Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho avaliou a reação de amidação sob catálise de DBU/NaCN de amostras comerciais de poli(metacrilato de metila), (PMMA), massa molar 60.000 u.m.a. com as aminas, alilamina, 2-morfolilaminoetano, 1-(3-aminopropil)-imidazol e N,N-dimetil-trimetilenodiamina com ativação por reator de micro-ondas. O estudo com alilamina e 2-morfolilaminoetano se mostrou eficaz, apresentando percentuais de derivatização significativos (27% e 37% , respectivamente). A quantidade de material polimérico obtido na purificação foi de cerca de 36 % para as duas aminas. O estudo evidenciou a importância dos catalisadores DBU/NaCN, pois sem eles a reação não ocorre e quando utilizados isoladamente, o grau de incorporação é muito menor. Já o estudo com as aminas 1-(3-aminopropil)-imidazol e N,N-dimetil-trimetilenodiamina mostrou-se ineficaz devido à dificuldade de purificação dos produtos. Tentativas de purificação por precipitação com metanol e soluções hidrometanólicas de diferentes concentrações mostraram-se ineficazes. Os novos PMMA modificados foram caracterizados por FT-IR, RMN-1H e análise elementar. Foram observadas alterações na taticidade do PMMA em reações ativadas por micro-ondas / This study evaluated the reaction of amidation under catalysis of DBU / NaCN of commercial samples of poly(methylmethacrylate) (PMMA) with a molecular weight 60,000 with the amines, allylamine, 2-morfollylaminoethane, 1-(3-aminopropyl)-imidazole and N,N-dimethyl-trimethylendiamine under microwave irradiation. The reaction allylamine and 2-morfolilaminoetano was observed with a significant percentage of derivatization. In addition, this study also showed the importance of the use of catalytic DBU / NaCN, without them the reaction does not occur and if used alone, the level of incorporation is much smaller. The study with amines 1-(3-aminopropyl)-imidazole and N, N-dimethyl-trimethylenediamine was inconclusive due to the difficulties in purifying the products. Attempts purification by precipitation with methanol and hidrometanólicas solutions of different concentrations have proven ineffective. The new modified PMMA were characterized by FT-IR, 1H-NMR and elemental analysis. There were changes on the tacticity in PMMA reactions activated by microwave

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho avaliou a reação de amidação sob catálise de DBU/NaCN de amostras comerciais de poli(metacrilato de metila), (PMMA), massa molar 60.000 u.m.a. com as aminas, alilamina, 2-morfolilaminoetano, 1-(3-aminopropil)-imidazol e N,N-dimetil-trimetilenodiamina com ativação por reator de micro-ondas. O estudo com alilamina e 2-morfolilaminoetano se mostrou eficaz, apresentando percentuais de derivatização significativos (27% e 37% , respectivamente). A quantidade de material polimérico obtido na purificação foi de cerca de 36 % para as duas aminas. O estudo evidenciou a importância dos catalisadores DBU/NaCN, pois sem eles a reação não ocorre e quando utilizados isoladamente, o grau de incorporação é muito menor. Já o estudo com as aminas 1-(3-aminopropil)-imidazol e N,N-dimetil-trimetilenodiamina mostrou-se ineficaz devido à dificuldade de purificação dos produtos. Tentativas de purificação por precipitação com metanol e soluções hidrometanólicas de diferentes concentrações mostraram-se ineficazes. Os novos PMMA modificados foram caracterizados por FT-IR, RMN-1H e análise elementar. Foram observadas alterações na taticidade do PMMA em reações ativadas por micro-ondas / This study evaluated the reaction of amidation under catalysis of DBU / NaCN of commercial samples of poly(methylmethacrylate) (PMMA) with a molecular weight 60,000 with the amines, allylamine, 2-morfollylaminoethane, 1-(3-aminopropyl)-imidazole and N,N-dimethyl-trimethylendiamine under microwave irradiation. The reaction allylamine and 2-morfolilaminoetano was observed with a significant percentage of derivatization. In addition, this study also showed the importance of the use of catalytic DBU / NaCN, without them the reaction does not occur and if used alone, the level of incorporation is much smaller. The study with amines 1-(3-aminopropyl)-imidazole and N, N-dimethyl-trimethylenediamine was inconclusive due to the difficulties in purifying the products. Attempts purification by precipitation with methanol and hidrometanólicas solutions of different concentrations have proven ineffective. The new modified PMMA were characterized by FT-IR, 1H-NMR and elemental analysis. There were changes on the tacticity in PMMA reactions activated by microwave

