Zentrales Thema dieser Dissertation ist die Untersuchung anorganisch/organischer Hybridsysteme (HIOS) mit besonderem Fokus auf den speziellen Prozessen an der Grenzfläche beider Materialklassen. Organische Moleküle, in Verbindung mit anorganischen Halbleitern haben ein großes Potenzial für Anwendungen in zukünftigen optoelektronischen Hybridbauteilen, indem sie Vorteile zweier unterschiedlicher Welten kombinieren. Entscheidend für die Herstellung von hybriden Strukturen ist das Verständnis der Wechselwirkungen an der Grenzfläche zwischen organischem und anorganischem Material. In dieser Arbeit werden diese Wechselwirkungen analysiert, um eine Wachstumskontrolle an der Grenzfläche zwischen konjugierten organischen Molekül und anorganischem Halbleiter zu ermöglichen. Hierfür werden unterschiedliche Ansätze verfolgt: Im ersten Teil der Arbeit wird die Wechselwirkung des Modellsystems Sexiphenyl (6P) an der Grenzfläche zu ZnO untersucht, sowie das Wachstum des Moleküls mittels verschiedener Methoden kontrolliert. Das daraus gewonnene Wissen kann im zweiten Teil dazu verwendet werden einen hybriden ZnO/6P/ZnO-Stapel zu realisieren, bei dem die organische Schicht ohne Beeinträchtigung der Kristallstruktur, mit definierten Grenzflächen bis hin zur atomaren/molekularen Ebene, überwachsen werden kann. Der letzte Teil der Arbeit befasst sich mit der optischen Echtzeit-Beobachtung während des organischen Wachstums verschiedener Moleküle. Dadurch ist es möglich Veränderungen von Struktureigenschaften und Wechselwirkungen zwischen Molekülen und dem Substrat zerstörungsfrei zu bestimmen, während diese aufgewachsen werden. Hierdurch können schlussendlich mögliche Mechanismen aufgezeigt werden, um elektronische und optische Wechselwirkung an der Grenzfläche zwischen organischem Molekül und anorganischen Halbleitern zu analysieren, sowie Wachstumsprozesse weiter zu verstehen und kontrollieren. / The central subject of this thesis are hybrid inorganic/organic systems (HIOS) with a focus on the specific processes at the interface between the two material classes. Organic molecules used together with inorganic semiconductors, have a great potential for future optoelectronic applications in hybrid components, by combining the advantages of two dissimilar worlds. Decisive for the production of hybrid structures is the understanding of the interactions at the interface between organic and inorganic material. In this thesis, the interactions are analyzed to enable growth control at the interface between conjugated organic molecules and inorganic semiconductors. In the first part of the thesis, the interaction of the model system sexiphenyl (6P) at the interface with ZnO, as well as approaches to control the growth of the molecule are being investigated. The knowledge gained here is used in the second part to realize a hybrid ZnO/6P/ ZnO stack, in which the organic layer can be overgrown without affecting the crystal structure, exhibiting defined interfaces down to the atomic/molecular level. The last part of the thesis deals with real time optical observation during organic growth of different molecules. By this changes in structural properties and interactions between molecules and the substrate can be non-destructively determined as they are growing. Ultimately, a comprehensive insight into the optical and electronic interactions at the interface between organic molecules and inorganic semiconductors can be gained and possible control mechanisms are shown.

