Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foram analisadas a morfologia e a biodegradação de compósitos de poli(ε-caprolactona) com fibras provenientes da casca de coco verde. Parte destas fibras foi submetida à modificação química por meio da reação de acetilação. A avaliação da morfologia foi realizada nas amostras de poli(ε-caprolactona) puro e seus compósitos antes e após o teste de biodegradação. O teste de biodegradação foi feito pelo enterro das amostras em solo simulado por períodos distintos, variando de vinte a trinta semanas, seguindo a Norma ASTM G 160 03. Após cada período de teste, as amostras foram retiradas do solo e analisadas por microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (AFM), calorimetria diferencial de varredura (DSC), difratômetro de raios X (DRX) e ressonância magnética nuclear (RMN) de baixo campo no estado sólido. Pelas análises, foram verificados perda de massa, alteração morfológica da superfície e variação no percentual de cristalinidade das amostras. O PCL e os compósitos sofreram biodegradabilidade e a presença das fibras retarda ligeiramente esse processo / In this work the morphology and the biodegradation of composites of poly(ε-caprolactone) with fiber from green coconut were analyzed. Part of these fibers was submitted to chemical modification by acetylation reaction. The morphology study of poli(ε-caprolactone) pure and its composites was carried out before and after the biodegradation test. The biodegradation test was carried out by burying the samples in simulated soil for different durations, varying from twenty to thirty weeks, following the ASTM standard G 160 - 03. After each duration test, the samples were taken out of soil and analyzed by optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD) and solid state low-field nuclear magnetic resonance (NMR). The results showed that the samples loses mass, some morphological modification of the surface and variation in the percentage of crystallinity. PCL and the composites has suffered biodegradation and the fibers presence causes a retardance of this process

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foram analisadas a morfologia e a biodegradação de compósitos de poli(ε-caprolactona) com fibras provenientes da casca de coco verde. Parte destas fibras foi submetida à modificação química por meio da reação de acetilação. A avaliação da morfologia foi realizada nas amostras de poli(ε-caprolactona) puro e seus compósitos antes e após o teste de biodegradação. O teste de biodegradação foi feito pelo enterro das amostras em solo simulado por períodos distintos, variando de vinte a trinta semanas, seguindo a Norma ASTM G 160 03. Após cada período de teste, as amostras foram retiradas do solo e analisadas por microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (AFM), calorimetria diferencial de varredura (DSC), difratômetro de raios X (DRX) e ressonância magnética nuclear (RMN) de baixo campo no estado sólido. Pelas análises, foram verificados perda de massa, alteração morfológica da superfície e variação no percentual de cristalinidade das amostras. O PCL e os compósitos sofreram biodegradabilidade e a presença das fibras retarda ligeiramente esse processo / In this work the morphology and the biodegradation of composites of poly(ε-caprolactone) with fiber from green coconut were analyzed. Part of these fibers was submitted to chemical modification by acetylation reaction. The morphology study of poli(ε-caprolactone) pure and its composites was carried out before and after the biodegradation test. The biodegradation test was carried out by burying the samples in simulated soil for different durations, varying from twenty to thirty weeks, following the ASTM standard G 160 - 03. After each duration test, the samples were taken out of soil and analyzed by optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD) and solid state low-field nuclear magnetic resonance (NMR). The results showed that the samples loses mass, some morphological modification of the surface and variation in the percentage of crystallinity. PCL and the composites has suffered biodegradation and the fibers presence causes a retardance of this process

