No description available.

Herein, we demonstrate a novel one-pot synthetic method towards a series of boron-doped polycyclic aromatic hydrocarbons (B-PAHs, 1 a–1 o), including hitherto unknown B-doped zethrene derivatives, from ortho-aryl substituted diarylalkynes with high atom efficiency and broad substrate scopes. A reaction mechanism is proposed based on the experimental investigation together with the theoretical calculations, which involves a unique 1,4-boron migration process. The resultant benchtop-stable B-PAHs are thoroughly investigated by X-ray crystallography, cyclic voltammetry, UV/Vis absorption, and fluorescence spectroscopies. The blue and green organic light-emitting diode (OLED) devices based on 1 f and 1 k are further fabricated, demonstrating the promising application potential of B-PAHs in organic optoelectronics.

Τις τελευταίες δεκαετίες η συνεχώς αυξανόμενη παγκόσμια δραστηριότητα, λόγω της έντονης αστικοποίησης και βιομηχανοποίησης, έχει σαν αποτέλεσμα την παραγωγή σημαντικών ποσοτήτων αποβλήτων. Μεταξύ αυτών είναι και η ιλύς, δηλαδή το ημιστερεό υπόλειμμα που παράγεται από τις μονάδες επεξεργασίας αστικών και βιομηχανικών αποβλήτων. Μολονότι η ιλύς αντιμετωπίζεται ως απόβλητο που πρέπει να διατεθεί, είναι στην πραγματικότητα ένας σοβαρά υποτιμημένος πόρος. Πιο συγκεκριμένα, η ιλύς διαθέτει πολύτιμα θρεπτικά συστατικά, ενώ παράλληλα έχει και υψηλή θερμική αξία, ιδιότητες που την καθιστούν κατάλληλη για ένα μεγάλο εύρος χρήσεων. Ωστόσο, η ιλύς είναι φορέας ρύπων, όπως οι παθογόνοι μικροοργανισμοί και οι ξενοβιοτικές ουσίες, η ύπαρξη των οποίων βρίσκεται στο επίκεντρο των ενδιαφερόντων των ερευνητών. Ανάμεσα στις διάφορες διεργασίες που έχουν εφαρμοσθεί μέχρι σήμερα τόσο για την επεξεργασία της ιλύος, όσο και για την απομάκρυνση των ξενοβιοτικών παραγόντων από το περιβάλλον, οι βιολογικές διεργασίες φαίνεται να υπερτερούν αισθητά έναντι των άλλων. Στόχος της παρούσας διατριβής ήταν η εφαρμογή μιας βιολογικής μεθόδου, της βιοσταθεροποίησης, για την επεξεργασία της ιλύος. Η ολοκλήρωση της μελέτης της βιοσταθεροποίησης έγινε με την ανάπτυξη ενός μαθηματικού μοντέλου ικανό να περιγράφει τη διεργασία. Παράλληλα, ερευνήθηκε η δυναμικότητα της διεργασίας αυτής στη βιοαποκατάσταση της ιλύος από το ξενοβιοτικό περιεχόμενό της. Επιπρόσθετα, μελετήθηκε η απομάκρυνση των ξενοβιοτικών ουσιών, μέσω της βιοαποδόμησής τους από αυτόχθονες μικροβιακούς πληθυσμούς της ιλύος, σε άλλα αερόβια περιβάλλοντα. Η εφαρμογή της διεργασίας της βιοσταθεροποίησης πραγματοποιήθηκε σε κατάλληλη πειραματική διάταξη που σχεδιάστηκε και υλοποιήθηκε για το σκοπό αυτό. Η διάταξη αυτή επέτρεπε τον πλήρη έλεγχο και τη σωστή ρύθμιση της διεργασίας. Η ολοκλήρωση των πειραμάτων της λιπασματοποίησης έδειξε ότι η διεργασία αυτή μπορεί να εφαρμοσθεί ως μέθοδος επεξεργασίας και σταθεροποίησης της ιλύος, αρκεί να ρυθμιστούν κατάλληλα καθοριστικές φυσικές και χημικές παράμετροι. Τα αποτελέσματα έδειξαν, επίσης, ότι η διεργασία δεν παρεμποδίζεται από την παρουσία υψηλών αρχικών συγκεντρώσεων ξενοβιοτικών ουσιών στην ιλύ, ενώ αντίθετα οδηγεί στην απομάκρυνσή τους. Τα ποσοστά απομάκρυνσης ήταν ιδιαίτερα υψηλά προκειμένου για τις επιφανειοδραστικές ενώσεις και αρκετά σημαντικά για το φθαλικό εστέρα και τους πολυκυκλικούς αρωματικούς υδρογονάνθρακες. Φαίνεται, λοιπόν, ο πολυποίκιλος μικροβιακός πληθυσμός της βιοσταθεροποίησης να συμβάλλει στην ουσιαστική, αν όχι πλήρη, απομάκρυνση των ξενοβιοτικών ουσιών κατά τη διάρκεια της διεργασίας και να οδηγεί στην παραγωγή σταθερού και ασφαλούς τελικού προϊόντος. Ωστόσο, υψηλά ποσοστά απομάκρυνσης των παραπάνω ξενοβιοτικών ουσιών κατέδειξαν και τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν σε αερόβιες υγρές μικτές καλλιέργειες. Ενδεχομένως, η μικροβιακή συνεργασία να παίζει τον καθοριστικό ρόλο στη βιοαποδόμηση αυτών των ουσιών. Η παρούσα μελέτη θα μπορούσε να συνεισφέρει αποτελεσματικά στην ανάπτυξη μιας αξιόπιστης μεθόδου για τη διαχείριση της ιλύος. Συνολικά, η λιπασματοποίηση μπορεί να αποδειχθεί ένα χρήσιμο εργαλείο για την επιθυμητή βιώσιμη ανάπτυξη της κοινωνίας μας, αφού αφ’ ενός μπορεί να συμβάλλει στη λύση του περιβαλλοντικού προβλήματος της διαχείρισης της ιλύος που παράγεται από τις εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων, που την απασχολεί έντονα, και αφ’ ετέρου μπορεί να εξουδετερώσει το παθογόνο περιεχόμενο και να εξαλείψει τις τοξικές ξενοβιοτικές ουσίες. / The continuously increased human activity of the last few decades, because of the intense urbanization and industrialization, has resulted in the production of a serious amount of wastes. Among these is sewage sludge, which is the semi-solid residue produced by municipal and industrial waste treatment plants. Although sludge is considered as a waste product which must be disposed, it is actually an underestimated resource. Specifically, sludge contains valuable nutrients and high thermal value making sludge appropriate for a wide range of uses. Nevertheless, the existence of pathogens and xenobiotics in sludge has attracted the interest of scientific community. Among various methods that have been used for sludge treatment, as well as the removal of xenobiotics from environmental systems, biological methods are advantageous. The aim of the present work was to assess the sewage sludge treatment by a biological process, which is closed-vessel composting. This study involved also the development of a mathematical model capable of describing the composting process. The efficiency of bioremediation of xenobiotics content during sludge composting was also studied. Finally, the xenobiotics removal was investigated through biodegradation using sludge indigenous microbial populations in other aerobic environments. A suitable experimental configuration was designed and constructed in order to study the composting process. The composting system was designed for complete control and regulation of the process. Based on the results of the composting experiments, it can be concluded that composting is an efficient method allowing for treating and stabilization of sewage sludge, provided that critical physicochemical parameters are adjusted. Results revealed also that composting process is not inhibited by the presence of high initial concentration of xenobiotics. On the contrary, composting results in removal of xenobiotics. With reference to surfactants (LAS.NP and NPEO), the removal percentages were particularly high, while the relevant percentages for phthalate ester and polycyclic aromatics hydrocarbons were also significant. It seems, then, that the variable microbial population of the composting mixture contributes to the elimination of xenobiotic compounds and results in a safe and stable final product. The experiments which were conducted in aerobic mixed liquid cultures showed also high xenobiotic removal percentages. Probably, the microbial consortium could play a significant part in biodegradation of xenobiotic compounds. The present study contributes to the development of a reliable method of sewage sludge treatment. The composting process, totally complies with the desirable sustainable growth for our society by the treatment of sludge produced in waste water treatment plants and by the elimination of the xenobiotic compounds that limit its valorisation.