In der vorliegenden Arbeit werden die optischen Eigenschaften von dünnen PTCDA und TiOPc Schichten untersucht. Dies wurde mit der Kombination der Methoden der Molekularstrahlepitaxie (OMBE), der differentiellen Reflexionsspektroskopie (DRS) und Photolumineszenzmessungen möglich. Dabei steht der Übergang vom Einzelmolekül zum molekularen Festkörper im Mittelpunkt. Der realisierte optische Aufbau ermöglicht es, die optischen Eigenschaften von molekularen Sub- und Multilagen während der Schichtabscheidung im Ultrahochvakuum (UHV) zu bestimmen. Eine Strukturuntersuchung kann so unmittelbar darauf im UHV durchgeführt werden, ohne Umordnungsprozesse durch einen Probe-Luft-Kontakt zu riskieren. In dieser Arbeit wurden PTCDA-Schichten auf Muskovit-Glimmer(0001) und auf Au(100) untersucht. Auf Glimmer wird sehr gut ausgeprägtes Lagenwachstum gefunden, die Moleküle bilden auf dem schwach wechselwirkenden Substrat hochgeordnete epitaktische Filme. Dies ermöglichte für PTCDA, als quasi-eindimensionaler Molekülkristall, die optische Charakterisierung von Monomeren, Stapel-Dimeren und -Oligomeren während des Filmwachstums mittels DRS und Photolumineszenzmessungen. Die DRS-Messungen zeigen, daß die bekannten Festkörpereigenschaften schon bei Schichtdicken in der Größenordnung von 3-4 Gitterkonstanten ausgeprägt sind. Bis zu diesen Dicken sind die wesentlichen Änderungen in den optischen Eigenschaften zu beobachten. Ausgehend von Monomer-typischen Spektren entwickeln sich in dieser Dickenskale bereits alle Charakteristika der Festkörperspektren, wobei der Monomer-Dimerübergang die gravierendsten spektralen Änderungen hervorruft. Diese überraschende Tatsache war von den gängigen Theorien so nicht zu erwarten und ist Beleg für eine starke Wechselwirkung zwischen den dicht gepackten Molekülen. Steigen die Dimensionen des Films weiter, gibt es nur noch marginale Änderungen, die sich hauptsächlich in spektralen Verschiebungen äußern. Diese "finite-size" Effekte sind mit gängigen Theorien der Delokalisation der molekularen Anregung verträglich. Die Größe der Verschiebungen deutet jedoch darauf hin, daß gestalt- und dickenabhängige dielektrische Effekte gegenüber Delokalisierung und Confinement von Excitonen dominieren. Die veränderte Substratwechselwirkung auf der Au(100)-Oberfläche zeigt sich sowohl in verändertem Filmwachstum als auch abweichenden optischen Eigenschaften. Es wurde beobachtet, daß sich die Einflüsse durch die Substratbindung auf der Längenskala von nur einer Gitterkonstanten auswirken. Die PTCDA-Lagen, die auf dieser hybridisierten Grenzschichtlage wachsen, haben bereits die vom ungestörten System bekannten Eigenschaften. Da auf der Goldoberfläche mit zunehmender Schichtdicke das Inselwachstum (Stranski-Krastanov-Wachstum) überwiegt, verwischen die schichtabhängigen spektralen Änderungen zusehends. Für TiOPc auf Glimmer(0001) wurde bei Raumtemperatur amorphes Wachstum beobachtet, mit weniger gravierenden spektralen Änderungen. Jedoch sind auch in diesem System große dickenabhängige Verschiebungen in den Spektren festzustellen, die wie im Fall von PTCDA-Schichten hauptsächlich dielektrischen Effekten zugerechnet werden können. In TiOPc/PTCDA-Heteroschichten auf Glimmer konnte der Energietransfer vom PTCDA zum TiOPc auf molekularer Ebene, durch Löschung der PTCDA-Lumineszenz und anschließender sensibilisierter Emission des TiOPc, nachgewiesen werden. Dabei wurde bei sehr kleinen TiOPc-Schichtdicken die Emission von TiOPc-Monomeren beobachtet. Zusätzlich wurde eine dem Anion TiOPc- zuzurechnende Emission, als Indiz einer Ladungstrennung auf molekularer Ebene festgestellt. Bei größeren TiOPc-Schichtdicken tritt Exciplexemission auf, als Beleg für die starke Molekül-Molekül-Wechselwirkung an der Grenzfläche. Bei dickeren Schichten wird mit zunehmender Aggregation der TiOPc-Moleküle, die Lumineszenzausbeute durch Öffnung einer Reihe von nichtstrahlenden Rekombinationsmöglichkeiten, wie auch bei PTCDA beobachtet, geringer.

