Umsetzungen N-heterocyclischer Carbene mit Boranen führen zur Bildung von „Lewis-Säure-Base-Addukten“. In Abhängigkeit des Substitutionsmusters der eingesetzten Borane bzw. Carbene eignen sich die erhaltenen Addukte als Ausgangsverbindungen zur Realisierung verschiedener Strukturmotive. Mit geeigneten Übergangsmetallfragmenten gelingt die Darstellung von sigma-Boran-Komplexen bzw. Basen-stabilisierter Boryl-Komplexe, welche mittels spektroskopischer Methoden sowohl im Festkörper, als auch in Lösung untersucht wurden. Ebenfalls gelingt die Synthese Basen-stabilisierter Borirane und einer tetraedrischen Borid-Spezies. Zudem wird ein selektiver Zugang zu Basen-stabilisierten Diborenen entwickelt, wobei deren Bindungssituation und Reaktivität im Detail diskutiert wird. So kann das B=B-Fragment in polymere Spezies eingebunden werden oder als Ligand an Übergangsmetalle koordinieren. / Reaction of boranes with N-heterocyclic carbenes results in the formation of „Lewis-acid-base-adducts“. Depending on the substitution pattern of the boranes and carbenes, respectively, these adducts represent versatile starting materials for the realization of a diversity of different structural motifs. Treatment with suitable transition-metal fragments for instance afforded sigma-borane complexes and base-stabilized boryl complexes. These species are characterized in the solid state by X-ray diffraction, as well as by spectroscopy in solution. In addition, the synthesis of base-stabilized boriranes and a tetrahedral boride species is described. Moreover, a selective approach for the synthesis of base-stabilized diborenes is developed and their bonding situation and reactivity is studied in detail. Thus, the B=B moiety can be incorporated into polymeric structures or act as a ligand in the coordination sphere of transition-metals.

In recent years <mi>PI</mi>-conjugated organoboron polymers and BN-doped polycyclic aromatic hydrocarbons have attracted a lot of interest due to their great potential in organic electronics. However, there are only few known examples of conjugated polymers with BN units in their main chain. Within this work silazane cleavage with silicon-boron (Si/B) exchange for the synthesis of a novel class of inorganic-organic hybrid polymers is demonstrated. These polymers consist of alternating NBN and para-phenylene units in the main chain. Photophysical studies and TD-DFT calculations for the polymer and molecular model systems were carried out, revealing a low extent of <mi>PI</mi>-conjugation across the NBN units. The new polymers can be used as macromolecular polyligands by a cross-linking reaction with a ZrIV compound. In the next chapter the synthesis and characterization of the first poly(p-phenylene iminoborane) is presented. This novel inorganic–organic hybrid polymer can be described as a BN analogue of the well-known poly(p-phenylene vinylene) (PPV) and is also accessible using the previously described Si/B exchange as synthetic strategy. Photophysical investigations and TD-DFT calculations on the polymer and corresponding model oligomers provide clear evidence for <mi>PI</mi>-conjugation across the B=N units and extension of the conjugation path with increasing chain length. Furthermore, a possible application of Si/B exchange for the synthesis of polysulfoximines was explored. Herein, diaryl sulfoximines and a p-phenylene bisborane serve as building blocks for new BN- and BO-doped alternating inorganic–organic hybrid copolymers. While the BN-linked polymers were accessible by a facile silicon/boron exchange protocol, the synthesis of polymers with B–O linkages in the main chain is achieved by salt elimination. In the last chapter the concept of Si/B exchange was investigated for the synthesis of BP-linked oligomers. Herein oligomers with sterically less demanding substituents (substituents: 2,4,6-trimethylphenyl or 2,4,6-tri-iso-propylphenyl) at the phosphorus are accessible using Si/B exchange, but the oligomer with Mes* (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) as substituent needed a salt elimination pathway to give the desired product. Experimental data and theoretical investigations indicate, that the P-substituent has a high influence on the geometry of the phosphorus center and therefore on the possible conjugation over the BP units. / In den letzten Jahren haben <mi>PI</mi>-konjugierte Organoborpolymere und BN-dotierte polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe aufgrund ihres großen Potenzials in organischer Elektronik großes Interesse auf sich gezogen. In der Literatur sind jedoch nur wenige Beispiele für konjugierte Polymere mit BN-Einheiten in ihrer Hauptkette bekannt. In dieser Arbeit wird die Silazanspaltung mit Silizium-Bor (Si/B)-Austausch zur Synthese einer neuen Klasse von anorganisch-organischen Hybridpolymeren vorgestellt. Diese Polymere bestehen aus alternierenden NBN- und para-Phenylen-Einheiten in der Hauptkette. Es wurden photophysikalische Untersuchungen und TD-DFT-Berechnungen für das Polymer und molekulare Modellsysteme durchgeführt, welche auf ein geringes Ausmaß an <mi>PI</mi>-Konjugation über die NBN-Einheiten deuten. Durch eine Vernetzungsreaktion über ZrIV-Verbindungen besteht die Möglichkeit diese neuen Polymere als makromolekulare Polyliganden einzusetzen. Im nächsten Kapitel wird die