The topic of this work is the structural characterization and theoretical modeling of organic single and heterolayers. The growth of sub-monolayers and monolayers (ML) of the two polycyclic aromatic hydrocarbons quaterrylene (QT) and hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) on Ag(111) and Au(111) was investigated. A transition from a disordered, isotropic phase to an ordered phase with increasing coverage was found. The lattice of the ordered phase turned out to be coverage dependent. The intermolecular potential was modeled including Coulomb and van der Waals interaction by a force-field approach. The postulated repulsive character of the potential could be connected to the non-uniform intramolecular charge distribution and to a screening of the van der Waals forces. Furthermore, the influence of the variable lattice constant on the epitaxial growth of HBC was studied. The second part of this work deals with a ML of 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) on a ML of HBC. In dependency on the initial lattice constant of HBC, a total of three line-on-line (LOL) and point-on-line coincident phases of PTCDA (with respect to HBC) was found. Following an analysis of the general properties of LOL coincident systems via force-field calculations, a new method to predict the structure of such systems is introduced. / Thema dieser Arbeit ist die strukturelle Charakterisierung von organischen Einfach- und Heterolagen sowie deren theoretische Beschreibung und Modellierung. Es wurden Submonolagen und Monolagen (ML) der polyzyklischen Kohlenwasserstoffe Quaterrylen (QT) und Hexa-peri-hexabenzocoronen (HBC) auf Ag(111) und Au(111) Einkristallen untersucht und ein Übergang von einer ungeordneten, isotropen Phase zu einer geordneten Phase mit steigender Bedeckung beobachtet. Die geordnete Phase wies dabei bedeckungsabhängige Gitterkonstanten auf. Das intermolekulare Potential wurde unter Berücksichtigung von Coulomb und van der Waals Anteilen mittels Kraftfeldmethoden modelliert. Der postulierte repulsive Charakter des Potentials konnte auf die Ladungsverteilung im Molekül und eine Abschwächung des van der Waals Potentials zurückgeführt werden. Weiterhin wurde der Einfluss der variablen HBC Gitterkonstante auf die epitaktische Relation des Gitters zum Metallsubstrat untersucht. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich der Untersuchung einer ML 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydrid (PTCDA) auf einer ML HBC. Dabei wurden, in Abhängigkeit von der HBC Gitterkonstante, insgesamt drei verschiedene Typen von line-on-line bzw. point-on-line Epitaxie nachgewiesen. Im Anschluss an eine Analyse der generellen Eigenschaften solcher epitaktischer Lagen mittels Kraftfeldrechnungen wird eine neue Methode zur Vorhersage der Struktur konkreter Systeme vorgestellt.

The topic of this work is the structural characterization and theoretical modeling of organic single and heterolayers. The growth of sub-monolayers and monolayers (ML) of the two polycyclic aromatic hydrocarbons quaterrylene (QT) and hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) on Ag(111) and Au(111) was investigated. A transition from a disordered, isotropic phase to an ordered phase with increasing coverage was found. The lattice of the ordered phase turned out to be coverage dependent. The intermolecular potential was modeled including Coulomb and van der Waals interaction by a force-field approach. The postulated repulsive character of the potential could be connected to the non-uniform intramolecular charge distribution and to a screening of the van der Waals forces. Furthermore, the influence of the variable lattice constant on the epitaxial growth of HBC was studied. The second part of this work deals with a ML of 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) on a ML of HBC. In dependency on the initial lattice constant of HBC, a total of three line-on-line (LOL) and point-on-line coincident phases of PTCDA (with respect to HBC) was found. Following an analysis of the general properties of LOL coincident systems via force-field calculations, a new method to predict the structure of such systems is introduced.:1 Introduction 2 Experimental Methods 2.1 Organic molecular beam epitaxy 2.2 Scanning tunneling microscopy (STM) 2.3 Low-energy electron diffraction (LEED) 2.4 Molecules and substrates: Basic properties and literature review 2.4.1 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydride 2.4.2 Hexa-peri-hexabenzocoronene 2.4.3 Quaterrylene 2.4.4 Metal substrates: Au(111) and Ag(111) 3 Theory and Modeling 3.1 Reciprocal space and LEED 3.1.1 Fourier transform and geometrical LEED theory 3.1.2 Kinematic and dynamic LEED theory 3.1.3 Further applications of the Fourier transform 3.2 Computational chemistry 3.2.1 Calculating molecular properties 3.2.2 The atomic force-field method 3.2.3 Potential energy calculations in extended systems 4 Epitaxy in terms of potential energy 5 Interaction of QT and HBC at Sub-ML and ML Coverage 5.1 Experimental results 5.2 Modeling technique 5.3 Results of the model