We employ a variant of optical absorption spectroscopy, namely in situ differential reflectance spectroscopy (DRS), for an analysis of the structure-properties relations of thin epitaxial organic films. Clear correlations between the spectra and the differently intense coupling to the respective substrates are found. While rather broad and almost structureless spectra are obtained for a quaterrylene (QT) monolayer on Au(111), the spectral shape resembles that of isolated molecules when QT is grown on graphite. We even achieve an efficient electronic decoupling from the subjacent Au(111) by inserting an atomically thin organic spacer layer consisting of hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) with a noticeably dissimilar electronic behavior. These observations are further consolidated by a systematic variation of the metal substrate (Au, Ag, and Al), ranging from inert to rather reactive. For this purpose, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) is chosen to ensure comparability of the molecular film structures on the different metals, and also because its electronic alignment on various metal surfaces has previously been studied with great intensity. We present evidence for ionized PTCDA at several interfaces and propose the charge transfer to be related to the electronic level alignment governed by interface dipole formation on the respective metals. / Zur Analyse der Struktur-Eigenschafts-Beziehungen dünner, epitaktischer Molekülfilme wird in situ differentielle Reflexionsspektroskopie (DRS) als Variante der optischen Absorptionsspektroskopie verwendet. Klare Zusammenhänge zwischen den Spektren und der unterschiedlich starken Kopplung zum jeweiligen Substrat werden gefunden. Während man breite und beinahe unstrukturierte Spektren für eine Quaterrylen (QT) Monolage auf Au(111) erhält, ist die spektrale Form von auf Graphit abgeschiedenem QT ähnlich der isolierter Moleküle. Durch Einfügen einer atomar dünnen organischen Zwischenschicht bestehend aus Hexa-peri-hexabenzocoronen (HBC) mit einem deutlich unterschiedlichen elektronischen Verhalten gelingt sogar eine effiziente elektronische Entkopplung vom darunter liegenden Au(111). Diese Ergebnisse werden durch systematische Variation der Metallsubstrate (Au, Ag und Al), welche von inert bis sehr reaktiv reichen, untermauert. Zu diesem Zweck wird 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid (PTCDA) gewählt, um Vergleichbarkeit der molekularen Filmstrukturen zu gewährleisten, und weil dessen elektronische Anordnung auf verschiedenen Metalloberflächen bereits eingehend untersucht worden ist. Wir weisen ionisiertes PTCDA an einigen dieser Grenzflächen nach und schlagen vor, dass der Ladungsübergang mit der elektronischen Niveauanpassung zusammenhängt, welche mit der Ausbildung von Grenzflächendipolen auf den entsprechenden Metallen einhergeht.

We employ a variant of optical absorption spectroscopy, namely in situ differential reflectance spectroscopy (DRS), for an analysis of the structure-properties relations of thin epitaxial organic films. Clear correlations between the spectra and the differently intense coupling to the respective substrates are found. While rather broad and almost structureless spectra are obtained for a quaterrylene (QT) monolayer on Au(111), the spectral shape resembles that of isolated molecules when QT is grown on graphite. We even achieve an efficient electronic decoupling from the subjacent Au(111) by inserting an atomically thin organic spacer layer consisting of hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) with a noticeably dissimilar electronic behavior. These observations are further consolidated by a systematic variation of the metal substrate (Au, Ag, and Al), ranging from inert to rather reactive. For this purpose, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) is chosen to ensure comparability of the molecular film structures on the different metals, and also because its electronic alignment on various metal surfaces has previously been studied with great intensity. We present evidence for ionized PTCDA at several interfaces and propose the charge transfer to be related to the electronic level alignment governed by interface dipole formation on the respective metals. / Zur Analyse der