Made available in DSpace on 2018-06-27T18:56:22Z (GMT). No. of bitstreams: 3 Igor Wanderley Reis Dias.pdf: 6016779 bytes, checksum: 86bcdcfbfacb63d4d4a518ace6997161 (MD5) Igor Wanderley Reis Dias.pdf.txt: 208576 bytes, checksum: cd35138cd2ea03d785b3e9c7e488c5c9 (MD5) Igor Wanderley Reis Dias.pdf.jpg: 3431 bytes, checksum: 2d647e86ee0171ea4dfc34ba86f497fd (MD5) Previous issue date: 2011-08-10 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / One of the widely used biodegradable polymers to control drug release in specific sites of action is the poly-ε-caprolactone (PCL). Considering exploring a potential application of this drug in the polymer, we studied its structural properties, electronic and energy the PCL interacting with the drugs indomethacin (IndOH) and its ethyl ester (IndEt), tazarotene (TZR) and chlorhexidine (CLX). The first stage of the study was performed by first-principles calculations based on density functional theory (DFT). After conformational analysis of the PCL, the interaction with the drugs was made using the conformation up-down-curved polymer, and it has been demonstrated in interactions with drugs IndOH, IndEt and TZR in both the concave portion of the polymer chain (PCL-IN) and the convex part (PCL-OUT) is that these interactions are essentially physical, and the value of energy connection occurs when high hydrogen bonds in the system, keeping also in a physical regimen when you re adding more polymer chains. As for interactions with CLX settings with a polymer chain (PCL-IN) show higher binding energies when compared to other systems, and interactions on the convex (PCL-OUT) there is a decrease in the binding energies in comparison with the PCL-IN settings, but in configurations with two polymer chains the binding energies are still high. With these results demonstrate that the systems obtained with IndOH, IndEt and are promising to TZR entrainment, and the CLX system tends not to be suitable for this purpose. In the second stage of this work was to study the structure and dynamics of solvation for configurations with four polymers with IndOH and IndEt. Through the radial distribution function (RDF) can observe the hydrophobic character of PCL and the folding of polymer chains in aqueous solution, with a little organization of water molecules and with greater organization of the polymer around the drug. And through the diffusion coefficient showed that the IndOH diffuses faster into the middle of the IndEt. These results show which configurations are more stable for the carrying of drugs and demonstrate agreement with the experimental results, showing the accuracy of the methodologies used. / Um dos polímeros biodegradável bastante utilizado para o controle da liberação de fármacos em sítios de ação específicos é a poli-ε-caprolactona (PCL). Considerando explorar uma potencial aplicação desse polímero na área farmacológica, estudou-se as propriedades estruturais, energéticas e eletrônicas da PCL interagindo com os fármacos indometacina (IndOH) e seu éster etílico (IndEt), o tazaroteno (TZR) e a clorexidina (CLX). A primeira etapa do estudo foi realizada por meio de cálculos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade (DFT). Após a análise conformacional da PCL, a interação com os fármacos foi feita utilizando a conformação up-down-curvada do polímero, e o que foi demonstrado nas interações com os fárrmacos IndOH, IndEt e TZR, tanto na parte côncava da cadeia polimérica (PCL-IN) quanto na parte convexa (PCL-OUT) é que essas interações são essencialmente físicas, tendo o valor da energia de ligação elevado quando ocorre ligações de hidrogênio no sistema, mantendo-se também em um regime físico quando se tem a inclusão de mais cadeias poliméricas. Já para as interações com CLX as configurações com uma cadeia polimérica (PCL-IN) mostram energias de ligação elevadas, quando comparada aos outros sistemas, e para as interações na parte convexa (PCL-OUT) há uma diminuição nas energias de ligação em comparação com as configurações PCL-IN, porém nas configurações com duas cadeias poliméricas as energias de ligação ainda continuam elevadas. Com esses resultados demonstra-se que os sistemas obtidos com IndOH, IndEt e TZR são promissores ao carreamento, e que o sistema com CLX tende a não ser propício para este fim. Na segunda etapa do trabalho houve o estudo da estrutura e dinâmica de solvatação para as configurações com quatro polímeros com a IndOH e o IndEt. Através da função de distribuição radial (RDF) pode-se observar o caráter hidrofóbico da PCL e o enovelamento das cadeias poliméricas em solução aquosa, com uma pouca organização das moléculas de água e com uma maior organização do polímero em torno dos fármacos. E através do coeficiente de difusão demonstrou-se que a IndOH difunde mais rápido para o meio do que o IndEt. Estes resultados mostram quais configurações são mais estáveis para o carreamento de fármacos e demonstram concordância com os resultados experimentais, mostrando a acurácia das metodologias empregadas.

