The subject of this thesis is the synthesis and characterization of PBI-based fluorescent metallosupramolecular polymers and cyclic arrays. Terpyridine receptor functionalized PBIs of predesigned geometry have been used as building blocks to construct desired macromolecular structures through metal-ion-directed self-assembly. These metallosupramolecular architectures have been investigated by NMR, UV/Vis and fluorescence spectroscopy, mass spectrometry, and atomic force microscopy. / Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von fluoreszierenden metallsupramolekularen Koordinations-polymeren und Makrozyklen. Als Bausteine für die Bildung dieser makromolekularen Strukturen durch Metallionen-induzierte Selbstorganisationsprozesse wurden Terpyridin-funktionalisierte Perylenbisimide verwendet, welche bereits die benötigte Geometrie besitzen. Die Charakterisierung der Komplexbildung und der optischen Eigenschaften der gebildeten metallsupramolekularen Architekturen, sowie die Visualisierung der Makromoleküle und Charakterisierung ihrer Organisationseigenschaften auf verschiedenen Oberflächen wurden durchgeführt.

Die Beeinflussung optischer Eigenschaften durch Bestrahlung stellt eine Grundlage für die Herstellung anisotroper optischer Komponenten dar. In dünnen Schichten von Azobenzen-Polymeren kann optische Anisotropie durch linear polarisierte Bestrahlung induziert oder modifiziert werden. Ziel der Arbeit war es, wesentliche Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zum Prozess der Photoorientierung zu erarbeiten, um so eine Optimierung der Materialien für verschiedene Anwendungen ermöglichen. <br><br> In isotropen Schichten flüssigkristalliner und amorpher Azobenzen-Polymeren wird das Ausmaß der induzierten optischen Anisotropie günstig durch eine Donor/Akzeptor-Substitution in 4,4'-Position beeinflusst. Die Induktionsgeschwindigkeit ist in Schichten flüssigkristalliner Polymeren deutlich geringer, jedoch lassen sich höhere Werte der Doppelbrechung und des Dichroismus erreichen. In Copolymeren bewirkt die Photoorientierung der Azobenzen-Seitengruppen eine kooperative Orientierung von formanisotropen Seitengruppen. Die Mesogenität der nicht-photochromen Seitengruppen erhöht das Ausmaß der induzierten optischen Anisotropie. Die Stabilität der induzierten Doppelbrechung und des Dichroismus wird durch diese Gruppen gesteigert. <br><br> In Schichten flüssigkristalliner Polymeren wird die induzierte optische Anisotropie beim Tempern im Bereich der Mesophasen erheblich verstärkt. Dabei reicht ein geringes Maß an induzierter Anisotropie aus, um Doppelbrechungs- und Dichroismuswerte zu erzielen, wie sie für LC-Domänen typisch sind. <br><br> In orientierten Schichten von Azobenzen-Polymeren wird das Resultat der linear polarisierten Bestrahlung durch die Stärke der anisotropen Wechselwirkungen in den flüssigkristallinen Domänen oder den LB-Multilayern bestimmt. Eine lichtinduzierte Reorientierung kann nur erreicht werden, wenn diese Wechselwirkungen überwunden werden können. Erfolgt eine Photoreorientierung in den orientierten Polymerschichten, werden in Copolymeren formanisotrope Seitengruppen ebenfalls kooperativ reorientiert. Eine vorgelagerte UV-Bestrahlung kann durch Erzeugung eines hohen Anteils an nicht-mesogenen Z-Isomeren die anisotropen Wechselwirkungen stark schwächen und so die Seitengruppen entkoppeln. Aus diesem Zustand erfolgt die Photoreorientierung mit einer der Photoorientierung in isotropen Schichten vergleichbaren Effizienz. <br><br> Die erarbeiteten Struktur-Eigenschafts-Beziehungen liefern einen Beitrag zur Optimierung derartiger Materialien für Anwendungen in den Bereichen optischer Funktionsschichten, holographischer Datenspeicherung oder der Generierung von Oberflächenreliefgittern. / The modification of optical characteristics by irradiation represents a basis for the creation of anisotropic optical components. In thin films of azobenzene polymers optical anisotropy can be induced or modified by linearly polarized irradiation. The goal of the work was it to compile substantial structure property relations of the photoorientation process in order to support an optimization of the materials for different applications. <br><br> In isotropic films of liquid crystalline and amorphous azobenzene polymers the extent of the induced optical anisotropy is increased by a donor/acceptor substitution in 4,4'-position. The induction speed is clearly smaller in films of liquid crystalline polymers, however higher values of birefringence and dichroism can be reached. In copolymers the photoorientation of the azobenzene side groups causes a cooperative orientation of form-anisotropic side groups. The mesogenity of the non-photochromic side groups increases the extent of the induced optical anisotropy. <br><br> The stability of the induced birefringence and dichroism is increased by these groups considerably. In films of liquid crystalline polymers the induced optical anisotropy is substantially amplified on annealing within the range of the mesophases. In this way, a small ratio of induced anisotropy is sufficient, in order to obtain birefringence and dichroism values as typical for LC domains. <br><br> In oriented films of azobenzene polymers the result of the linear polarized irradiation is determined by the strength of the anisotropic interactions in the liquid crystalline domains or the LB multilayers. A light-induced reorientation can be only achieved, if these interactions can be overcome. If a photoreorientation takes place in the oriented layers of copolymers, form-anisotropic side groups are cooperatively reoriented. An initial UV irradiation can strongly weaken the anisotropic interactions by generating of a high fraction of non-mesogenic z-isomers and decouples in this way the side groups. From this state the photoreorientation proceeds with an efficiency one comparable to the photoorientation in isotropic films. <br><br> The compiled structure property relations supplies a contribution for the optimization of such materials for applications in the fields of optical function films, holographic data storage or the generation of surface relief gratings.