Nesta dissertação foram avaliadas metodologias para reação de amidação de amostras comerciais de poli (metilmetacrilato), PMMA, com alilamina e benzilamina. A reação foi executada em tubo selado sob aquecimento a 90 C por sete dias, sem que nenhuma quantidade mensurável de amida pudesse ser detectada por FTIR e RMN. A reação foi reavaliada sob catalise de DBU, 3,4% molar, sem que nenhum resultado positivo obtido. O emprego de DBU associado ao NaCN como co-catalisador mostrou-se eficaz é o PMMA pode ser derivatizado em 30 %, com alilamina, e 13 % com benzilamina, sob as mesmas condições de temperatura e tempo. A analise elementar e o RMN-1H foram conclusivos na quantificação das reações enquanto o FTIR mostrou-se pouco eficaz devido a sobreposições de bandas. A taticidade das amostras comerciais de PMMA e do material produzido pode ser avaliada por RMN. Experimentos exploratórios efetuados em forno de microondas monomodo sob as mesmas relações molares com aquecimento a 120 C por 30 minutos com 80 W de potencia não foram capazes de promover alterações na matriz polimérica / This work evaluated methodologies for amidation reaction of commercial samples of poly (methylmethacrylate), PMMA, with allylamine and benzylamine. The reaction was performed in a tube under heating at 90 C for seven days without any measurable amount of amide could be detected by FTIR and NMR. The reaction was reassessed under catalysis of DBU, 3,4 mol %, without any positive results. The use of DBU associated with NaCN as co-catalyst was effective with PMMA can be derivatized by 30%, with allylamine, and 13% with benzylamine under the same conditions of temperature and time. The elemental analysis and 1H-NMR were conclusive in quantifying the reactions while FTIR was found to be unreliable due to overlapping of bands. The tactic of commercial samples of PMMA and the material produced can be assessed by NMR. Exploratory experiments conducted in single-mode microwave oven under the same molar ratios heated at 120 C for 30 minutes with 80 W of power were not able to promote changes in the polymer matrix

Nesta dissertação foram avaliadas metodologias para reação de amidação de amostras comerciais de poli (metilmetacrilato), PMMA, com alilamina e benzilamina. A reação foi executada em tubo selado sob aquecimento a 90 C por sete dias, sem que nenhuma quantidade mensurável de amida pudesse ser detectada por FTIR e RMN. A reação foi reavaliada sob catalise de DBU, 3,4% molar, sem que nenhum resultado positivo obtido. O emprego de DBU associado ao NaCN como co-catalisador mostrou-se eficaz é o PMMA pode ser derivatizado em 30 %, com alilamina, e 13 % com benzilamina, sob as mesmas condições de temperatura e tempo. A analise elementar e o RMN-1H foram conclusivos na quantificação das reações enquanto o FTIR mostrou-se pouco eficaz devido a sobreposições de bandas. A taticidade das amostras comerciais de PMMA e do material produzido pode ser avaliada por RMN. Experimentos exploratórios efetuados em forno de microondas monomodo sob as mesmas relações molares com aquecimento a 120 C por 30 minutos com 80 W de potencia não foram capazes de promover alterações na matriz polimérica / This work evaluated methodologies for amidation reaction of commercial samples of poly (methylmethacrylate), PMMA, with allylamine and benzylamine. The reaction was performed in a tube under heating at 90 C for seven days without any measurable amount of amide could be detected by FTIR and NMR. The reaction was reassessed under catalysis of DBU, 3,4 mol %, without any positive results. The use of DBU associated with NaCN as co-catalyst was effective with PMMA can be derivatized by 30%, with allylamine, and 13% with benzylamine under the same conditions of temperature and time. The elemental analysis and 1H-NMR were conclusive in quantifying the reactions while FTIR was found to be unreliable due to overlapping of bands. The tactic of commercial samples of PMMA and the material produced can be assessed by NMR. Exploratory experiments conducted in single-mode microwave oven under the same molar ratios heated at 120 C for 30 minutes with 80 W of power were not able to promote changes in the polymer matrix