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O poli(ácido láctico) (PLA) é um polímero biodegradável, biocompatível e bioabsorvível proveniente de fontes renováveis. Constitui uma excelente alternativa sustentável para substituição dos polímeros provenientes de petróleo, atualmente dominantes no mercado industrial. Apesar das vantagens, o PLA tem baixa tenacidade e reduzida elongação na ruptura a temperatura ambiente, o que torna a sua utilização limitada em usos que necessitem de alta deformação plástica em níveis de exigência mecânicos elevados. Misturas mecânicas de PLA com polímeros altamente flexíveis, como é o caso da poli(ε-caprolactona) (PCL), podem resultar em novos materiais com propriedades mecânicas adequadas para diferentes aplicações. Blendas PLA/PCL são completamente imiscíveis, sendo seu comportamento mecânico altamente dependente da interação interfacial entre os componentes da blenda. Portanto, o objetivo desse trabalho é avaliar o efeito compatibilizante de um copolímero em bloco de baixa massa molar (2000 g mol-1) derivado de ε-caprolactona e policarbonato (C2) e, disponível comercialmente em blendas imiscíveis PLA/PCL. Blendas binárias e ternárias foram preparadas por mistura mecânica no estado fundido via processo de extrusão em rosca simples. O teor de PLA nas blendas foi de 75, 50 e 25% (em massa) e a concentração do copolímero de 0, 1, 3, 5 e 7% (em massa). O comportamento térmico, morfológico e mecânico das blendas compatibilizadas e não compatibilizadas foi avaliado por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Análise Termodinâmico-Mecânica (DMTA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e ensaios de tração, flexão e impacto Izod. Os resultados de DSC e DMTA indicaram que o copolímero provocou pequena redução na temperatura de transição vítrea (Tg) do PLA, sugerindo que o C2 é solúvel no PLA. Entretanto, nas micrografias das superfícies de fraturas do PLA foi nítida a presença de pequenas micelas formadas pelo copolímero em bloco, indicando que há um limite de solubilidade do compatibilizante na fase de PLA. Os resultados obtidos em tração mostraram que com o aumento do teor de compatibilizante, a tensão no escoamento, a tensão na ruptura e o módulo elástico das blendas sofrem alterações. A propriedade de tenacidade, avaliada no ensaio de impacto Izod, mostrou que as blendas tiveram um ganho na resistência quando comparadas com o PLA puro. Os resultados mostraram que o copolímero em bloco derivado de ε-caprolactona e policarbonato alifático pode atuar como compatibilizante para blendas PLA/PCL / Poly(lactic acid) (PLA) is a biodegradable, biocompatible and bioabsorbable polymer from renewable sources. It is an excellent sustainable alternative for replacing petroleum polymers, currently dominant in the industrial market. Despite the advantages, PLA has low toughness and reduced elongation at room temperature, which makes its use limited in uses that require high plastic deformation under high mechanical stress levels. Mechanical mixtures of PLA with highly flexible polymers, such as poly(ε-caprolactone) (PCL), may result in new materials with mechanical properties suitable for different applications. PLA/PCL blends are completely immiscible, and their mechanical behavior is highly dependent on the interfacial interaction between the components of the blend. Therefore, the objective of this work is to evaluate the compatibilizing effect of a low molar mass block copolymer (2000 g mol-1) derived from ε-caprolactone and polycarbonate (C2) and commercially available in PLA/PCL immiscible blends. Binary and ternary blends were prepared by mechanical mixing in the melted state via single-screw extrusion process. The content of PLA in the blends was 75, 50 and 25% (% by mass) and the copolymer concentration was 0, 1, 3, 5 and 7% (% by mass). The thermal, mechanical and morphological behavior of compatibilized and non-compatibilized blends was evaluated by differential scanning calorimetry (DSC), thermodynamic-mechanical analysis (DMTA), scanning electron microscopy (SEM), tensile test, flexion test, and Izod impact. The results of DSC and DMTA indicated that the copolymer caused a small reduction in the glass transition temperature (Tg) of PLA, suggesting that C2 is soluble in PLA. However, in the micrographies of the fracture surfaces of the PLA the presence of small micelles formed by the block copolymer is clear, indicating that there is a limit of solubility of the compatibilizer in the PLA phase. The results obtained in a tensile test showed that with the increase of the compatibilizing content, the tension in the flow, the tension at rupture and the elastic modulus of the blends undergo changes. The tenacity property, evaluated in the Izod impact test, showed that the blends had a gain in resistance when compared to pure PLA. The results showed that block copolymer derived from ε-caprolactone and aliphatic polycarbonate can act as a compatibilizer for PLA/PCL blends.