Synthese und Charakterisierung des ersten Poly(p-phenyleniminoborans) vorgestellt. Dieses neue anorganisch-organische Hybridpolymer kann als ein BN-Analogon des bekannten Poly(p-phenylenvinylen) (PPV) beschrieben werden und ist auch über den zuvor beschriebenen Si/B-Austausch als Synthesestrategie zugänglich. Photophysikalische Untersuchungen und TD-DFT-Berechnungen an dem Polymer und an entsprechenden Oligomeren als Modellsystem liefern deutliche Hinweise auf eine <mi>PI</mi>-Konjugation über die B=N-Einheiten und eine Erweiterung der Konjugationslänge mit wachsender Kettenlänge. Weiterhin wurde die Anwendungsmöglichkeit des Si/B-Austausches für die Synthese von Polysulfoximinen untersucht. Dabei dienen Diarylsulfoximine und p-Phenylenbisboran als Bausteine für neue BN- und BO-dotierte alternierende anorganisch-organische Hybridkopolymere. Während die BN-verknüpften Polymere über den Silizium/Bor-Austausch als Synthesestrategie zugänglich waren, wird die Synthese der Polymere mit B-O-Bindungen in der Hauptkette durch eine Salzeliminierung erreicht. Im letzten Kapitel wurde das Konzept des Si/B-Austausches für die Synthese von BP-verknüpften Oligomeren untersucht. Dabei sind Oligomere mit sterisch weniger anspruchsvollen Substituenten (Substituenten: 2,4,6-trimethylphenyl oder 2,4,6-tri-iso-propylphenyl) am Phosphor mittels Si/B-Austausch zugänglich, während für die Synthese des Oligomers mit Mes* (2,4,6-tri-tert-Butylphenyl) als Substituent eine Salzeliminierung notwendig war um das gewünschte Produkt zu erhalten. Experimentelle Daten und theoretische Untersuchungen deuten darauf hin, dass der P-Substituent einen großen Einfluss auf die Geometrie des Phosphorzentrums und damit auf die mögliche Konjugation über die BP-Einheit hat.

Industrially used semiconducting materials, building blocks of modern electronics and computer industry, are mostly based on inorganic, crystalline solids, which have the drawback of relatively high production costs. As an alternative, organic pi-conjugated systems show enhanced flexibility and processability as well as the opportunity to obtain light-weight materials. They have emerged as attractive candidates, especially since elements beyond hydrogen and carbon can be used to create pi-conjugated frameworks. In recent years, pi-conjugated oligomers and polymers with tricoordinate boron centers incorporated into the main chain of such organic polymers have attracted considerable attention as the interaction of the vacant p orbital on boron with an adjacent pi system of the chain leads to extended conjugated materials. These materials show intriguing optical and electronic properties and potential applications in organic electronics and optoelectronics (OLEDs, OFETs, photovoltaics) or as sensory materials. In this thesis, a catalytic Si/B exchange reaction protocol is used as a facile and highly effective B-C bond formation method to synthesize organoboron molecules, oligomers, polymers and macrocycles. This reaction is applied to synthesize a series of thienyl- and furylborane based materials. Special focus is on furylborane based materials, which, in general, have been only scarcely explored so far. This is mainly due to synthetic challenges since furan decomposes readily in the presence of light and oxygen. Our mild and highly selective reaction protocol in combination with sufficient kinetic protection of the boron centers gives access to a series of extended organoboranes featuring furylborane units in the main chain. Furthermore, kinetically stabilized furylboranes are established as highly robust and versatile building blocks for pi conjugated materials. The obtained materials reveal remarkable luminescence properties. The scope of potential starting materials was investigated by a catalyst screening, demonstrating that the Si/B exchange reaction can also be performed for less reactive aryldichloroboranes. Furthermore, borazine-based hybrid cyclomatrix microspheres have been synthesized via a Si/B exchange condensation reaction under precipitation polymerization conditions. Finally, synthetic routes to tetrabora- and diboraporphyrinogens were attempted in a multi-step reaction procedure. In the case for tetraboraporphyrinogens, the final macrocyclization reaction under pseudo high-dilution conditions afforded a mixture of macrocycles with different ring sizes. UV-vis and fluorescence spectroscopic analysis indicated significant differences in comparison to their linear congeners. / Industriell eingesetzte Halbleitermaterialien können als Bausteine der modernen Elektronik- und Computerindustrie beschrieben werden und basieren meist auf anorganischen, kristallinen Festkörpern, die relativ hohe Herstellungskosten als Nachteil haben. Als Alternative bieten pi-konjugierte Systeme eine höhere Flexibilität und Verarbeitbarkeit sowie die Möglichkeit, leichte Materialien zu erhalten. Sie haben sich als attraktive Kandidaten erwiesen, zumal auch Elemente jenseits von Wasserstoff und Kohlenstoff zur Herstellung von pi konjugierten Gerüsten verwendet werden können. In den letzten Jahren haben pi-konjugierte Oligomere und Polymere mit dreifach koordinierten Bor-Zentren, die in der Hauptkette solcher organischen Polymere eingebaut sind, große Aufmerksamkeit erregt, da die Wechselwirkung des vakanten p-Orbitals am Bor mit einem