This work deals with the sensor application of polythiophenes, which belong to the group of the conducting polymers. The first part focuses on sensor application of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) for ion detection in aqueous electrolytes. The advanced electrochemical quartz crystal microbalance was used for investigating the electrochemical polymerisation and the redox cycling behaviour of the polymer films deposited on the liquid facing electrode of the quartz. This method is based on impedance analysis of a piezoelectric quartz crystal. The deposited polymer mass and surface roughness parameters were estimated from the electrical impedance shift of the quartz during the polymerisation using a new calculation procedure for rough and viscoelastic films. The PEDOT data were compared with results from the electrochemical polymerisation of 2,2?-bithiophene to demonstrate the influence of the substituent on morphology and electrochemical properties in organic electrolytes. With regard to electrogravimetric sensor applications the ion exchange of the polymer in aqueous electrolytes (LiClO4, NaClO4, NaNO3, and sodium toluenesulfonate) during redox cycling was investigated. From the mass/charge balance the apparent exchanged molar mass and the absolute exchanged mass of ions were calculated. The mass balance indicated a transfer of anions and solvent during oxidation. No remarkable cation exchange in the reduction scan was observed. For all investigated electrolytes the calculated exchanged molar mass can be explained with a reversible replacement of solvent by anions during oxidation. The molar solvent/anion ratio was roughly proportional to the sizes of the species. The second part of the work describes investigations on gas sensing properties of polythiophene films prepared by a new preparation method. This two-step procedure is based on electroless polymerisation of conducting polymers. In the first step the substrate is coated with an adhesion promoter and in a second step the chemical surface polymerisation of the monomer is performed. This deposition method was combined with new patterning techniques. The basis of this process is the patterned application of the adhesion promoter which was realised either by a photoresist lacquer mask or by micro contact printing of the adhesion promoter solution. These methods provide patterning down to submicrometer scale. The sensing properties of the polythiophene films were demonstrated with chemiresistors for the redox active gases NO2 and NH3. The reaction kinetics were investigated depending on humidity and temperature. / Die Arbeit befasst sich mit der Untersuchung von Polythiophenen, einer Gruppe der intrinsisch leitfähigen Polymere, für die Anwendung als sensitive Filme in chemischen Sensoren. Ziel war es dabei, ausgewählte Aspekte des Sensoreinsatzes dieser Polymere zu beleuchten, um Wege zu einer verbesserten Sensorcharakteristik solcher Systeme aufzuzeigen. Der erste Teil der Ergebnisse konzentriert sich auf den Einsatz von Poly(3,4-ethylendioxythiophen) in