In der vorliegenden Arbeit werden die optischen Eigenschaften von dünnen PTCDA und TiOPc Schichten untersucht. Dies wurde mit der Kombination der Methoden der Molekularstrahlepitaxie (OMBE), der differentiellen Reflexionsspektroskopie (DRS) und Photolumineszenzmessungen möglich. Dabei steht der Übergang vom Einzelmolekül zum molekularen Festkörper im Mittelpunkt. Der realisierte optische Aufbau ermöglicht es, die optischen Eigenschaften von molekularen Sub- und Multilagen während der Schichtabscheidung im Ultrahochvakuum (UHV) zu bestimmen. Eine Strukturuntersuchung kann so unmittelbar darauf im UHV durchgeführt werden, ohne Umordnungsprozesse durch einen Probe-Luft-Kontakt zu riskieren. In dieser Arbeit wurden PTCDA-Schichten auf Muskovit-Glimmer(0001) und auf Au(100) untersucht. Auf Glimmer wird sehr gut ausgeprägtes Lagenwachstum gefunden, die Moleküle bilden auf dem schwach wechselwirkenden Substrat hochgeordnete epitaktische Filme. Dies ermöglichte für PTCDA, als quasi-eindimensionaler Molekülkristall, die optische Charakterisierung von Monomeren, Stapel-Dimeren und -Oligomeren während des Filmwachstums mittels DRS und Photolumineszenzmessungen. Die DRS-Messungen zeigen, daß die bekannten Festkörpereigenschaften schon bei Schichtdicken in der Größenordnung von 3-4 Gitterkonstanten ausgeprägt sind. Bis zu diesen Dicken sind die wesentlichen Änderungen in den optischen Eigenschaften zu beobachten. Ausgehend von Monomer-typischen Spektren entwickeln sich in dieser Dickenskale bereits alle Charakteristika der Festkörperspektren, wobei der Monomer-Dimerübergang die gravierendsten spektralen Änderungen hervorruft. Diese überraschende Tatsache war von den gängigen Theorien so nicht zu erwarten und ist Beleg für eine starke Wechselwirkung zwischen den dicht gepackten Molekülen. Steigen die Dimensionen des Films weiter, gibt es nur noch marginale Änderungen, die sich hauptsächlich in spektralen Verschiebungen äußern. Diese "finite-size" Effekte sind mit gängigen Theorien der Delokalisation der molekularen Anregung verträglich. Die Größe der Verschiebungen deutet jedoch darauf hin, daß gestalt- und dickenabhängige dielektrische Effekte gegenüber Delokalisierung und Confinement von Excitonen dominieren. Die veränderte Substratwechselwirkung auf der Au(100)-Oberfläche zeigt sich sowohl in verändertem Filmwachstum als auch abweichenden optischen Eigenschaften. Es wurde beobachtet, daß sich die Einflüsse durch die Substratbindung auf der Längenskala von nur einer Gitterkonstanten auswirken. Die PTCDA-Lagen, die auf dieser hybridisierten Grenzschichtlage wachsen, haben bereits die vom ungestörten System bekannten Eigenschaften. Da auf der Goldoberfläche mit zunehmender Schichtdicke das Inselwachstum (Stranski-Krastanov-Wachstum) überwiegt, verwischen die schichtabhängigen spektralen Änderungen zusehends. Für TiOPc auf Glimmer(0001) wurde bei Raumtemperatur amorphes Wachstum beobachtet, mit weniger gravierenden spektralen Änderungen. Jedoch sind auch in diesem System große dickenabhängige Verschiebungen in den Spektren festzustellen, die wie im Fall von PTCDA-Schichten hauptsächlich dielektrischen Effekten zugerechnet werden können. In TiOPc/PTCDA-Heteroschichten auf Glimmer konnte der Energietransfer vom PTCDA zum TiOPc auf molekularer Ebene, durch Löschung der PTCDA-Lumineszenz und anschließender sensibilisierter Emission des TiOPc, nachgewiesen werden. Dabei wurde bei sehr kleinen TiOPc-Schichtdicken die Emission von TiOPc-Monomeren beobachtet. Zusätzlich wurde eine dem Anion TiOPc- zuzurechnende Emission, als Indiz einer Ladungstrennung auf molekularer Ebene festgestellt. Bei größeren TiOPc-Schichtdicken tritt Exciplexemission auf, als Beleg für die starke Molekül-Molekül-Wechselwirkung an der Grenzfläche. Bei dickeren Schichten wird mit zunehmender Aggregation der TiOPc-Moleküle, die Lumineszenzausbeute durch Öffnung einer Reihe von nichtstrahlenden Rekombinationsmöglichkeiten, wie auch bei PTCDA beobachtet, geringer.