benachbarten pi-System der Kette zu ausgedehnten konjugierten Materialien führt. Diese Materialien zeigen faszinierende optische und elektronische Eigenschaften und potenzielle Anwendungen in der organischen Elektronik und Optoelektronik (OLEDs, OFETs, Photovoltaik) oder als Sensormaterialien. In dieser Arbeit wird ein katalytisches Si/B-Austauschreaktionsprotokoll als einfache und hocheffektive Methode zur Bildung von B-C-Bindungen verwendet, um Organobor-Moleküle, Oligomere, Polymere und Makrozyklen zu synthetisieren. Diese Reaktion wird zur Synthese einer Reihe von Materialien auf Thienyl- und Furylboranbasis eingesetzt. Besonderes Augenmerk liegt dabei auf furylboranbasierten Materialien, die im Allgemeinen bisher nur wenig erforscht sind. Dies ist vor allem auf synthetische Herausforderungen zurückzuführen, da Furan in Gegenwart von Licht und Sauerstoff leicht zersetzt wird. Unser mildes und hochselektives Reaktionsprotokoll in Kombination mit einem ausreichenden kinetischen Schutz der Bor-Zentren ermöglicht den Zugang zu einer Reihe von ausgedehnten Organoboranen, die Furylboran-Einheiten in der Hauptkette besitzen. Darüber hinaus werden kinetisch stabilisierte Furylborane als sehr robuste und vielseitige Bausteine für konjugierte Materialien etabliert. Die erhaltenen Materialien weisen bemerkenswerte Lumineszenz-eigenschaften auf. Die Bandbreite möglicher Ausgangsmaterialien wurde durch ein Katalysator-Screening untersucht. Dabei zeigte sich, dass die Si/B-Austauschreaktion auch für weniger reaktive Aryldichlorborane durchgeführt werden kann. Weiterhin wurden Borazin-basierte Hybrid-Cyclomatrix-Mikrokugel über eine Si/B-Austauschkondensationsreaktion unter Fällungspolymerisationsbedingungen synthetisiert. Abschließend wurden Synthesewege zu Tetrabora- und Diboraporphyrinogenen in einem mehrstufigen Reaktionsverfahren untersucht. Im Falle der Tetraboraporphyrinogene ergab die abschließende Makrozyklisierungsreaktion unter Pseudo-Hochverdünnungsbedingungen ein Gemisch von Makrozyklen mit unterschiedlichen Ringgrößen. Die UV-Vis- und fluoreszenzspektroskopische Analyse zeigte signifikante Unterschiede im Vergleich zu ihren linearen Verwandten.

π-Conjugated oligomers and polymers with tricoordinate boron centers incorporated into the main chain have attracted considerable attention as the interaction of the vacant p orbital on boron with an adjacent π system of the chain leads to conjugated materials with intriguing optical and electronic properties. This enables applicability in organic electronics and optoelectronics (OLEDs, OFETs, photovoltaics) or as sensory materials. The potential of our B–C coupling protocol using metal-free catalytic Si/B exchange condensation is demonstrated by the synthesis of a series of π-conjugated monodisperse (het)aryl oligoboranes. Variation of the (het)aryl moieties allowed for tunability of the optoelectronic properties of the materials. Additionally, catalytic C–C cross-coupling strategies were applied to synthesize oligofuryl-based mono- and bisboranes, as well as polymers. These studies led to very robust and highly emissive compounds (f up to 97 %), which allow for tuning of their emission color from blue to orange. Furthermore, this work includes investigations of reaction routes to a kinetically stabilized tetraoxaporphyrinogen. Being a key aspect of this work, a full investigation of the mechanism of the catalytic Si/B exchange was carried out. Additionally, this work presents the use of borenium cations to perform B–C coupling via intermolecular electrophilic borylation. Similar to the Si/B exchange, this route is capable of giving access to diaryl(bromo)boranes. / π-konjugierte Oligomere und Polymere mit dreifach koordinierten Bor-Zentren, die in die Hauptkette eingebaut sind, haben große Aufmerksamkeit erregt, da die Wechselwirkung des vakanten p-Orbitals am Bor mit dem π-System der Kette zu konjugierten Materialien mit faszinierenden optischen und elektronischen Eigenschaften führt. Dies ermöglicht die Anwendbarkeit in organischer Elektronik und Optoelektronik (OLEDs, OFETs, Photovoltaik) oder als sensorische Materialien. Das Potenzial unseres B–C-Kupplungsprotokolls unter Verwendung der metallfreien katalytischen Si/B-Austauschskondensation wird durch die Synthese einer Reihe von π-konjugierten monodispersen (Het)aryl-Oligoboranen demonstriert. Durch Variation der (Het)aryl-Anteile konnten die optoelektronischen Eigenschaften der Materialien eingestellt werden. Zusätzlich wurden katalytische C–C-Kreuzkupplungsstrategien angewandt, um Oligofuryl-basierte Mono- und Bisborane sowie Polymere zu synthetisieren. Diese Untersuchungen führten zu sehr robusten und stark emittierenden Verbindungen (f bis zu 97 %), die die Einstellung ihrer Emissionsfarbe von blau bis orange ermöglichen. Weiterhin beinhaltet diese Arbeit Untersuchungen von Reaktionswegen zu einem kinetisch stabilisierten Tetraoxaporphyrinogen. Als ein Schlüsselaspekt dieser Arbeit wurde eine vollständige Untersuchung des Mechanismus des katalytischen Si/B-Austauschs durchgeführt. Zusätzlich wird in dieser Arbeit die Verwendung von Borenium-Kationen zur Durchführung von B–C-Kupplungen über intermolekulare elektrophile Borylierungen vorgestellt. Ähnlich wie beim Si/B-Austausch kann dieser Weg genutzt werden, um Zugang zu Diaryl(bromo)boranen zu geben.