No presente trabalho, suportes tridimensionais (scaffolds) de polímero reforçado foram gerados por meio da técnica aditiva por extrusão utilizando duas estratégias de deposição e, posteriormente, foram avaliados morfologicamente, mecanicamente e por meio de ensaios in vitro. Como matriz polimérica do compósito utilizou-se a poli(ε-caprolactona) e como reforço, o Biovidro® 45S5. De forma a melhorar a interação interfacial entre a matriz polimérica e a cerâmica, avaliou-se a incorporação de nanofibra de celulose ao biovidro. Os scaffolds foram fabricados seguindo dois métodos diferentes. O primeiro consistiu no pré-processamento do material em extrusora monorrosca, seguida de extrusão direta na impressora 3D experimental Fab@CTI. O segundo consistiu em um único processo de extrusão diretamente no cabeçote de extrusão. A caracterização química do biovidro por espectroscopia de fluorescência de raios-x mostrou eficiência na preparação da biocerâmica e a caracterização da distribuição do tamanho de partícula por espalhamento de luz dinâmica mostrou a obtenção de partículas submicrométricas. Os scaffolds foram caracterizados morfologicamente pela técnica de microscopia eletrônica de varredura, e, pôde-se notar a eficiência na fabricação de geometrias com arquitetura 00/900 e tamanho de poros adequado para a aplicação na engenharia tecidual. Os ensaios mecânicos de compressão evidenciaram melhoras na rigidez com o aumento do teor de biovidro, no caso dos materiais pré-processados por extrusão, além da influência da nanofibra de celulose na melhoria das propriedades mecânicas. Os ensaios biológicos in vitro mostraram que os scaffolds suportam proliferação celular e que o biovidro é responsável pela maior deposição de sais de cálcio extracelular, facilitando a interação do material sintetizado com o tecido ósseo. / In the present work, scaffolds of reinforced polymer were generated by means of the extrusion additive technique using two strategies of deposition and, later, were evaluated morphologically, mechanically and by means of in vitro tests. Poly (ε-caprolactone) was used as the polymer matrix of the composite and as a booster, Bioglass® 45S5. In order to improve the interfacial interaction between the polymer matrix and the ceramic, the incorporation of cellulose nanofiber to the bioglass was evaluated. The scaffolds were manufactured following two different methods. The first consisted of the pre-processing of the extruded extruder material followed by direct extrusion into the experimental Fab@CTI 3D printer. The second consisted of a single extrusion process directly on the extrusion head. The chemical characterization of the bioglass by x-ray fluorescence spectroscopy showed efficiency in the preparation of the bioceramics and the characterization of the particle size distribution by dynamic light scattering showed the submicrometric particles. The scaffolds were characterized morphologically by the scanning electron microscopy technique, and it was noted the efficiency in the manufacture of geometries with architecture 00/900 and pore size suitable for application in tissue engineering. The mechanical compression tests showed improvements in stiffness with increasing bioglass content in the case of pre-processed materials by extrusion, as well as the influence of cellulose nanofiber in improving mechanical properties. Biological assays have shown that scaffolds support cell proliferation and that bioglass is responsible for the increased deposition of extracellular calcium salts, facilitating the interaction of the synthesized material with the bone tissue.