Sensoren für die Bestimmung von Ionenkonzentrationen in wässrigen Medien. Die elektrochemische Polymerisation auf Schwingquarzen und der potentialinduzierte Ionenaustausch an solchen Polymerfilmen wurden mit Hilfe der elektrochemischen Quarzmikrowaage charakterisiert. Diese beruht auf der Impedanzanalyse von Schwingquarzen in der Nähe ihrer Resonanzfrequenz, was neben der Erfassung der Änderung der Resonanzfrequenz der Quarze auch die Untersuchung des Dämpfungsverhaltens und somit eine halbquantitative Analyse der mechanischen Eigenschaften des Polymerfilmes ermöglicht. Aus den Daten Impedanzanalyse während der Polymerisation wurden mit einem neuen Berechnungsmodells, das viskoelastische und rauhigkeitsinduzierte Einflüsse berücksichtigt, die Polymermasse und vertikale und laterale Rauhigkeitsparameter bestimmt. Der Einfluss des Substituenten auf die Morphologie und das elektrochemische Verhalten in organischen Elektrolyten ist durch Vergleichsuntersuchungen an Poly(2,2?-bithiophen) illustriert. Die Sensormessungen erfolgten in wässrigen Modellelektrolyten mit unterschiedlich großen Anionen (LiClO4, NaClO4, NaNO3, Natriumtoluolsulfonat). Für die potentialabhängige Ionenaustauschreaktion konnte ein Einbau von Anionen bei der Oxidation des Polymers, der mit einem Ausstoß von Lösungsmittel verbunden war, nachgewiesen werden. Bei Reduktion des Polymers war der umgekehrte Vorgang zu beobachten. Kationen waren nicht nachweislich an den Austauschprozessen beteiligt. Als Sensorsignal wurde aus der bei Einbau der Ionen geflossenen Ladung und der reaktionsbedingten Masseänderung die ausgetauschte molare Masse und die inkorporierte Ionenmenge bestimmt. Die ausgetauschte molare Masse ergab für die unterschiedlichen Ionenspezies typische Werte, was eine Identifizierung der jeweiligen Analyten erlaubt. Die berechnete Analytmenge belegte eine erhöhte Empfindlichkeit für das in der Polymerisation verwendete Anion (Perchlorat) und eine geringe Empfindlichkeit für große Anionen (Toluolsulfonat) Für dünne, weniger poröse Filme war das Austauschverhältnis von Anion und Lösungsmittel annähernd proportional zu den Molekülgrößen der beteiligten Spezies. Ein zweiter Schwerpunkt der Arbeit war die Weiterentwicklung eines Verfahrens zur oxidativ?chemischen Abscheidung von Polythiophenfilmen unter Nutzung haftvermittelnder Substanzen. Dafür wurde die Filmqualität experimentell optimiert und Methoden zur strukturierten Abscheidung entwickelt. Zur Strukturierung der Polymerfilme wurden Methoden zur lokalen Aufbringung des Haftvermittlers auf Basis einer Maskierung des Substrates mit photostrukturierbaren Lackmasken bzw. auf Basis des Mikrokontaktdruckes der Haftvermittlerlösung entwickelt. Mit der Maskentechnik konnten Strukturen im Submikrometerbereich, mit dem Mikrokontaktdruck im Mikrometerbereich, erzielt werden. Der Nachweis der Sensitivität der chemisch polymerisierten Polythiophenfilme wurde für redoxaktive Gase mit Hilfe von Leitfähigkeitssensoren erbracht, und die Reaktionskinetik in Abhängigkeit von Feuchte und Temperatur untersucht.