Polymer-Biokonjugationen, vornehmlich mit dem Goldstandard PEG, führen zu einer verbesserten Pharmakokinetik, beeinflussen aber auch die konformative Stabilität von Proteinen. Bisherige Mutationsstudien, in denen überwiegend (Asn)PEG4 -Konjugate der Beta-faltblattstrukturreichen, humanen Pin 1 WW-Domäne untersucht wurden, postulieren auf einer Proteindesolvatation beruhende Stabilisierungsmechanismen: eine Stärkung intramolekularer Salzbrücken und NH-pi-Bindungen, sowie entropisch günstige Wasserverdrängungen um apolare Aminosäuren und Hydroxylgruppen. Ziel dieser Arbeit ist es, die Protein-Polymer-Dynamik auf molekularer Ebene zu charakterisieren, um damit rationale Ansätze zum Design neuer Biokonjugate voranzutreiben und mögliche PEG-Alternativen zu etablieren. Hierzu wurde eine Vielzahl an Deskriptoren mittels Molekulardynamik-Simulationen der WW-Konjugate gewonnen und mit publizierten Stabilitätsdaten in multivariaten Regressions- und logistischen Klassifikationsmodellen korreliert. Die gewonnenen QSPR-Modelle decken im Vergleich zu einer bereits publizierten, kristallstrukturbasierten Richtlinie einen größeren und strukturell vielfältigeren Datensatz an Konjugaten ab und zeigen gleichzeitig, auch für ein Konjugat der Src SH3-Domäne, eine deutlich verbesserte Leistung. Die Modelldeskriptoren beschreiben sowohl eine Modulation der Solvatation als auch Protein-Polymer-Interaktionen. Metadynamik-Simulationen zeigten zudem die Polymerdynamik während einer partiellen Proteinentfaltung auf. Mithilfe weiterer Simulationen von Konjugaten des alpha-helikalen Her2-Affibodys wurde die Dynamik von PEG und verschiedener Alternativen (LPG, PEtOx, PMeOx) systematisch studiert. PEG interagierte mit positiv geladenen Lysinen und Argininen in der Nähe hydrophober Aminosäuren. LPG zeigte zusätzliche Wechselwirkungen der Hydroxylgruppen mit Aspartaten und Glutamaten. POx-Polymere interagierten mit Phenylalaninen, Tyrosinen und über Carbonylgruppen mit HB-Donatoren. Größere Konjugate (10 - 50 kDa PEG/LPG/PEtOx) des antiviralen Biologikums Interferon-alpha2a wurden mittels gaußbeschleunigter MDs und einer CG-Simulation analysiert. Charakteristische Wechselwirkungspartner stimmten mit den Beobachtungen zu Oligomer-Konjugaten überein. In Einklang mit experimentellen Daten der Kooperationspartner zu den 10-kDa-Varianten deuteten zusätzliche Constrained-Network-Analysen, welche die Proteinflexibilität evaluieren, auf eine thermische Destabilisierung hin. Die Bioaktivität der untersuchten Konjugate wurde weiterhin erfolgreich mit den Gyrationsdurchmessern der modellierten Strukturen korreliert. / Bioconjugation of polymers, mainly the gold standard PEG, can improve pharmakokinetic properties but also modulate conformational stability of proteins. Mutation studies on (Asn)PEG4 conjugates of the beta-sheet rich human Pin 1 WW domain suggest various desolvation effects playing a crucial role: strengthening of intramolecular salt-bridges and NH-pi bonds, as well as entropically favorable water expulsion around hydrophobic patches and hydroxyl groups. The goal of this study is to characterize protein-polymer dynamics on a molecular level to drive forward rational design of new bioconjugates and establish viable PEG alternatives. A variety of descriptors was calculated from molecular dynamics simulations of WW conjugates and correlated with published stability data generating multivariate regression and logistic classification models. Compared to a previously published crystal structure-based guideline, QSPR models covered a structurally more diverse and bigger dataset and showed significantly improved predictions, including for a conjugate of the Src SH3 domain. Model descriptors captured modulations of solvation as well as protein-polymer interactions. Metadynamics simulations depicted PEG dynamics upon partial protein unfolding. Combined with simulations for conjugates of the alpha-helical Her2 affibody, data was further used to systematically dissect the dynamics of PEG and its alternatives LPG, PEtOx and PMeOx. PEG interacted with lysines and arginines near hydrophobic patches. LPG additionally adressed aspartates and glutamates via its hydroxyl groups. POx variants interacted with phenylalanines, tyrosines, as well as hydrogen bond donors via carbonyl groups. Larger conjugates (10 - 50 kDa PEG/LPG/PEtOx) of antiviral biologic Interferon-alpha2a were analyzed via Gaussian accelerated MDs and an exemplary CG simulation. Interaction patterns agreed with observations for oligomer conjugates. In accordance with experimental data of collaboration partners for 10 kDa variants, constrained network analyses, assessing protein flexibility, suggested a thermal destabilization upon bioconjugation. Bioactivity of conjugates was further successfully correlated with diameters of gyration of modeled structures.