O poli(ácido láctico) (PLA) é um polímero biodegradável, biocompatível e bioabsorvível proveniente de fontes renováveis. Constitui uma excelente alternativa sustentável para substituição dos polímeros provenientes de petróleo, atualmente dominantes no mercado industrial. Apesar das vantagens, o PLA tem baixa tenacidade e reduzida elongação na ruptura a temperatura ambiente, o que torna a sua utilização limitada em usos que necessitem de alta deformação plástica em níveis de exigência mecânicos elevados. Misturas mecânicas de PLA com polímeros altamente flexíveis, como é o caso da poli(ε-caprolactona) (PCL), podem resultar em novos materiais com propriedades mecânicas adequadas para diferentes aplicações. Blendas PLA/PCL são completamente imiscíveis, sendo seu comportamento mecânico altamente dependente da interação interfacial entre os componentes da blenda. Portanto, o objetivo desse trabalho é avaliar o efeito compatibilizante de um copolímero em bloco de baixa massa molar (2000 g mol-1) derivado de ε-caprolactona e policarbonato (C2) e, disponível comercialmente em blendas imiscíveis PLA/PCL. Blendas binárias e ternárias foram preparadas por mistura mecânica no estado fundido via processo de extrusão em rosca simples. O teor de PLA nas blendas foi de 75, 50 e 25% (em massa) e a concentração do copolímero de 0, 1, 3, 5 e 7% (em massa). O comportamento térmico, morfológico e mecânico das blendas compatibilizadas e não compatibilizadas foi avaliado por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Análise Termodinâmico-Mecânica (DMTA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e ensaios de tração, flexão e impacto Izod. Os resultados de DSC e DMTA indicaram que o copolímero provocou pequena redução na temperatura de transição vítrea (Tg) do PLA, sugerindo que o C2 é solúvel no PLA. Entretanto, nas micrografias das superfícies de fraturas do PLA foi nítida a presença de pequenas micelas formadas pelo copolímero em bloco, indicando que há um limite de solubilidade do compatibilizante na fase de PLA. Os resultados obtidos em tração mostraram que com o aumento do teor de compatibilizante, a tensão no escoamento, a tensão na ruptura e o módulo elástico das blendas sofrem alterações. A propriedade de tenacidade, avaliada no ensaio de impacto Izod, mostrou que as blendas tiveram um ganho na resistência quando comparadas com o PLA puro. Os resultados mostraram que o copolímero em bloco derivado de ε-caprolactona e policarbonato alifático pode atuar como compatibilizante para blendas PLA/PCL / Poly(lactic acid) (PLA) is a biodegradable, biocompatible and bioabsorbable polymer from renewable sources. It is an excellent sustainable alternative for replacing petroleum polymers, currently dominant in the industrial market. Despite the advantages, PLA has low toughness and reduced elongation at room temperature, which makes its use limited in uses that require high plastic deformation under high mechanical stress levels. Mechanical mixtures of PLA with highly flexible polymers, such as poly(ε-caprolactone) (PCL), may result in new materials with mechanical properties suitable for different applications. PLA/PCL blends are completely immiscible, and their mechanical behavior is highly dependent on the interfacial interaction between the components of the blend. Therefore, the objective of this work is to evaluate the compatibilizing effect of a low molar mass block copolymer (2000 g mol-1) derived from ε-caprolactone and polycarbonate (C2) and commercially available in PLA/PCL immiscible blends. Binary and ternary blends were prepared by mechanical mixing in the melted state via single-screw extrusion process. The content of PLA in the blends was 75, 50 and 25% (% by mass) and the copolymer concentration was 0, 1, 3, 5 and 7% (% by mass). The thermal, mechanical and morphological behavior of compatibilized and non-compatibilized blends was evaluated by differential scanning calorimetry (DSC), thermodynamic-mechanical analysis (DMTA), scanning electron microscopy (SEM), tensile test, flexion test, and Izod impact. The results of DSC and DMTA indicated that the copolymer caused a small reduction in the glass transition temperature (Tg) of PLA, suggesting that C2 is soluble in PLA. However, in the micrographies of the fracture surfaces of the PLA the presence of small micelles formed by the block copolymer is clear, indicating that there is a limit of solubility of the compatibilizer in the PLA phase. The results obtained in a tensile test showed that with the increase of the compatibilizing content, the tension in the flow, the tension at rupture and the elastic modulus of the blends undergo changes. The tenacity property, evaluated in the Izod impact test, showed that the blends had a gain in resistance when compared to pure PLA. The results showed that block copolymer derived from ε-caprolactone and aliphatic polycarbonate can act as a compatibilizer for PLA/PCL blends.