In order to truly understand the process-property behavior of polymer systems it is essential to identify the three dimensional structure of the materials fabricated. For heterogeneous polymer systems such as nanoparticle filled systems, determination of the three dimensional optical properties are particularly difficult. Such information is essential, however, if the behavior of these systems are to be understood and formalized. The purpose of the present research was to develop methods for measuring the optical characteristics of heterogeneous polymer systems nondestructively, in order to characterize their three dimensional behavior. The thesis contains three parts: Part A: Study of an Oriented Uniformly Distributed System: Stretched Isotactic Polypropylene- nano Carbon Black Films (IPP-CB). Three nondestructive optical methods: optical waveguide coupling, Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy and x-ray diffraction, were used to investigate the effect of the carbon black on the phase behavior and orientation of the films. It was found that the carbon black has little effect on the crystal form and crystallinity, but has a significant effect on the three dimensional orientation behavior of the polypropylene in the IPP-CB systems. Part B: Study of a non-Uniformly Distributed System: Compression Molded Poly (Methyl Methacrylate) with Nano Indium Tin Oxide (PMMA-ITO) The PMMA-ITO sample is an un-oriented and non-uniformly mixed system which has a grain structure. A unique Break Point Waveguide Method was developed to deal with this problem. It was found that both the refractive index and the extinction coefficient increased with ITO concentration and the samples were three dimensionally random. Part C: Development of Computational Improvements in System Operations Four methods were developed to improve the accuracy of the waveguide methods. They are the Bootstrap Method, the Two-Line Method, the Big Area Method and the Modified Knee method. In conclusion, the three dimensional optical characteristics of two different kinds of heterogeneous polymer systems, oriented uniformly distributed IPP-CB films and non-uniformly distributed PMMA-ITO composites, are obtained and their structures evaluated. Further, several new methods were developed to improve the accuracy of the current optical waveguide methods.

De nouveaux glycopolymères amphiphiles en peigne de type dextrane-g-poly(méthacrylate de méthyle) ont été obtenus via une polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome (ATRP). Pour contrôler les paramètres macromoléculaires de ces glycopolymères potentiellement biocompatibles et en partie biodégradables, la stratégie de synthèse « grafting from » a été sélectionnée et appliquée selon deux voies de synthèse. La première voie comporte quatre étapes : acétylation partielle des fonctions hydroxyle du dextrane ; introduction des groupements amorceurs d’ATRP ; ATRP contrôlée du méthacrylate de méthyle dans le diméthylsulfoxyde ; hydrolyse des groupements acétate dans des conditions douces. La seconde voie de synthèse permet d’obtenir ces glycopolymères en seulement deux étapes : introduction directe des groupements amorceurs d’ATRP sur le dextrane ; ATRP contrôlée du méthacrylate de méthyle dans le diméthylsulfoxyde. Des études détaillées de chaque étape ont permis à la fois d’estimer la longueur de la chaîne de dextrane et d’assurer le contrôle de l’architecture des glycopolymères (nombre et longueur des greffons). Des études préliminaires par tensiométrie interfaciale ont permit d’évaluer le caractère tensioactif de ces glycopolymères / Synthesis of the new comb-like amphiphilic glycopolymer dextran-g-poly(methyl methacrylate) was obtained thanks to an Atom Transfert Radical Polymerization (ATRP). In order to control the macromolecular parameters of these biocompatible and partly biodegradable glycopolymers, the “grafting from” strategy was applied using two different multi-step pathways. The first one is composed of four steps: partial acetylation of dextran hydroxyl groups; introduction of initiator groups convenient for ATRP; ATRP of methyl methacrylate in dimethylsulfoxide; acetyl group deprotection under mild conditions. The second pathway allows us to obtain such glycopolymers in only two steps: direct introduction of the same initiator groups onto the dextran chain and subsequent ATRP of methyl methacrylate in dimethylsulfoxide. Throughout the synthesis, detailed studies of each step enabled us to estimate the length of the dextran backbone and to assure the control of copolymer architecture in terms of graft number and graft length. Preliminary interfacial tension measurements highlighted the surfactant properties of such glycopolymers