The aim of the thesis was to develop water soluble poly(2-oxazoline) (POx) copolymers with new side group functionalities, which can be used for the formation of hydrogels in biomedical applications and for the development of peptide-polymer conjugates. First, random copolymers of the monomer MeOx or EtOx with ButEnOx and EtOx with DecEnOx were synthesized and characterized. The vinyl functionality brought into the copolymer by the monomers ButEnOx and DecEnOx would later serve for post-polymerization functionalization. The synthesized copolymers were further functionalized with thiols via post-polymerization functionalization using a newly developed synthesis protocol or with a protected catechol molecule for hydrogel formation. For the formation of peptide-polymer conjugates, a cyclic thioester, namely thiolactone acrylamide and an azlactone precursor, whose synthesis was newly developed, were attached to the side chain of P(EtOx-co-ButEnOx) copolymers. The application of the functionalized thiol copolymers as hydrogels using thiol-ene chemistry for cross-linking was demonstrated. The swelling behavior and mechanical properties were characterized. The hydrophilicity of the network as well as the cross-linking density strongly influenced the swelling behavior and the mechanical strength of the hydrogels. All hydrogels showed good cell viability results. The hydrogel networks based on MeOx and EtOx were loaded with two dyes, fluorescein and methylene blue. It was observed that the uptake of the more hydrophilic dye fluorescein depended more on the ability of the hydrogel to swell. In contrast, the uptake of the more hydrophobic dye methylene blue was less dependent on the swelling degree, but much more on the hydrophilicity of the network. For the potential application as cartilage glue, (biohybrid) hydrogels were synthesized based on the catechol-functionalized copolymers, with and without additional fibrinogen, using sodium periodate as the oxidizing agent. The system allowed for degradation due to the incorporated ester linkages at the cross-linking points. The swelling behavior as well as the mechanical properties were characterized. As expected, hydrogels with higher degrees of cross-linking showed less swelling and higher elastic modulus. The addition of fibrinogen however increased the elasticity of the network, which can be favorable for the intended application as a cartilage glue. Biological evaluation clearly demonstrated the advantage of degradable ester links in the hydrogel network, where chondrocytes were able to bridge the artificial gap in contrast to hydrogels without any ester motifs. Lastly, different ways to form peptide-polymer conjugates were presented. Peptides were attached with the thiol of the terminal cysteine group to the vinyl side chain of P(EtOx-co-ButEnOx) copolymers by radical thiol-ene chemistry. Another approach was to use a cyclic thioester, thiolactone, or an azlactone functionality to bind a model peptide via native chemical ligation. The two latter named strategies to bind peptides to POx side chains are especially interesting as one and in the case of thiolactone two free thiols are still present at the binding site after the reaction, which can, for example, be used for further thiol-ene cross-linking to form POx hydrogels. In summary, side functional poly(oxazoline) copolymers show great potential for numerous biomedical applications. The various side chain functionalities can be introduced by an appropriate monomer or by post-polymerization functionalization, as demonstrated. By their multi-functionality, hydrogel characteristics, such as cross-linking degree and mechanical strength, can be fine-tuned and adjusted depending on the application in the human body. In addition, the presented chemoselective and orthogonal reaction strategies can be used in the future to synthesize polymer conjugates, which can, for example, be used in drug delivery or in tissue regeneration. / Das Ziel der Arbeit war es, wasserlösliche Poly(2-oxazolin) (POx) Copolymere mit neuen Seitenkettenfunktionalitäten zu entwickeln, welche zur Synthese von Hydrogelen für biomedizinische Anwendungen und zur Entwicklung von Peptid-Polymer Konjugaten genutzt werden können. Zunächst wurden Copolymere aus den Monomeren MeOx oder EtOx mit ButEnOx und EtOx mit DecEnOx synthetisiert und anschließend charakterisiert. Die Monomere wurden statistisch miteinander copolymerisiert, indem sie zusammen zum Start der Reaktion in das Reaktionsgefäß gegeben wurden. Die Vinyl Funktionalität, die durch die Monomere ButEnOx und DecEnOx eingebracht wurde, kann später zur nachträglichen Funktionalisierung am Polymer verwendet werden. Die synthetisierten Copolymere wurden weiterhin mit Thiolen oder mit funktionellen Catecholgruppen ausgestattet, um Hydrogele herzustellen. Um Peptid-Polymer Konjugate zu bilden, wurden zyklische Thioester, genauer Thiolacton acrylamid und ein Azlacton Präkursor, dessen Synthese neu entwickelt wurde, an die Seitenkette von P(EtOx-co-ButEnOx) Copolymere angebunden. Im Folgenden wurde die Anwendung der thiol funktionalisierten Copolymere als Hydrogele, welche mittels radikalischer Thiol-ene Chemie vernetzt wurden, präsentiert. Das Quellverhalten und die mechanischen Eigenschaften wurden analysiert. Sowohl die Hydrophilie des Netzwerkes als auch die Vernetzungsdichte beeinflusste das Quellverhalten und die mechanische Festigkeit stark. Alle Hydrogele zeigten gute Zellverträglichkeit. Die Hydrogele basierend auf MeOx und EtOx wurden außerdem mit den Farbstoffen Fluorescein und Methylenblau beladen. Es wurde beobachtet, dass von den beiden Farbstoffen die Aufnahme des hydrophileren Farbstoffs Fluorescein stärker vom Quellungsgrad des Hydrogels abhing. Hingegen war die Aufnahme des hydrophoberen Farbstoffs Methylenblau weniger davon abhängig wie sehr das Hydrogel quellen konnte, sondern stärker von der Hydrophilie des