore or from ships passing through the region, are highlighting among the environmental contaminants that can change the ecosystem of the island. So the aim of this study was to quantify Al, As, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Se, Zn and Hg in three hundred samples of muscle of two species of crab and liver and muscle of fish (two species) and seabirds (three species). The relationships between biological parameters (sex, length, weight), differences between tissues and between sampling periods were checked. The concentration of Fe, G. lagostoma (crab), and the Zn, in G. grapsus (crab), showed higher concentrations in the warmer months, in which biological activity is greater, being a possible cause for higher concentrations. Different from crabs, the species M. niger (fish) presented higher concentrations (Al in the muscle and Fe and Zn in the liver) in the colder months, concentrations in fish involve many factors besides the seasonality. For both species of fish concentrations of Fe and Zn were higher in the liver as well as for P. arminjoniana (seabird) concentrations of Cu, Fe and Zn were higher in the liver, like was expected, because the liver is a tissue with a great capacity to accumulate pollutants. Some elements showed correlations with the weight and/or length, but all very low, with the exception of Zn in G. grapsus. All Hg analyzes performed were below the method quantification limit (17.7 µg kg-1). The metals and semimetals showed similar results to studies conducted in other regions.

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In der vorliegenden Arbeit wurde mit Hilfe von Gefäßversuchen der Transfer von ausgewählten organischen (m-Kresol, Simazin, Lindan, Anthracen, Galaxolid) und anorganischen Umweltschadstoffen (As, Cd, Pb, Cr, Zn, Ni) aus dotiertem Substrat in Nutzpflanzen (Tomaten, Paprika) untersucht. Zum besseren Verständnis des Schadstofftransfers der organischen Verbindungen und als Möglichkeit einer kosten- und zeitsparenden Alternative zu den herkömmlichen Untersuchungsverfahren, wurden ergänzend in vivo – Experimente durchgeführt. Weitere Schwerpunkte der Arbeit waren Untersuchungen zur Schadstoffaufnahme durch Pflanzen in Abhängigkeit von der Substratkonzentration sowie der Vegetationsdauer. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeiten waren Studien über mögliche Einflüsse eines neuartigen Bodenverbesserungsmaterials auf die Schadstoffmobilität und Bioverfügbarkeit der oben genannten potentiellen Schadstoffe sowie die damit verbundene mögliche Aufnahme durch die Untersuchungspflanzen.

In der vorliegenden Arbeit wurde mit Hilfe von Gefäßversuchen der Transfer von ausgewählten organischen (m-Kresol, Simazin, Lindan, Anthracen, Galaxolid) und anorganischen Umweltschadstoffen (As, Cd, Pb, Cr, Zn, Ni) aus dotiertem Substrat in Nutzpflanzen (Tomaten, Paprika) untersucht. Zum besseren Verständnis des Schadstofftransfers der organischen Verbindungen und als Möglichkeit einer kosten- und zeitsparenden Alternative zu den herkömmlichen Untersuchungsverfahren, wurden ergänzend in vivo – Experimente durchgeführt. Weitere Schwerpunkte der Arbeit waren Untersuchungen zur Schadstoffaufnahme durch Pflanzen in Abhängigkeit von der Substratkonzentration sowie der Vegetationsdauer. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeiten waren Studien über mögliche Einflüsse eines neuartigen Bodenverbesserungsmaterials auf die Schadstoffmobilität und Bioverfügbarkeit der oben genannten potentiellen Schadstoffe sowie die damit verbundene mögliche Aufnahme durch die Untersuchungspflanzen.