Struktur-Eigenschafts-Beziehungen dünner, epitaktischer Molekülfilme wird in situ differentielle Reflexionsspektroskopie (DRS) als Variante der optischen Absorptionsspektroskopie verwendet. Klare Zusammenhänge zwischen den Spektren und der unterschiedlich starken Kopplung zum jeweiligen Substrat werden gefunden. Während man breite und beinahe unstrukturierte Spektren für eine Quaterrylen (QT) Monolage auf Au(111) erhält, ist die spektrale Form von auf Graphit abgeschiedenem QT ähnlich der isolierter Moleküle. Durch Einfügen einer atomar dünnen organischen Zwischenschicht bestehend aus Hexa-peri-hexabenzocoronen (HBC) mit einem deutlich unterschiedlichen elektronischen Verhalten gelingt sogar eine effiziente elektronische Entkopplung vom darunter liegenden Au(111). Diese Ergebnisse werden durch systematische Variation der Metallsubstrate (Au, Ag und Al), welche von inert bis sehr reaktiv reichen, untermauert. Zu diesem Zweck wird 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid (PTCDA) gewählt, um Vergleichbarkeit der molekularen Filmstrukturen zu gewährleisten, und weil dessen elektronische Anordnung auf verschiedenen Metalloberflächen bereits eingehend untersucht worden ist. Wir weisen ionisiertes PTCDA an einigen dieser Grenzflächen nach und schlagen vor, dass der Ladungsübergang mit der elektronischen Niveauanpassung zusammenhängt, welche mit der Ausbildung von Grenzflächendipolen auf den entsprechenden Metallen einhergeht.

The topic of this work is the structural characterization and theoretical modeling of organic single and heterolayers. The growth of sub-monolayers and monolayers (ML) of the two polycyclic aromatic hydrocarbons quaterrylene (QT) and hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) on Ag(111) and Au(111) was investigated. A transition from a disordered, isotropic phase to an ordered phase with increasing coverage was found. The lattice of the ordered phase turned out to be coverage dependent. The intermolecular potential was modeled including Coulomb and van der Waals interaction by a force-field approach. The postulated repulsive character of the potential could be connected to the non-uniform intramolecular charge distribution and to a screening of the van der Waals forces. Furthermore, the influence of the variable lattice constant on the epitaxial growth of HBC was studied. The second part of this work deals with a ML of 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) on a ML of HBC. In dependency on the initial lattice constant of HBC, a total of three line-on-line (LOL) and point-on-line coincident phases of PTCDA (with respect to HBC) was found. Following an analysis of the general properties of LOL coincident systems via force-field calculations, a new method to predict the structure of such systems is introduced. / Thema dieser Arbeit ist die strukturelle Charakterisierung von organischen Einfach- und Heterolagen sowie deren theoretische Beschreibung und Modellierung. Es wurden Submonolagen und Monolagen (ML) der polyzyklischen Kohlenwasserstoffe Quaterrylen (QT) und Hexa-peri-hexabenzocoronen (HBC) auf Ag(111) und Au(111) Einkristallen untersucht und ein Übergang von einer ungeordneten, isotropen Phase zu einer geordneten Phase mit steigender Bedeckung beobachtet. Die geordnete Phase wies dabei bedeckungsabhängige Gitterkonstanten auf. Das intermolekulare Potential wurde unter Berücksichtigung von Coulomb und van der Waals Anteilen mittels Kraftfeldmethoden modelliert. Der postulierte repulsive Charakter des Potentials konnte auf die Ladungsverteilung im Molekül und eine Abschwächung des van der Waals Potentials zurückgeführt werden. Weiterhin wurde der Einfluss der variablen HBC Gitterkonstante auf die epitaktische Relation des Gitters zum Metallsubstrat untersucht. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich der Untersuchung einer ML 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydrid (PTCDA) auf einer ML HBC. Dabei wurden, in Abhängigkeit von der HBC Gitterkonstante, insgesamt drei verschiedene Typen von line-on-line bzw. point-on-line Epitaxie nachgewiesen. Im Anschluss an eine Analyse der generellen Eigenschaften solcher epitaktischer Lagen mittels Kraftfeldrechnungen wird eine neue Methode zur Vorhersage der Struktur konkreter Systeme vorgestellt.