Hydrogel-Netzwerkes. Um die potenzielle Anwendung als Knorpelkleber zu testen, wurden (biohybrid) Hydrogele basierend auf Catechol-funktionalisiertem Copolymeren mit und ohne zusätzliches Fibrinogen und dem Oxidationsmittel Natriumperiodat hergestellt. Das System war durch die eingebauten Ester Vernetzungspunkte abbaubar. Das Quellverhalten und die mechanischen Eigenschaften wurden charakterisiert. Wie zu erwarten, zeigten Hydrogele mit stärkerer Vernetzung eine geringe Quellung und einen höheren elastischen Modulus. Die Zugabe von Fibrinogen jedoch erhöhte die Elastizität des Netzwerkes, welches förderlich für die avisierte Anwendung als Knorpelkleber sein kann. Die biologische Auswertung zeigte, dass die Ester-haltigen, abbaubaren Vernetzungspunkte von großem Vorteil sind. Die Chondrozyten konnten ohne Probleme den Defektspalt überbrücken, was nicht möglich war, sobald keine Ester Funktionalitäten im Hydrogel eingebunden waren. Zuletzt wurden verschiedene Möglichkeiten Peptid-Polymer Konjugate zu synthetisieren präsentiert. Zum einen wurden Peptide mit der Thiolgruppe des endständigen Cysteins an die Vinyl Seitenkette der P(EtOx-co-ButEnOx) Copolymere mittels radikalischer Thiol-en Chemie angebunden. Des Weiteren wurde ein zyklischer Thioester, das Thiolacton, und eine Azlacton Funktionalität verwendet, um ein Modell Peptid mittels nativer chemischer Ligation zu binden. Die zwei zuletzt genannten Strategien, um Peptide an Polymere zu binden, sind besonders interessant, da hier ein beziehungsweise im Fall der Thiolacton Funktionalität zwei freie Thiole an der Bindungsstelle nach der Reaktion entstehen. Diese könnten genutzt werden, um zum Beispiel über Thiol-en Chemie Peptid-haltige Hydrogele herzustellen. Zusammenfassend zeigen seitenkettenfunktionale Poly(oxazolin) Copolymere ein großes Potenzial für biomedizinische Anwendungen. Die vielen verschiedenen Seitenkettenfunktionalitäten können durch das passende Monomer oder durch Post-Polymerisationsfunktionalisierung eingebracht werden, wie in dieser Arbeit gezeigt. Durch ihre Multifunktionalität können Hydrogel Charakteristika, wie der Vernetzungsgrad und die mechanische Festigkeit, fein eingestellt und angepasst werden, je nach Anwendungsbereich im menschlichen Körper. Die entwickelten chemoselektiven und orthogonalen Reaktionswege können in der Zukunft genutzt werden, um Polymer Konjugate zu synthetisieren, welche zum Beispiel für das Drug Delivery oder im Bereich der Geweberegneration zum Einsatz kommen.

Silbernanodrähte (AgNW) wurden in verschiedene Hybridpolymere und in eine als Referenz dienende Silikonzusammensetzung eingebaut. Durch Spincoating konnten transparente leitfähige Filme erhalten werden. Deren jeweilige Nanodrahtverteilung, thermische Aktivierung und visuelle Transparenz wurden charakterisiert. Die Perkolationsschwelle der Filme hängt dabei von der individuellen durchschnittlichen AgNW-Länge ab. Eine beträchtliche Leitfähigkeit wurde während des mechanischen Streckens bis zu 30 % aufrechterhalten. Mikrostrukturierte Hybridpolymer-Verbundfilme wurden durch UV-Lithographie erhalten. ... / In the context of the present work, silver nanowires were successfully synthesized using a modified polyol process according to Sun et al.[43-45]. The reproducibility of the synthesis was increased by adjusting the reaction parameters. Silver nanowires with an average length of the of ~ 12 µm and diameters of around 50 nm were obtained. The investigations of the silver nanowires were carried out on an optical level, using LSM and SEM (Section 5.1 / Section 9). In this work silver nanowire batches of different lengths were used in the manufacture of composite systems with regard to compatibility. Correspondingly, the selected resin systems from chapter 5.2 with different polarities were introduced. ...

In this thesis, non-modified POx, namely PnPrOx and PcycloPrOx, with an LCST in the physiological range between 20 and 37°C have been utilized as materials for three different biofabrication approaches. Their thermoresponsive behavior and processability were exploited to establish an easy-to-apply coating for cell sheet engineering, a novel method to create biomimetic scaffolds based on aligned fibrils via Melt Electrowriting (MEW) and the application of melt electrowritten sacrificial scaffolds for microchannel creation for hydrogels. Chapter 3 describes the establishment of a thermoresponsive coating for tissue culture plates. Here, PnPrOx was simply dissolved in water and dried in well plates and petri dishes in an oven. PnPrOx adsorbed to the surface, and the addition of warm media generated a cell culture compatible coating. It was shown that different cell types were able to attach and proliferate. After confluency, temperature reduction led to the detachment of cell sheets. Compared to standard procedures for surface coating, the thermoresponsive polymer is not bound covalently to the surface and therefore does not require specialized equipment and chemical knowledge. However, it should be noted that the detachment of the cell layer requires the dissolution of the PnPrOx-coating, leading to possible polymer contamination. Although it is only a small amount of polymer dissolved in the media, the detached cell sheets need to be washed by media exchange for further processing if required. ... / In dieser Dissertation wurden die unmodifizierten Poly(2-oxazoline) PnPrOx und PcycloProx, welche eine LCST im physiologischen Bereich zwischen 20 und 37°C aufweisen, für drei verschiedene Biofabrikationsansätze verwendet. Deren Thermoresponsivität und Prozessierbarkeit wurde genutzt, um ein simples Beschichten von Oberflächen für Cell Sheet Engineering, eine neue Methode zur Herstellung biomimetischer Gerüststrukturen basierend auf der Generierung von Fibrillenbündeln via Melt Electrowriting und die Anwendung als Opferstrukturen zur Generierung von Mikrokanälen in Hydrogelen zu etablieren.