As restaurações provisórias no tratamento reabilitador oral são de suma importância. Por isso é preocupante que os materiais utilizados para a execução das mesmas sejam críticos com relação à sua resistência e longevidade, principalmente, quando estas são executadas em tratamentos prolongados e/ou em espaços desdentados extensos. O objetivo deste trabalho foi avaliar em 4 grupos reforçados, compostos por 9 espécimes cada um, a resistência e o modo de fratura, de uma resina acrílica poli(metilmetacrilato) auto-polimerizável (Dencor® - Clássico®, São Paulo, SP, Brasil) utilizada para restaurações provisórias quando reforçada com fibras de vidro (Fibrante® e Interlig® - Angelus®, Londrina, PR, Brasil), fibras de aramida (Kevlar® - Du Pont®, USA) y fio ortodôntico &#x2205; 0, 7mm. E um grupo controle sem nenhum tipo de reforço, com a mesma quantidade de corpos de prova. A análise dos resultados (ANOVA, p < 0,05), para o teste de resistência, mostrou haver diferença estatística entre os grupos. O teste de Tukey encontrou que os grupos reforçados, aqueles que alcançaram maior média de resistência à fratura foram os que utilizaram a fibra de vidro trançada pré-impregnada com resina composta foto-polimerizável, Interlig® (1083 N); a fibra de vidro unidirecional préimpregnada com dimetacrilato de glicol, Fibrante® (1022 N) e a fibra de poli(aramida) unidirecional sem pré-impregnação, Kevlar® 29, aumentando em 26%, 22% e 17%, respectivamente, esta resistência em relação ao grupo controle (800 N), não havendo diferença estatística significante entre eles. O grupo reforçado com fio de aço com &#x2205; 0,7 mm (871 N) apareceu em seguida com uma resistência somente 8% maior e semelhante àquela apresentada pelo grupo controle sem reforço. A análise das fraturas concorreu com a elaboração de um novo sistema de classificação dividindo-as em quatro tipos: Ausente, Parcial, Total Não Separada e Total Separada. As fraturas dos espécimes reforçados foram consideradas mais favoráveis ocorrendo, predominantemente, os tipos Ausente e Parcial. / Provisional restorations are of ultimate importance in the oral rehabilitation treatment. Thus, clinicians have to bear in mind that materials used for their fabrication are critical due to its longevity and strength, when these are done for longterm therapy and/or large edentulous spaces. The aim of this work was to evaluate the flexural resistance and fracture mode of an auto-cure polymethylmetacrilate resin (Dencor® - Classico® , Sao Paulo, SP, Brasil) used for provisional restorations and reinforced with four materials. Samples were divided in four groups of nine each, as the following: glass fiber (Fibrante® and Interlig® Angelus®, Londrina, PR, Brasil), aramide fibers (Kevlar® Du Pont®, USA), and orthodontic wire &#x2205; 0,7mm. one group whitout reinforcement served as control. Data was submitted to statistical analysis with one-way ANOVA (p<.05) test. Results showed statistically significant difference among the groups. Tukeys test showed that glass-fiber Interlig® exhibited the greatest value of flexural strength (1083 N); followed by unidirectional glycol dimetacrylate glass-fiber Fibrante® (1022 N) and aramid fiber Kevlar® (966 N). These values represent 26%, 22% and 17% in relation to the control group (800 N), being non statistically significant difference observed among them. The group with &#x2205; 0,7mm orthodontic wire (871 N) had a resistance only 8% higher and similar of that of control group without reinforcement. Fracture analysis was conducted by the following scale: absence, partial, complete without separation, and complete with separation. Fracture modes observed on reinforced samples were considered more favorable, with types absent and partial seeing more frequently.