O objetivo desse trabalho foi preparar compósitos de matriz de PCL reforçados com microfibrilas de PLA preparadas in situ a partir do controle da morfologia de blendas PLA/PCL. Embora a formação da morfologia fibrilar não tenha sido observada nas condições de extrusão empregadas, estudos do comportamento reológico de blendas de composição 50% PLA / 45% PCL / 5% de compatibilizante (% em massa) mostraram que microfibrilas de PLA podem ser obtidas entre 102 e 104 s-1. Assim, a técnica de reometria capilar foi utilizada para controlar a morfologia de blendas PLA/PCL. Compósitos de matriz de PCL reforçados com 5, 10, 20 e 30% (% em massa) de microfibrilas de PLA foram preparados em extrusora rosca simples, utilizando perfil de temperatura acima da temperatura de fusão do PCL, mas abaixo da temperatura de fusão do PLA, visando preservar a morfologia do PLA. O comportamento morfológico, térmico e mecânico dos compósitos foram avaliados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia óptica com luz polarizada (POM), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise térmica dinâmico-mecânica (DMA) e ensaios mecânicos de tração e de impacto Izod. As curvas DSC mostraram um aumento no grau de cristalinidade da matriz de PCL com o aumento do teor de microfibrilas, o que provavelmente justifica os altos valores de módulo de Young determinados nos compósitos. A aplicação da Regra das Misturas comprovou que os compósitos fabricados exibiram boa orientação das microfibrilas na direção do esforço mecânico aplicado, com valores de módulos próximos ao limite superior da curva. No entanto, a adesão não uniforme entre a matriz e o reforço observada por MEV, resultou na queda da resistência à tração e resistência ao impacto dos compósitos, quando comparados ao PCL puro. A composição com 10% de microfibrilas apresentou um bom balanço de módulo de Young e resistência ao impacto, com potencial de viabilidade em uma série de aplicações biomédicas. / The aim of this work is to prepare PCL composites reinforced with PLA microfibrils prepared in situ from the morphology of PLA/PCL blends control. Although the formation of fibrillar morphology has not been observed under the extrusion conditions employed, studies of the rheological behavior of 50% PLA/ 45% PCL / 5% compatibilizer blends have shown that PLA microfibrils can be obtained between 102 and 104 s-1. Thus, the capillary rheometry technique was used to control the morphology of PLA /PCL blends. PCL composites reinforced with 5, 10, 20 and 30% (% by mass) PLA microfibrils were prepared in a single screw extruder using a temperature profile above the PCL melting temperature, but below the melt temperature of PLA, to preserve the PLA morphology. The morphology, thermal and mechanical behavior of the composites were evaluated by scanning electron microscopy (SEM), optical polarized light microscopy (POM), differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanical-mechanical analysis (DMA) and mechanical tensile tests and Izod impact. DSC curves showed an increase in the degree of crystallinity of the PCL matrix with increasing the PLA microfibrils content, which probably justify the high Young\'s modulus values determined in the composites. The application of the Mix Rule proved that the composites showed good orientation of the PLA microfibrils in the direction of applied mechanical stress, presenting modules values near the upper limit of the curve. However, the non-uniform adhesion between the matrix and the reinforcement observed by MEV, caused the decrease of the tensile and impact strength when compared to pure PCL. The composition with 10% of PLA microfibrils exhibited a good balance of Young\'s modulus and impact strength, with potential viability in a number of biomedical applications.