The objective of this thesis was the synthesis and characterisation of two linear multifunctional PEG-alternatives for bioconjugation and hydrogel formation: i) Hydrophilic acrylate based copolymers containing peptide binding units and ii) hydrophilic polyether based copolymers containing different functional groups for a physical crosslinking. In section 3.1 the successful synthesis of water soluble and linear acrylate based polymers containing oligo(ethylene glycol) methyl ether acrylate with either linear thioester functional 2-hydroxyethyl acrylate, thiolactone acrylamide, or vinyl azlactone via the living radical polymerisation technique Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) and via free-radical polymerisation is described. The obtained polymers were characterized via GPC, 1H NMR, IR and RAMAN spectroscopy. The RAFT end group was found to be difficult to remove from these short polymer chains and accordingly underwent the undesired side reaction aminolysis with the peptide during the conjugation studies. Besides that, polymers without RAFT end groups did not show any binding of the peptide at the thioester groups, which can be improved in future by using higher reactant concentrations and higher amount of binding units at the polymer. Polymers containing the highly reactive azlactone group showed a peptide binding of 19 %, but unfortunately this function also underwent spontaneous hydrolysis before the peptide could even be bound. In all cases, oligo(ethylene glycol) methyl ether acrylate was used with a relatively high molecular weight (Mn = 480 Da) was used, which eventually was efficiently shielding the introduced binding units from the added peptide. In future, a shorter monomer with Mn = 300 Da or less or hydrophilic N,N’-dialkyl acrylamide based polymers with less steric hindrance could be used to improve this bioconjugation system. Additionally, the amount of monomers containing peptide binding units in the polymer can be increased and have an additional spacer to achieve higher loading efficiency. The water soluble, linear and short polyether based polymers, so called polyglycidols, were successfully synthesized and modified as described in section 3.2. The obtained polymers were characterized using GPC, 1H NMR, 31P{1H} NMR, IR, and RAMAN spectroscopy. The allyl groups which were present up to 20 % were used for radical induced thiol-ene chemistry for the introduction of functional groups intended for the formation of the physically crosslinking hydrogels. For the positively charged polymers, first a chloride group had to be introduced for the subsequent nucleophilic substitution with the imidazolium compound. There, degrees of modifications were found in the range 40-97 % due to the repulsion forces of the charges, decreased concentration of active chloride groups, and limiting solution concentrations of the polymer for this reaction. For the negatively charged polymers, first a protected phosphonamide moiety was introduced with a deprotection step afterwards showing 100 % conversion for all reactions. Preliminary hydrogel tests did not show a formation of a three-dimensional network of the polymer chains which was attributed to the short backbone length of the used polymers, but the gained knowledge about the synthetic routes for the modification of the polymer was successfully transferred to longer linear polyglycidols. The same applies to the introduction of electron rich and electron poor compounds showing π-π stacking interactions by UV-vis spectroscopy. Finally, long linear polyglycidyl ethers were synthesised successfully up to molecular weights of Mn ~ 30 kDa in section 3.3, which was also proven by GPC, 1H NMR, IR and RAMAN spectroscopy. This applies to the homopolymerisation of ethoxyethyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether and their copolymerisation with an amount of the allyl compound ~ 10 %. Attempts for higher molecular weights up to 100 kDa showed an uncontrolled polymerisation behaviour and eventually can be improved in future by choosing a lower initiation temperature. Also, the allyl side groups were modified via radical induced thiol-ene chemistry to obtain positively charged functionalities via imidazolium moieties (85 %) and negatively charged functionalities via phosphonamide moieties (100 %) with quantitative degree of modifications. Hydrogel tests have still shown a remaining solution by using long linear polyglycidols carrying negative charges with long/short linear polyglycidols carrying positive charges. The addition of calcium chloride led to a precipitate of the polymer instead of a three-dimensional network formation representing a too high concentration of ions and therefore shielding water molecules with prevention from dissolving the polymer. These systems can be improved by tuning the polymers structure like longer polymer chains, longer spacer between polymer backbone and charge, and higher amount of functional groups. The objective of the thesis was partly reached containing detailed investigated synthetic routes for the design and characterisation of functional polymers which could be used in future with improvements for bioconjugation and hydrogel formation tests. / Das Ziel dieser Arbeit war es zwei lineare multifunktionale PEG-Alternativen für die Bioconjugation und Hydrogelbildung herzustellen und zu charakterisieren: i) Wasserlösliche Acrylat-basierte Copolymere mit Peptidbindungseinheiten und ii) wasserlösliche Polyether-basierte Copolymere mit verschiedenen funktionalen Gruppen für eine physikalische Vernetzung. In Abschnitt 3.1 wurde die erfolgreiche Synthese von wasserlöslichen