We employ a variant of optical absorption spectroscopy, namely in situ differential reflectance spectroscopy (DRS), for an analysis of the structure-properties relations of thin epitaxial organic films. Clear correlations between the spectra and the differently intense coupling to the respective substrates are found. While rather broad and almost structureless spectra are obtained for a quaterrylene (QT) monolayer on Au(111), the spectral shape resembles that of isolated molecules when QT is grown on graphite. We even achieve an efficient electronic decoupling from the subjacent Au(111) by inserting an atomically thin organic spacer layer consisting of hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) with a noticeably dissimilar electronic behavior. These observations are further consolidated by a systematic variation of the metal substrate (Au, Ag, and Al), ranging from inert to rather reactive. For this purpose, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) is chosen to ensure comparability of the molecular film structures on the different metals, and also because its electronic alignment on various metal surfaces has previously been studied with great intensity. We present evidence for ionized PTCDA at several interfaces and propose the charge transfer to be related to the electronic level alignment governed by interface dipole formation on the respective metals. / Zur Analyse der Struktur-Eigenschafts-Beziehungen dünner, epitaktischer Molekülfilme wird in situ differentielle Reflexionsspektroskopie (DRS) als Variante der optischen Absorptionsspektroskopie verwendet. Klare Zusammenhänge zwischen den Spektren und der unterschiedlich starken Kopplung zum jeweiligen Substrat werden gefunden. Während man breite und beinahe unstrukturierte Spektren für eine Quaterrylen (QT) Monolage auf Au(111) erhält, ist die spektrale Form von auf Graphit abgeschiedenem QT ähnlich der isolierter Moleküle. Durch Einfügen einer atomar dünnen organischen Zwischenschicht bestehend aus Hexa-peri-hexabenzocoronen (HBC) mit einem deutlich unterschiedlichen elektronischen Verhalten gelingt sogar eine effiziente elektronische Entkopplung vom darunter liegenden Au(111). Diese Ergebnisse werden durch systematische Variation der Metallsubstrate (Au, Ag und Al), welche von inert bis sehr reaktiv reichen, untermauert. Zu diesem Zweck wird 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid (PTCDA) gewählt, um Vergleichbarkeit der molekularen Filmstrukturen zu gewährleisten, und weil dessen elektronische Anordnung auf verschiedenen Metalloberflächen bereits eingehend untersucht worden ist. Wir weisen ionisiertes PTCDA an einigen dieser Grenzflächen nach und schlagen vor, dass der Ladungsübergang mit der elektronischen Niveauanpassung zusammenhängt, welche mit der Ausbildung von Grenzflächendipolen auf den entsprechenden Metallen einhergeht.

We employ a variant of optical absorption spectroscopy, namely in situ differential reflectance spectroscopy (DRS), for an analysis of the structure-properties relations of thin epitaxial organic films. Clear correlations between the spectra and the differently intense coupling to the respective substrates are found. While rather broad and almost structureless spectra are obtained for a quaterrylene (QT) monolayer on Au(111), the spectral shape resembles that of isolated molecules when QT is grown on graphite. We even achieve an efficient electronic decoupling from the subjacent Au(111) by inserting an atomically thin organic spacer layer consisting of hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) with a noticeably dissimilar electronic behavior. These observations are further consolidated by a systematic variation of the metal substrate (Au, Ag, and Al), ranging from inert to rather reactive. For this purpose, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) is chosen to ensure comparability of the molecular film structures on the different metals, and also because its electronic alignment on various metal surfaces has previously been studied with great intensity. We present evidence for ionized PTCDA at several interfaces and propose the charge transfer to be related to the electronic level alignment governed by interface dipole formation on the respective metals. / Zur Analyse der Struktur-Eigenschafts-Beziehungen dünner, epitaktischer Molekülfilme wird in situ differentielle Reflexionsspektroskopie (DRS) als Variante der optischen Absorptionsspektroskopie verwendet. Klare Zusammenhänge zwischen den Spektren und der unterschiedlich starken Kopplung zum jeweiligen Substrat werden gefunden. Während man breite und beinahe unstrukturierte Spektren für eine Quaterrylen (QT) Monolage auf Au(111) erhält, ist die spektrale Form von auf Graphit abgeschiedenem QT ähnlich der isolierter Moleküle. Durch Einfügen einer atomar dünnen organischen Zwischenschicht bestehend aus Hexa-peri-hexabenzocoronen (HBC) mit einem deutlich unterschiedlichen elektronischen Verhalten gelingt sogar eine effiziente elektronische Entkopplung vom darunter liegenden Au(111). Diese Ergebnisse werden durch systematische Variation der Metallsubstrate (Au, Ag und Al), welche von inert bis sehr reaktiv reichen, untermauert. Zu diesem Zweck wird 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid (PTCDA) gewählt, um Vergleichbarkeit der molekularen Filmstrukturen zu gewährleisten, und weil dessen elektronische Anordnung auf verschiedenen Metalloberflächen bereits eingehend untersucht worden ist. Wir weisen ionisiertes PTCDA an einigen dieser Grenzflächen nach und schlagen vor, dass der Ladungsübergang mit der elektronischen Niveauanpassung zusammenhängt, welche mit der Ausbildung von Grenzflächendipolen auf den entsprechenden Metallen einhergeht.