calculation 5.4 Discussion of results 5.5 Conclusion 6 The Ordered Phases of HBC on Ag(111) and Au(111 6.1 Geometrical analysis of epitaxy 6.2 Energetic gain of epitaxial structures 6.3 Comparison to experiment 6.4 Influence of the Au(111) surface reconstruction 6.5 Conclusion 7 Organic Heterosystems of PTCDA and HBC on Au(111) 7.1 PTCDA on Au(111) revisited 7.2 LEED and STM on PTCDA/HBC/Au(111) samples 7.2.1 A “compact” HBC layer substrate 7.2.2 A “loosely packed” HBC layer substrate 7.2.3 Summary of LEED results 7.2.4 STM results 7.3 Epitaxial relations in the system PTCDA/HBC/Au(111) 7.3.1 Geometrical analysis of epitaxy 7.3.2 Energetic gain of epitaxial structures 7.3.3 Mutual alignment of lattices 7.4 Heterosystems of PTCDA and HBC with inverted stacking sequence 8 General Properties of POL and LOL Epitaxy 8.1 A new coordinate system 8.2 Specific properties of the substrate-adsorbate potential 8.3 The “natural order” of the lattice lines 8.4 Prediction of epitaxial growth - a “LOL predictor” 8.4.1 Method 8.4.2 Results 9 General Conclusions and Future Perspectives 9.1 Conclusion 9.2 Outlook Appendix A.1 Conductance in a STM: The 1D WKB model A.2 Extraction of the DOS from STS measurements by means of the 1D WKB model A.3 Practical application of the 1D WKB model A.4 The normalized differential conductivity A.5 A new normalization method / Thema dieser Arbeit ist die strukturelle Charakterisierung von organischen Einfach- und Heterolagen sowie deren theoretische Beschreibung und Modellierung. Es wurden Submonolagen und Monolagen (ML) der polyzyklischen Kohlenwasserstoffe Quaterrylen (QT) und Hexa-peri-hexabenzocoronen (HBC) auf Ag(111) und Au(111) Einkristallen untersucht und ein Übergang von einer ungeordneten, isotropen Phase zu einer geordneten Phase mit steigender Bedeckung beobachtet. Die geordnete Phase wies dabei bedeckungsabhängige Gitterkonstanten auf. Das intermolekulare Potential wurde unter Berücksichtigung von Coulomb und van der Waals Anteilen mittels Kraftfeldmethoden modelliert. Der postulierte repulsive Charakter des Potentials konnte auf die Ladungsverteilung im Molekül und eine Abschwächung des van der Waals Potentials zurückgeführt werden. Weiterhin wurde der Einfluss der variablen HBC Gitterkonstante auf die epitaktische Relation des Gitters zum Metallsubstrat untersucht. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich der Untersuchung einer ML 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydrid (PTCDA) auf einer ML HBC. Dabei wurden, in Abhängigkeit von der HBC Gitterkonstante, insgesamt drei verschiedene Typen von line-on-line bzw. point-on-line Epitaxie nachgewiesen. Im Anschluss an eine Analyse der generellen Eigenschaften solcher epitaktischer Lagen mittels Kraftfeldrechnungen wird eine neue Methode zur Vorhersage der Struktur konkreter Systeme vorgestellt.:1 Introduction 2 Experimental Methods 2.1 Organic molecular beam epitaxy 2.2 Scanning tunneling microscopy (STM) 2.3 Low-energy electron diffraction (LEED) 2.4 Molecules and substrates: Basic properties and literature review 2.4.1 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydride 2.4.2 Hexa-peri-hexabenzocoronene 2.4.3 Quaterrylene 2.4.4 Metal substrates: Au(111) and Ag(111) 3 Theory and Modeling 3.1 Reciprocal space and LEED 3.1.1 Fourier transform and geometrical LEED theory 3.1.2 Kinematic and dynamic LEED theory 3.1.3 Further applications of the Fourier transform 3.2 Computational chemistry 3.2.1 Calculating molecular properties 3.2.2 The atomic force-field method 3.2.3 Potential energy calculations in extended systems 4 Epitaxy in terms of potential energy 5 Interaction of QT and HBC at Sub-ML and ML Coverage 5.1 Experimental results 5.2 Modeling technique 5.3 Results of the model calculation 5.4 Discussion of results 5.5 Conclusion 6 The Ordered Phases of HBC on Ag(111) and Au(111 6.1 Geometrical analysis of epitaxy 6.2 Energetic gain of epitaxial structures 6.3 Comparison to experiment 6.4 Influence of the Au(111) surface reconstruction 6.5 Conclusion 7 Organic Heterosystems of PTCDA and HBC on Au(111) 7.1 PTCDA on Au(111) revisited 7.2 LEED and STM on PTCDA/HBC/Au(111) samples 7.2.1 A “compact” HBC layer substrate 7.2.2 A “loosely packed” HBC layer substrate 7.2.3 Summary of LEED results 7.2.4 STM results 7.3 Epitaxial relations in the system PTCDA/HBC/Au(111) 7.3.1 Geometrical analysis of epitaxy 7.3.2 Energetic gain of epitaxial structures 7.3.3 Mutual alignment of lattices 7.4 Heterosystems of PTCDA and HBC with inverted stacking sequence 8 General Properties of POL and LOL Epitaxy 8.1 A new coordinate system 8.2 Specific properties of the substrate-adsorbate potential 8.3 The “natural order” of the lattice lines 8.4 Prediction of epitaxial growth - a “LOL predictor” 8.4.1 Method 8.4.2 Results 9 General Conclusions and Future Perspectives 9.1 Conclusion 9.2 Outlook Appendix A.1 Conductance in a STM: The 1D WKB model A.2 Extraction of the DOS from STS measurements by means of the 1D WKB model A.3 Practical application of the 1D WKB model A.4 The normalized differential conductivity A.5 A new normalization method