No presente trabalho, suportes tridimensionais (scaffolds) de polímero reforçado foram gerados por meio da técnica aditiva por extrusão utilizando duas estratégias de deposição e, posteriormente, foram avaliados morfologicamente, mecanicamente e por meio de ensaios in vitro. Como matriz polimérica do compósito utilizou-se a poli(ε-caprolactona) e como reforço, o Biovidro® 45S5. De forma a melhorar a interação interfacial entre a matriz polimérica e a cerâmica, avaliou-se a incorporação de nanofibra de celulose ao biovidro. Os scaffolds foram fabricados seguindo dois métodos diferentes. O primeiro consistiu no pré-processamento do material em extrusora monorrosca, seguida de extrusão direta na impressora 3D experimental Fab@CTI. O segundo consistiu em um único processo de extrusão diretamente no cabeçote de extrusão. A caracterização química do biovidro por espectroscopia de fluorescência de raios-x mostrou eficiência na preparação da biocerâmica e a caracterização da distribuição do tamanho de partícula por espalhamento de luz dinâmica mostrou a obtenção de partículas submicrométricas. Os scaffolds foram caracterizados morfologicamente pela técnica de microscopia eletrônica de varredura, e, pôde-se notar a eficiência na fabricação de geometrias com arquitetura 00/900 e tamanho de poros adequado para a aplicação na engenharia tecidual. Os ensaios mecânicos de compressão evidenciaram melhoras na rigidez com o aumento do teor de biovidro, no caso dos materiais pré-processados por extrusão, além da influência da nanofibra de celulose na melhoria das propriedades mecânicas. Os ensaios biológicos in vitro mostraram que os scaffolds suportam proliferação celular e que o biovidro é responsável pela maior deposição de sais de cálcio extracelular, facilitando a interação do material sintetizado com o tecido ósseo. / In the present work, scaffolds of reinforced polymer were generated by means of the extrusion additive technique using two strategies of deposition and, later, were evaluated morphologically, mechanically and by means of in vitro tests. Poly (ε-caprolactone) was used as the polymer matrix of the composite and as a booster, Bioglass® 45S5. In order to improve the interfacial interaction between the polymer matrix and the ceramic, the incorporation of cellulose nanofiber to the bioglass was evaluated. The scaffolds were manufactured following two different methods. The first consisted of the pre-processing of the extruded extruder material followed by direct extrusion into the experimental Fab@CTI 3D printer. The second consisted of a single extrusion process directly on the extrusion head. The chemical characterization of the bioglass by x-ray fluorescence spectroscopy showed efficiency in the preparation of the bioceramics and the characterization of the particle size distribution by dynamic light scattering showed the submicrometric particles. The scaffolds were characterized morphologically by the scanning electron microscopy technique, and it was noted the efficiency in the manufacture of geometries with architecture 00/900 and pore size suitable for application in tissue engineering. The mechanical compression tests showed improvements in stiffness with increasing bioglass content in the case of pre-processed materials by extrusion, as well as the influence of cellulose nanofiber in improving mechanical properties. Biological assays have shown that scaffolds support cell proliferation and that bioglass is responsible for the increased deposition of extracellular calcium salts, facilitating the interaction of the synthesized material with the bone tissue.

Made available in DSpace on 2016-12-08T15:56:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 KATIUSCA WESSLER MIRANDA.pdf: 4397696 bytes, checksum: da27bc7c1adc7efa3e74ecfcf87feb0e (MD5) Previous issue date: 2015-08-07 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This paper studied ring opening polymerizations L-lactide (LLA) and ε-caprolactone (ε-CL) by bulk polymerization and solution polymerization, in order to evaluate the influence of initiator concentration, reaction time and reaction temperature on the yield and molecular weight of both polymers. Tin octoate and methanol was employed as initiators. It was observed that LLA and ε-CL speed ring opening polymerization, increases with temperature and that the monomer/polymer conversion immediately occurs in the first hours of synthesis when 2% of initiator is used. The molar mass, determined by capillary viscometry, was approximately 7x103 g/mol, for both polymers. It was also studied the copolymerization of LLA and ε-CL by solution polymerization employing different solvents. Weight percentages of LLA/ε-CL equal to 100/0, 95/5, 90/10, 85/15 