We have measured the optical properties of films of the organic semiconductors PTCDA (3,4:9,10-perylene-tetracarboxylic dianhydride) and HBC (peri-hexabenzocoronene), prepared by Organic Molecular Beam Expitaxy (OMBE), on different substrates by means of Differential Reflectance Spectroscopy (DRS). The optical setup enables us to directly follow the thickness dependent optical properties of the organic films, starting from submonolayer coverage up to thicker films on the order of 20 monolayers (ML) film thickness. Due to the different optical nature of the different substrates used, i.e., mica, glass, Au(111), and HOPG, the direct interpretation of the DRS signal is not feasible. Therefore, we have proposed a method by which the calculation of the optical constants n (index of refraction) and k (absorption index) of thin films on arbitrary substrates from just one spectral measurement (in our case the DRS) becomes possible. The results fulfill a priori a Kramers-Kronig consistency and no specific model is needed to express the spectral behavior of the optical constants. Based on our method, we have successfully calculated the optical constants, and therefore the absorption behavior, of films of different thickness of PTCDA on mica, glass, Au(111), and HOPG, as well as of HBC on mica, glass, and HOPG. Extrinsic effects due to island growth or the presence of a polarizable substrate (screening) have been accounted for. We have introduced a finite dipole model which considers the extended geometry and anisotropy of the organic molecules. The calculated absorption behavior is discussed in great detail in terms of spectral changes with varying film thickness, different growth modes, degree of ordering of the films, interactions with the substrates and oscillator strength. A direct observation of a monomer-dimer transition in solid films could be observed for the first time. Our results indicate an exciton delocalization over about 4 molecules for both molecules.

We have measured the optical properties of films of the organic semiconductors PTCDA (3,4:9,10-perylene-tetracarboxylic dianhydride) and HBC (peri-hexabenzocoronene), prepared by Organic Molecular Beam Expitaxy (OMBE), on different substrates by means of Differential Reflectance Spectroscopy (DRS). The optical setup enables us to directly follow the thickness dependent optical properties of the organic films, starting from submonolayer coverage up to thicker films on the order of 20 monolayers (ML) film thickness. Due to the different optical nature of the different substrates used, i.e., mica, glass, Au(111), and HOPG, the direct interpretation of the DRS signal is not feasible. Therefore, we have proposed a method by which the calculation of the optical constants n (index of refraction) and k (absorption index) of thin films on arbitrary substrates from just one spectral measurement (in our case the DRS) becomes possible. The results fulfill a priori a Kramers-Kronig consistency and no specific model is needed to express the spectral behavior of the optical constants. Based on our method, we have successfully calculated the optical constants, and therefore the absorption behavior, of films of different thickness of PTCDA on mica, glass, Au(111), and HOPG, as well as of HBC on mica, glass, and HOPG. Extrinsic effects due to island growth or the presence of a polarizable substrate (screening) have been accounted for. We have introduced a finite dipole model which considers the extended geometry and anisotropy of the organic molecules. The calculated absorption behavior is discussed in great detail in terms of spectral changes with varying film thickness, different growth modes, degree of ordering of the films, interactions with the substrates and oscillator strength. A direct observation of a monomer-dimer transition in solid films could be observed for the first time. Our results indicate an exciton delocalization over about 4 molecules for both molecules.