As restaurações provisórias no tratamento reabilitador oral são de suma importância. Por isso é preocupante que os materiais utilizados para a execução das mesmas sejam críticos com relação à sua resistência e longevidade, principalmente, quando estas são executadas em tratamentos prolongados e/ou em espaços desdentados extensos. O objetivo deste trabalho foi avaliar em 4 grupos reforçados, compostos por 9 espécimes cada um, a resistência e o modo de fratura, de uma resina acrílica poli(metilmetacrilato) auto-polimerizável (Dencor® - Clássico®, São Paulo, SP, Brasil) utilizada para restaurações provisórias quando reforçada com fibras de vidro (Fibrante® e Interlig® - Angelus®, Londrina, PR, Brasil), fibras de aramida (Kevlar® - Du Pont®, USA) y fio ortodôntico &#x2205; 0, 7mm. E um grupo controle sem nenhum tipo de reforço, com a mesma quantidade de corpos de prova. A análise dos resultados (ANOVA, p < 0,05), para o teste de resistência, mostrou haver diferença estatística entre os grupos. O teste de Tukey encontrou que os grupos reforçados, aqueles que alcançaram maior média de resistência à fratura foram os que utilizaram a fibra de vidro trançada pré-impregnada com resina composta foto-polimerizável, Interlig® (1083 N); a fibra de vidro unidirecional préimpregnada com dimetacrilato de glicol, Fibrante® (1022 N) e a fibra de poli(aramida) unidirecional sem pré-impregnação, Kevlar® 29, aumentando em 26%, 22% e 17%, respectivamente, esta resistência em relação ao grupo controle (800 N), não havendo diferença estatística significante entre eles. O grupo reforçado com fio de aço com &#x2205; 0,7 mm (871 N) apareceu em seguida com uma resistência somente 8% maior e semelhante àquela apresentada pelo grupo controle sem reforço. A análise das fraturas concorreu com a elaboração de um novo sistema de classificação dividindo-as em quatro tipos: Ausente, Parcial, Total Não Separada e Total Separada. As fraturas dos espécimes reforçados foram consideradas mais favoráveis ocorrendo, predominantemente, os tipos Ausente e Parcial. / Provisional restorations are of ultimate importance in the oral rehabilitation treatment. Thus, clinicians have to bear in mind that materials used for their fabrication are critical due to its longevity and strength, when these are done for longterm therapy and/or large edentulous spaces. The aim of this work was to evaluate the flexural resistance and fracture mode of an auto-cure polymethylmetacrilate resin (Dencor® - Classico® , Sao Paulo, SP, Brasil) used for provisional restorations and reinforced with four materials. Samples were divided in four groups of nine each, as the following: glass fiber (Fibrante® and Interlig® Angelus®, Londrina, PR, Brasil), aramide fibers (Kevlar® Du Pont®, USA), and orthodontic wire &#x2205; 0,7mm. one group whitout reinforcement served as control. Data was submitted to statistical analysis with one-way ANOVA (p<.05) test. Results showed statistically significant difference among the groups. Tukeys test showed that glass-fiber Interlig® exhibited the greatest value of flexural strength (1083 N); followed by unidirectional glycol dimetacrylate glass-fiber Fibrante® (1022 N) and aramid fiber Kevlar® (966 N). These values represent 26%, 22% and 17% in relation to the control group (800 N), being non statistically significant difference observed among them. The group with &#x2205; 0,7mm orthodontic wire (871 N) had a resistance only 8% higher and similar of that of control group without reinforcement. Fracture analysis was conducted by the following scale: absence, partial, complete without separation, and complete with separation. Fracture modes observed on reinforced samples were considered more favorable, with types absent and partial seeing more frequently.