The corrosion protection of intrinsically conducting polymers (ICP) for mild steel is studied with polymethylthiophene films (PMT). Homogeneous and very adherent PMT films are formed on mild steel if the surface is pretreated with 2(3-thienyl)ethylphosphono acid used as adhesion promoter (AP). The corrosion protection properties of such films are investigated with and without topcoats in some corrosive media. Possible protection mechanisms of ICP could be discussed. / Korrosionsschutz von Baustahl durch intrinsisch leitfähige Polymere (ILP) mit dem Polymethylthiophen-Film (PMT) wurde untersucht. Homogene, kompakte und haftfeste PMT-Filme auf Baustahlsubstrat nach einer speziellen Vorbehandlung mit 2(3-Thienyl)-ethylphosphonosäure als Haftvermittler können elektrochemisch abgeschieden werden. Die weiteren Untersuchungen betreffen die Wirkung von PMT ohne und mit Topcoat für den Korrosionsschutz auf Baustahl. Mögliche Korrosionsschutzmechanismen von ILP werden diskutiert.

The thesis aims to synthesize hyperbranched poly(urea-urethane) polymers (HPU) in one-pot method using commercially available monomers which are 2,4-toluylene diisocyanate (TDI) as aromatic diisocyanate and isophorone diisocyanate (IPDI) and 2(3-isocyanatopropyl) cyclohexylisocyanate (IPCI) as aliphatic diisocyanates. Those proposed diisocyanates were reacted with diethanolamine (DEA) or diisopropanolamine (DIPA). Conditions of polymerisation reactions were optimised. Complete structural analysis using 1H and 13C NMR for the obtained aromatic polymers was carried out. Degree of branching up to 70% was calculated. Aliphatic polymers have spectra with overlapped signals therefore, no full structural analysis was possible. Molar masses were determined using SEC/RI detector which shows that the prepared polymers have Mw values between 1600 g/mol and 106000 g/mol. Thermal analysis for different polymer systems showed that aliphatic HPU are more thermally stable and have values of glass transition temperature higher than aromatic ones. Modification of the end groups in the prepared hyperbranched polymers was carried out using three different modifiers and degree of modification up to 100%. Linear polymers based on the same diisocyanate monomers were prepared to compare the properties of hyperbranched systems with their linear analogs. Measurements of solution viscosity showed that HPU have lower solution viscosity values than their linear analogs of comparable molar masses. Rheological measurement of some polymer samples of different systems were carried out and showed that our hyperbranched systems exhibit a more elastic behavior than the linear polymers. Surface studies for thin films prepared from different polymer systems (hyperbranched, linear and modified) were carried out and the obtained thin films were characterized using light microscope, microglider, GC-MS, and AFM. Contact angle measurements showed that HPU have a relatively hydrophilic character. The modified polymers have higher contact angle values than the unmodified ones due to the lack of OH end groups. Networks based on aliphatic and aromatic HPU were prepared through the reaction of HPU with trimer of 1,6-diisocyanatohexane and characterised by DSC, GC-MS, DMA and AFM. The domain size in aromatic networks was found to be larger than in aliphatic networks. Tensile test was carried out and it was found that aliphatic network is more elastic than aromatic one.

The framework of this thesis aims to fabricate materials, which change surface characteristics in response to environmental conditions. This response may be employed to improve material characteristics as adhesion, wettability, interaction with cells etc. The mixed brushes introduce adaptive and switching behavior in different surrounding media. Two main approaches were employed to fabricate mixed polymer brushes: &amp;quot;grafting to&amp;quot; and &amp;quot;grafting from&amp;quot;. Mixed PS/PVP polymer brushes were synthesized via step-by-step grafting of these two polymers from polyamide (PA) surfaces. NH3 plasma was used for the introduction of amino and OH functionalities on PA surfaces with following attachment of azo initiator of radical polymerizaton. The mixed brushes prepared on the surface of PA textiles combine both the switching effect and effect of composite surface (i.e. micrometer scale roughness) which substantially amplifies the switching range. Mixed polymer brushes prepared from P(S-b-2VP-b-EO) and P(S-b-4VP) block copolymers were grafted to both the flat surface of Si wafers and to the surface of silica nanoparticles via quaternization reaction of the pyridine nitrogen. This one step grafting technique has a substantial advantage over the multistep grafting of mixed polymer brushes. We have demonstrated that combination of the two level hierarchical organization of polymer films at macroscopic and nanoscopic levels resulted in the formation of self adaptive surfaces switchable in controlled environment from ultra-hydrophobic to hydrophilic energetic states. The PFS/PVP mixed brush was grafted onto the pre-treated PTFE surface (plasma etching) with the needle like topography. The size of vertical needles was at micron scale. If the brush is switched to the hydrophobic state the layer has shown a unique ultra-hydrophobic behavior (complete non-wetting) with the contact angle approaching value of 160o. If the mixed brush was switched into the hydrophilic state the surface became completely wetted due to the capillary forces in the pores formed by the needle like structure. Thus, the surface can be either highly wettable or completely non-wettable with the self cleaning properties.