and 80/20 were studied. The toluene was the only solvent that enabled the production of polymers and copolymers at 120 ° C. Initiator concentration equal to 0.015% and reaction time equal to 24 hours, were assessed, generating polymers with average molar mass (Mw) around 2x104 g / mol, determined by GPC. It was observed by proton and carbon 13 nuclear magnetic resonance (13 C-NMR and 1H-NMR) that reactions conducted with ε-CL concentrations lower than 15% do not yield copolymer, only PLLA. Bulk polymerization it was also studied and the main difference compared to solution polymerization is associated with the molar mass of the copolymer P(LLA-co-εCL)80/20. This product had a higher molar mass when synthesized by the first technique. After the study of copolymerization, the functionalization of nanocrystalline cellulose particles (CNC) with LLA and ε-CL, by polymerization in solution, was studied. Three compositions were analyzed: (i) PLLA-CNC, (II) P(LLA-co-εCL)85/15-CNC and (III) P(LLA-co εCL)80/20-CNC; the reactions were conducted at 120 ° C for 24 hours. It was possible to functionalize CNC particles in situ, using 80/20 LLA/ε-CL systems, with tin octoate (0.015 wt%) as catalyst and toluene as solvent (composition III). The functionalization was confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The compatibility of the P(LLA-co-εCL)80/20-CNC particle increased in toluene, confirming the reduction of hydrophilicity of these particles. Unlike occurred with the compositions (I) and (II), the composition (III) only allowed the production CNC functionalized particles. PLLA, PCL and / or P (LLA-co-εCL) were not produced. This fact indicates that the concentration of ε-CL and the presence of cellulose hydroxyl groups decreased the reactivity between the monomers. / Neste trabalho foram estudadas as reações de abertura de anel dos monômeros L-lactídeo (LLA) e ε-caprolactona (ε-CL), pela técnica de polimerização em massa com o intuito de avaliar a influência da concentração de iniciador, do tempo e da temperatura de reação sobre o rendimento reacional e a massa molar de ambos os polímeros. O iniciador empregado neste estudo foi o octoato de estanho e como co-iniciador, metanol foi empregado. Foi observado que a velocidade de reação de obtenção do poli(L-ácido láctico) (PLLA) e da poli(ε-caprolactona) (PCL) aumenta em função da temperatura e que com 2% de iniciador a conversão de monômero em polímero ocorre logo nas primeiras horas de síntese. A massa molar determinada por viscosimetria capilar foi de aproximadamente 7x103 g/mol para ambos os polímeros. Também foi estudada a obtenção de copolímeros de LLA e ε-CL por reações de polimerização em solução empregando diferentes solventes. As porcentagens mássicas de LLA/ε-CL empregadas foram 100/0, 95/5, 90/10, 85/15 e 80/20. O tolueno foi o único solvente que possibilitou a produção de polímeros e copolímeros a 120 °C. Para estas sínteses a concentração de iniciador foi igual a 0,015% e o tempo de reação foi de 24 horas, gerando polímeros com massa molar ponderal média (Mw) ao redor de 2x104 g/mol, determinadas por GPC. Foi observado por ressonância magnética nuclear de hidrogênio e de carbono 13 (RMN1H e RMN13C) que as reações conduzidas com concentrações de ε-CL inferiores à 15% não rendem copolímero, apenas PLLA é produzido. A obtenção de copolímeros pela técnica de polimerização em massa também foi estudada e a principal diferença em relação a polimerização em solução está associada à massa molar do copolímero P(LLA-co-εCL)80/20, sendo que o produto da polimerização em massa apresentou massa molar mais elevada que o obtido pela polimerização em solução. Após o estudo da obtenção dos copolímeros, foi estudada a funcionalização de partículas de celulose nanocristalina (CNC) com os monômeros de LLA e ε-CL pela técnica de polimerização em solução. Foram analisadas três composições: (I) PLLA-CNC, (II) P(LLA-co-εCL)85/15-CNC e (III) P(LLA-co-εCL)80/20-CNC; as reações foram conduzidas a 120°C durante 24 horas. Foi possível funcionalizar partículas de CNC in situ, empregando 80% de LLA, 20% de ε-CL, 0,015% de octoato de estanho e tolueno como solvente (composição III). A funcionalização foi confirmada por análises de espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). Testes de dispersão do P(LLA-co-εCL)80/20-CNC em tolueno confirmaram a diminuição da hidrofilicidade destas partículas. Ao contrário do ocorrido com as composições (I) e (II), a composição (III) permitiu somente a produção partículas de CNC funcionalizadas. PLLA, PCL e/ou P(LLA-co-εCL) não foram produzidos. Este fato indica que o aumento da concentração de ε-CL e a presença de grupos hidroxilas de celulose diminuíram a reatividade entre os monômeros.