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-03-21T18:21:21Z No. of bitstreams: 1 marcosrodriguesfacchinicerqueira.pdf: 6161892 bytes, checksum: a58d0d5ce0d0b333fd8a3b50155105e4 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-03-22T12:39:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 marcosrodriguesfacchinicerqueira.pdf: 6161892 bytes, checksum: a58d0d5ce0d0b333fd8a3b50155105e4 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-22T12:39:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 marcosrodriguesfacchinicerqueira.pdf: 6161892 bytes, checksum: a58d0d5ce0d0b333fd8a3b50155105e4 (MD5) Previous issue date: 2016-09-09 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O foco deste trabalho foi o desenvolvimento e aplicação de microreatores enzimáticos, visando sua aplicação em sistemas de análise por injeção em fluxo. Em cima disso, dois substratos poliméricos foram utilizados para a avaliação de imobilização enzimática: um à base de poli (metil metacrilato) (PMMA) e outro em uma resina do éter diglicídico do bisfenol-A (BADGE). Uma impressora à laser de CO2 foi utilizada para confeccionar os dispositivos nas dimensões desejadas. Para o sucesso da imobilização, os sistemas foram previamente tratados com polietilenoimina (PEI) visando a introdução de grupamentos funcionais reativos na superfície dos materiais de partida. Num primeiro estudo, baseado na modificação de PMMA, a ativação do material foi conseguida após tratamento dos microcanais com PEI em meio de dimetilsulfóxido (DMSO). Já no segundo caso o tratamento com PEI envolveu a simples mistura mecânica dos materiais, objetivando a cura da resina empregada. Após a ativação dos materiais com PEI, as enzimas foram imobilizadas após passagem de uma mistura de glutaraldeído (um agente espaçador) e as enzimas. Dentre as enzimas estudadas estão a glicose oxidase (GOx), a ascorbato-oxidase (AAO), a catalase (CAT), a glutamato dehidrogenase (GDH), além de um sistema híbrido baseado na imobilização simultânea das enzimas glicose oxidase (GOx) e horseradish peroxidase (HPR). A caracterização dos sistemas desenvolvidos foi feita primordialmente por meio da espectroscopia Raman. Além disso, a aplicação de alguns dos sistemas frente a amostras reais e o cálculo de parâmetros cinéticos e operacionais dos microreatores confeccionados foram reralizados. Essas avaliações foram feitas baseadas em sistemas de detecção desenvolvidos no laboratório por técnicas eletroquímicas e por espectroscopia no visível. Como grande benefício dos sistemas desenvolvidos, podem ser destacados a velocidade e a simplicidade de implementação do processo de imobilização e operação. / The focus of this work is the development and application of enzymatic microreactors aiming their application through flow injection analysis systems. On top of that, two polymeric substrates were used for the evaluation of enzyme immobilization: one based on poly (methyl methacrylate) (PMMA) and another baed on a bisphenol-A diglycidyl ether resin (BADGE). A CO2 laser printer was used to fabricate the devices at the desired dimensions. For the success of the immobilization systems have been pretreated with polyethyleneimine (PEI) in order to introduce reactive functional groups on the surface of the starting materials. In a first study, based on PMMA modification, the activation of the material was achieved after treating microchannels with PEI in dimethylsulfoxide (DMSO). In the second case, treatment with PEI involved simply a mechanical mixture of the two materials, in order to cure the resin. After activation of materials with PEI, the enzymes were immobilized after passage of a mixture of glutaraldehyde (a spacer agent) and enzymes. Among the enzymes studied are glucose oxidase (GOx), ascorbate oxidase (AAO), catalase (CAT), dehydrogenase glutamate (GDH), and a hybrid system based on the simultaneous immobilization of the enzymes glucose oxidase (GOx) and horseradish peroxidase (HPR). The characterization of the developed systems was primarily done by Raman spectroscopy. Moreover, application of some of the proposed systems to real samples and calculation of kinetic and operational parameters are presented during the study. These evaluations were made with detection systems based on electrochemical and visible spectroscopy techniques, all developed at the laboratory. One great benefit of the developed systems, are the speed and simplicity of implementation the immobilization process and operation of the devices.