Ausgangspunkt dieser Arbeit war die Frage, inwieweit die zur Herstellung von Compositmaterialien aus leitfähigen Polymerfilmen (Polythiophen, Polypyrrol) und Metalloxidschichten (anodisch oxidiertes Titan, chemisch oxidiertes Silicium bzw. Aluminium) entwickelte Präparationsmethode auf die Herstellung hybrider Core - Shell - Partikel (Core: Metalloxidpartikel; Shell: leitfähiges Polymer) übertragbar ist. Die erfolgreiche Beschichtung dispergierter Oxidpartikel mit leitfähigen Poly- meren zeigte, dass nicht nur eine analoge Verfahrensweise (Adsorption des Monomers auf der Substratoberfläche und anschließende Zugabe des Oxidationsmittels) verwendet werden konnte, sondern dass bei der Pulverbeschichtung infolge der großen spezifischen Oberfläche der Materialien auch ohne Einsatz spezieller Haftvermittler, hervorragende Schichtqualitäten (hohe Haftfestigkeit, hoher Be- deckungsgrad) erreicht wurden, und die auf diesem Wege hergestellten Verbundmaterialien in Pulverform in beliebiger Menge, Partikelgröße und Zusam-mensetzung verfügbar waren. Der durch die Verkapselung der Oxidteilchen mit intrinsich leitfähigen Polymeren bewirkte enge Kontakt zwischen Polymer- und Oxidphase und die auf diesem Wege realisierte Oberflächenmodifizierung führte zu einem im Vergleich zu den reinen Komponenten wesentlich veränderten Eigenschaftsspektrum. Durch die Herstellung von Compositen waren die leitfähigen Polymere leichter dispergierbar, und konnten kathaphoretisch in guter Qualität, auch auf großen Substratflächen abgeschieden werden. / Starting with the question about the possibility of producing composites based on conducting polymer films (polythiophene, polypyrrole) and metal oxide layers (anodically oxidized titanium, chemical oxidized silicon or aluminium) it was the goal of this work to transfer and modify this method for the preparation of hybrid core - shell - particles (core: metal oxide particle; shell: conducting polymer). By the successfully covering of dispersed oxide particles it was shown, that not only an analogous procedure (adsorption of the monomer on the substrate surface and the following addition of an oxidant) can be used, but that in the case of powder covering because of the high specific surface area of the oxide powders, outstanding layer qualities without using adhesion promotors can be produced. Following this way, powder-like compound materials can be ordered and designed in any quantity, particle size and composition. Through the encapsulation of the oxide particles with intrinsic conducting polymers a narrow contact between the polymer and the oxide phase and a surface modification were made by a very simple way. By this surface modification a totally different behaviour of the composites, compared to their components was realized. The producing of composites allowes a better dispersibility of conducting polymers and their cathaphoretically deposition with a good quality, also on larger substrate surfaces.

Inhibitors used as dopant anions in polymer films are responsible for the anticorrosion behaviour of polypyrrole (Ppy). Ppy film doped with MoO42- and TiF62- showed the role of anions in corrosion protection of iron. Ppy doped with 3-nitro salicylate was used for zinc protection. The results of XPS revealed that molybdate exist in two types: [MoO4]2- (62%) and [Mo7O24]6- (28%). Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) has indicated the change of the resistance RPM and the capacitance CPM of the Ppy film during reduction. Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM) has shown: the mass of the Ppy film decreased in the cathodic region and increased in the anodic region. The anion flux was also observed in Scanning Kelvinprobe (SKP) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) experiments. The release behaviour of molybdate anions depends much on the size of cations in the electrolyte. TiF62- anions has shown good inhibitor properties. However, the mechanism of this action is not yet known. 3-nitro salicylate (3-nisa) was used as inhibitor dopant for zinc in this work. Ppy film could be formed on Zn without any special pretreatment. The dissolution of Zn decreased dramatically in the presence of 3-nisa. The application of Ppy/metal inorganic composites in corrosion protection for mild steel and galvanised steel may be a better selection. Mixture of core-shell particles with matrix polymer was used as primer for protective coatings.

Aramide and arylene ether multiblock copolymers of (AB)n-type with various degrees of sulfonation have been prepared for use in direct methanol fuel cells. / Aramid- und Arylethersulfon-Multiblockcopolymere vom Typ (AB)n mit unterschiedlichem Sulfonierungsgrad wurden hergestellt und hinsichtlich ihrer Eignung als Polymerelektrolyte in der Direkt-Methanol-Brennstoffzelle getestet.

Conducting polymer nanocomposites composed of metal oxides and polythiophene was synthesized by chemical polymerization in colloidal suspensions. The electrochemical and photoelectrochemical properties of such nanocomposites have been studied. For these investigations films of nanocomposites were prepared by an electrophoretic deposition process. The deposition process was studied in greater detail and kinetic details were determined. The high voltage electrophoretic deposition process was combined with a quartz crystal microbalance (QCM). Then the films were characterized by cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and photocurrent spectroscopy.