und linearen Acrylat-basierten Polymeren, die Oligo(ethylen glycol) methyl ether acrylat mit jeweils 2-Hydroxyethyl acrylate modifiziert mit linearem Thioester, Thiolactonacrylamid und Vinylazlacton enthielten, mittels der lebenden Polymerisationstechnik Reversible Additions-Fragmentierungs Kettenübertragung (RAFT) und mittels freier radikalischer Polymerisation durch GPC, 1H NMR, IR und RAMAN Spektroskopie bewiesen. Es erwies sich als schwer die RAFT-Endgruppe von den kurzen Polymerketten zu entfernen und führte zur Nebenreaktion Aminolyse mit dem Peptid während des Konjugationsprozesses. Außerdem zeigten Polymere ohne RAFT-Endgruppen keine Peptidbindung an den Thioestergruppen, was durch höhere Konzentration der Reaktanten und größeren Anteil an Peptidbindungseinheiten am Polymer in Zukunft verbessert werden könnte. Polymere mit Azlaktongruppen zeigten eine Bindung von 19 %, wobei dies eine sehr reaktive Gruppe ist und vor der Peptidbindung noch hydrolysieren kann. In allen Fällen wurde Oligo(ethylen glycol) methyl ether acrylat mit Mn = 480 Da verwendet, welches die Peptidbindungsstellen abschirmen kann. Daher können in Zukunft Monomere mit Mn = 300 Da oder N,N’-Dialkylacrylamid-basierte Monomere mit weniger sterischer Hinderung für dieses System verwendet werden. Zusätzlich kann der Anteil an Monomeren mit Peptidbindungseinheiten im Polymer und zusätzlicher Seitenkette erhöht werden, um höhere Bindungseffektivitäten zu erreichen. Die erfolgreiche Synthese und Modifikation von wasserlöslichen, linearen und kurzen Polyether-basierten Polymeren, sogenannten Polyglycidolen, konnte in Abschnitt 3.2 mittels GPC, 1H NMR, 31P{1H} NMR, IR und RAMAN Spektroskopie bewiesen werden. Die Allylgruppe, die bis zu 20 % vorhanden war, wurde für die radikalisch induzierte Thiol-En Chemie zur Einführung von funktionellen Gruppen verwendet. Für die positiv geladenen Polymere, wurde zuerst eine Chloridgruppe generiert, die anschließend für die nukleophile Substitution mit einer Imidazolkomponente verwendet wurde. Dabei wurden Substitutionsgrade von 40-97 % gefunden, was an den Abstoßungskräften der Ladungen, verringerter Konzentration der aktiven Chloridgruppen und der begrenzten Löslichkeitskonzentration bei dieser Reaktion liegt. Für die negativ geladenen Polymere wurde zuerst eine geschützte Phosphonamidgruppe eingeführt, die anschließend entschützt wurde und bei allen Reaktionen einen Umsatz von 100 % zeigte. Vorläufige Hydrogeltests zeigten keine Bildung eines dreidimensionales Netzwerks der Polymerketten aber es wurden Erkenntnisse über die synthetischen Routen für die Modifikation der Polymere für den Transfer auf lange lineare Polyglycidole gewonnen. Das gleiche gilt für die Einführung von elektronreichen und elektronarmen Komponenten, die eine π-π Stapelwechselwirkung mittels UV-vis Spektroskopie zeigte. Letztlich wurden lange lineare Polyglycidole bis zu Molmassen von Mn ~ 30 kDa erfolgreich in Abschnitt 3.3 hergestellt und mittels GPC, 1H NMR, IR and RAMAN Spektroskopie bewiesen. Dies gilt für die Homopolymerisation von Ethoxyethyl glycidyl ether, Ally glycidyl ether und deren Copolymerisation mit einem Anteil der Allylkomponente von ~ 10 %. Versuche um höhere Molekulargewichte bis zu 100 kDa zeigten ein unkontrolliertes Polymerisationsverhalten, welches durch eine niedrigere Initiierungstemperatur weiter verbessert werden kann. Ebenso wurden die Allylseitengruppen mittels radikalisch induzierter Thiol-En Chemie modifiziert, um positivgeladene Funktionalitäten durch Imidazolgruppen (85 %) und negativgeladene Funktionalitäten durch Phosphonamidgruppen (100 %) in quantitativen Umsätzen einzuführen. Hydrogeltests von langen linearen Polyglycidolen, die negativ geladene Gruppen haben, mit langen/kurzen linearen Polyglycidolen, die positiv geladene Gruppen haben, haben eine verbleibende Lösung gezeigt. Die Zugabe von Calciumchlorid führte zum Ausfall des Polymers anstatt zu einem dreidimensionalen Netzwerk repräsentiert durch eine zu hohe Ionenkonzentration. Dies führte zu einer Abschirmung der Wassermoleküle vom Polymer und verhinderte, dies aufzulösen. Das System kann verbessert werden, indem die Polymerstruktur variiert wird, z.B. durch längere Polymerketten, größere Abstände zwischen Polymerhauptkette und Ladung und einen größeren Anteil an funktionellen Gruppen. Das Ziel der Arbeit wurde teilweise erreicht, welches detailliert untersuchte Syntheserouten für das Design und die Charakterisierung von funktionellen Polymeren beinhaltet, welche in Zukunft mit Verbesserungen für Bioconjuations- und Hydrogelformulierungstests verwendet werden können.

Ziel der Untersuchungen war es, Grundlagen für den Einsatz von hochgefüllten WPC in tribologisch funktionalen Maschinenelementen, wie z. B. Gleitschienen in Stückgutförderern zu schaffen. Aufbauend auf einem Kurzzeitversuch verschiedener hoch gefüllter WPC mit Polypropylenmatrix (PP- Matrix), wurde untersucht, wie sich ein steigender Holzanteil, eine Wasserlagerung sowie die Matrix selbst durch Ersatz der PP durch eine Polyethylenmatrix (PE-Matrix) auf das tribologische Langzeitverhalten des Werkstoffes auswirken. / The aim of the research was to create basic knowledge for the use of highly filled WPC in tribological functional machine elements, e. g. sliding rails in conveyors. Based on a short-term test of several highly filled WPCs with polypropylene matrix (PP matrix), the impact of several parameters on the long-term performance of WPC was investigated. These parameters were: a rising proportion of wood, an immersion in water over 700 hours and the matrix itself. In that case the PP matrix was replaced by a polyethylene matrix (PE matrix).