The topic of this work is the structural characterization and theoretical modeling of organic single and heterolayers. The growth of sub-monolayers and monolayers (ML) of the two polycyclic aromatic hydrocarbons quaterrylene (QT) and hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) on Ag(111) and Au(111) was investigated. A transition from a disordered, isotropic phase to an ordered phase with increasing coverage was found. The lattice of the ordered phase turned out to be coverage dependent. The intermolecular potential was modeled including Coulomb and van der Waals interaction by a force-field approach. The postulated repulsive character of the potential could be connected to the non-uniform intramolecular charge distribution and to a screening of the van der Waals forces. Furthermore, the influence of the variable lattice constant on the epitaxial growth of HBC was studied. The second part of this work deals with a ML of 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) on a ML of HBC. In dependency on the initial lattice constant of HBC, a total of three line-on-line (LOL) and point-on-line coincident phases of PTCDA (with respect to HBC) was found. Following an analysis of the general properties of LOL coincident systems via force-field calculations, a new method to predict the structure of such systems is introduced.:1 Introduction 2 Experimental Methods 2.1 Organic molecular beam epitaxy 2.2 Scanning tunneling microscopy (STM) 2.3 Low-energy electron diffraction (LEED) 2.4 Molecules and substrates: Basic properties and literature review 2.4.1 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydride 2.4.2 Hexa-peri-hexabenzocoronene 2.4.3 Quaterrylene 2.4.4 Metal substrates: Au(111) and Ag(111) 3 Theory and Modeling 3.1 Reciprocal space and LEED 3.1.1 Fourier transform and geometrical LEED theory 3.1.2 Kinematic and dynamic LEED theory 3.1.3 Further applications of the Fourier transform 3.2 Computational chemistry 3.2.1 Calculating molecular properties 3.2.2 The atomic force-field method 3.2.3 Potential energy calculations in extended systems 4 Epitaxy in terms of potential energy 5 Interaction of QT and HBC at Sub-ML and ML Coverage 5.1 Experimental results 5.2 Modeling technique 5.3 Results of the model calculation 5.4 Discussion of results 5.5 Conclusion 6 The Ordered Phases of HBC on Ag(111) and Au(111 6.1 Geometrical analysis of epitaxy 6.2 Energetic gain of epitaxial structures 6.3 Comparison to experiment 6.4 Influence of the Au(111) surface reconstruction 6.5 Conclusion 7 Organic Heterosystems of PTCDA and HBC on Au(111) 7.1 PTCDA on Au(111) revisited 7.2 LEED and STM on PTCDA/HBC/Au(111) samples 7.2.1 A “compact” HBC layer substrate 7.2.2 A “loosely packed” HBC layer substrate 7.2.3 Summary of LEED results 7.2.4 STM results 7.3 Epitaxial relations in the system PTCDA/HBC/Au(111) 7.3.1 Geometrical analysis of epitaxy 7.3.2 Energetic gain of epitaxial structures 7.3.3 Mutual alignment of lattices 7.4 Heterosystems of PTCDA and HBC with inverted stacking sequence 8 General Properties of POL and LOL Epitaxy 8.1 A new coordinate system 8.2 Specific properties of the substrate-adsorbate potential 8.3 The “natural order” of the lattice lines 8.4 Prediction of epitaxial growth - a “LOL predictor” 8.4.1 Method 8.4.2 Results 9 General Conclusions and Future Perspectives 9.1 Conclusion 9.2 Outlook Appendix A.1 Conductance in a STM: The 1D WKB model A.2 Extraction of the DOS from STS measurements by means of the 1D WKB model A.3 Practical application of the 1D WKB model A.4 The normalized differential conductivity A.5 A new normalization method / Thema dieser Arbeit ist die strukturelle Charakterisierung von organischen Einfach- und Heterolagen sowie deren theoretische Beschreibung und Modellierung. Es wurden Submonolagen und Monolagen (ML) der polyzyklischen Kohlenwasserstoffe Quaterrylen (QT) und Hexa-peri-hexabenzocoronen (HBC) auf Ag(111) und Au(111) Einkristallen untersucht und ein Übergang von einer ungeordneten, isotropen Phase zu einer geordneten Phase mit steigender Bedeckung beobachtet. Die geordnete Phase wies dabei bedeckungsabhängige Gitterkonstanten auf. Das intermolekulare Potential wurde unter Berücksichtigung von Coulomb und van der Waals Anteilen mittels Kraftfeldmethoden modelliert. Der postulierte repulsive Charakter des Potentials konnte auf die Ladungsverteilung im Molekül und eine Abschwächung des van der Waals Potentials zurückgeführt werden. Weiterhin wurde der Einfluss der variablen HBC Gitterkonstante auf die epitaktische Relation des Gitters zum Metallsubstrat untersucht. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich der Untersuchung einer ML 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydrid (PTCDA) auf einer ML HBC. Dabei wurden, in Abhängigkeit von der HBC Gitterkonstante, insgesamt drei verschiedene Typen von line-on-line bzw. point-on-line Epitaxie nachgewiesen. Im Anschluss an eine Analyse der generellen Eigenschaften solcher epitaktischer Lagen mittels Kraftfeldrechnungen wird eine neue Methode zur Vorhersage der Struktur konkreter Systeme vorgestellt.:1 Introduction 2 Experimental Methods 2.1 Organic molecular beam epitaxy 2.2 Scanning tunneling microscopy (STM) 2.3 Low-energy electron diffraction (LEED) 2.4 Molecules and substrates: Basic properties and literature review 2.4.1 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydride 2.4.2 Hexa-peri-hexabenzocoronene 2.4.3 Quaterrylene 2.4.4 Metal substrates: Au(111) and Ag(111) 3 Theory and Modeling 3.1 Reciprocal space and LEED 3.1.1 Fourier transform and geometrical LEED theory 3.1.2 Kinematic and dynamic LEED theory 3.1.3 Further applications of the Fourier transform 3.2 Computational chemistry 3.2.1 Calculating molecular properties 3.2.2 The atomic force-field method 3.2.3 Potential energy calculations in extended systems 4 Epitaxy in terms of potential energy 5 Interaction of QT and HBC at Sub-ML and ML Coverage 5.1 Experimental results 5.2 Modeling technique 5.3 Results of the model calculation 5.4 Discussion of results 5.5 Conclusion 6 The Ordered Phases of HBC on Ag(111) and Au(111 6.1 Geometrical analysis of epitaxy 6.2 Energetic gain of epitaxial structures 6.3 Comparison to experiment 6.4 Influence of the Au(111) surface reconstruction 6.5 Conclusion 7 Organic Heterosystems of PTCDA and HBC on Au(111) 7.1 PTCDA on Au(111) revisited 7.2 LEED and STM on PTCDA/HBC/Au(111) samples 7.2.1 A “compact” HBC layer substrate 7.2.2 A “loosely packed” HBC layer substrate 7.2.3 Summary of LEED results 7.2.4 STM results 7.3 Epitaxial relations in the system PTCDA/HBC/Au(111) 7.3.1 Geometrical analysis of epitaxy 7.3.2 Energetic gain of epitaxial structures 7.3.3 Mutual alignment of lattices 7.4 Heterosystems of PTCDA and HBC with inverted stacking sequence 8 General Properties of POL and LOL Epitaxy 8.1 A new coordinate system 8.2 Specific properties of the substrate-adsorbate potential 8.3 The “natural order” of the lattice lines 8.4 Prediction of epitaxial growth - a “LOL predictor” 8.4.1 Method 8.4.2 Results 9 General Conclusions and Future Perspectives 9.1 Conclusion 9.2 Outlook Appendix A.1 Conductance in a STM: The 1D WKB model A.2 Extraction of the DOS from STS measurements by means of the 1D WKB model A.3 Practical application of the 1D WKB model A.4 The normalized differential conductivity A.5 A new normalization method