Für die Behandlung von Knochendefekten unterschiedlicher Defektgeometrien besteht ein zunehmender Bedarf an geeigneten in-situ aushärtbaren Knochenersatzmaterialien, die nach Auffüllung des Defektes formstabil, biokompatibel, mechanisch hinreichend belastbar und biodegradierbar sind. In der vorliegenden Arbeit wurden kompakte und poröse, in-situ härtende Polymer/Apatit-Kompositmaterialien auf Basis eines hydrolytisch degradierbaren Methacrylatmakromers und nanokristallinen Apatiten hergestellt. Die entwickelten Makromer/Apatit-Gemische sind bis zur vollständigen Polymerisation des Makromers von pastöser Konsistenz und können in variable Geometrien verarbeitet werden. Durch Variation der Gemischzusammensetzung können die Verarbeitungszeiten und mechanischen Eigenschaften der Komposite gezielt eingestellt werden. Die In-vitro-Kultivierungen von MC3T3-E1-Zellen auf den Kompositen zeigen, dass die Komposite nach geeigneten Nachbehandlungsschritten cytokompatibel und vielversprechende Materialien zur Auffüllung von Knochendefekten sind.

Die Arbeit behandelt ausgewählte Aspekte der Ausbildung strömungsinduzierter Orientierungen und deren Auswirkung auf die mechanischen Eigenschaften in spritzgegossenen LCP-Formteilen. Es werden die Grundlagen zum rheologischen Verhalten von LCP, zum Füllvorgang und zur Orientierungsausbildung beim Spritzgießen sowie zu den Methoden der Orientierungsuntersuchung zusammengefaßt. Rheologische Untersuchungen werden aus der Sicht der praktischen Kennwertermittlung durchgeführt. Dabei wird die Abhängigkeit der Viskosität von der Düsenlänge und von der thermo-rheologischen Vorgeschichte analysiert sowie eine Viskosimeter-Vorrichtung für die Spritzgießmaschine vorgestellt und erprobt. Die umfangreiche Analyse verarbeitungsinduzierter Formteileigenschaften behandelt schwerpunktmäßig Orientierungsphänomene in der Wanddickenrichtung. Die Orientierungseffekte werden durch Grauwertmessungen erfaßt. Ein Meßaufbau mit einer kalibrierten Mikroskop-Digitalkamera-Kombination ermöglicht die reproduzierbare, effektive Messung der Grauwerte in hoher Ortsauflösung und damit eine über die bisher bekannten qualitativen Vergleiche hinausgehende quantitative Auswertung. Anhand der Grauwertverläufe wird der Einfluss technologischer und konstruktiver Parameter auf die Orientierungsstruktur dargelegt und mit Ergebnissen der Computersimulation verglichen. Durch parallele Messung anisotroper mechanischer Kennwerte und Orientierungsmerkmale werden richtungsabhängige Struktur-Eigenschafts-Beziehungen bestimmt.

Self-folding polymer films were only recently proposed as an alternative method for the design of three-dimensional constructs. Due to the relative novelty of the approach, insufficient amount of data on the behavior of such systems is available in the literature. This study is bound to fill the gaps and give a deeper insight into the understanding of how and why different types of folding occur. In this study, four different types of folding of polymer bilayers are presented. Rectangles are one of the simplest geometrical forms and were therefore adopted as a convenient initial system for the investigation of the folding behavior of polymer bilayers. We chose PNIPAM for the active polymer, as it is a well-studied polymer with sharp Lower Critical Transition Temperature at around 33 C. For the passive layer, poly(methyl methacrylate) and poly(caprolactone) were chosen. The influence of different parameters of the system, such as polymer thickness and temperature was thoroughly investigated in order to be accounted for in later experiments. It was demonstrated that bilayers placed on a substrate start to roll from the corners due to quicker diffusion of water. Rolling from the long-side starts later but dominates at high aspect ratio. We showed that the main reasons causing a variety of rolling scenarios are (i) non-homogenous swelling due to slow diffusion of water in hydrogels and (ii) adhesion of polymer to a substrate until a certain threshold. Moreover, non-homogenous swelling determines folding in the first moments, while adhesion plays a decisive role at later stages of folding. After having understood the abovementioned basics, we decided to explore how those applied to more complex shapes. For the purpose, four- and six-arm stars were chosen, the main idea behind this being the creation of self-folding polymer capsules capable of encapsulation of microparticles and cells. Adjusting the polymer thickness and thus the radius of folding allowed creating structures, capable of reversible self-folding and unfolding. The possibility to reversibly encapsulate and release objects in the micro-range was demonstrated on the example of yeast cells. Noteworthy, the capsules were produced by means of the same process we used for the design of tubes – when compared to the folding of rectangles, it was the shape of the initial pattern and the folding radius that were changed; the mechanism was the same – simple one-step folding towards the center of the bilayer. Clearly the number of structures that can be generated by this method is fairly limited. The search for means to overcome this constraint led to the idea of hierarchical multi-step folding. Due to the edge-activation of the bilayers, the observed deformed shapes differ from the classical ones obtained by homogeneous activation. It was found that films could demonstrate several kinds of actuation behavior such as wrinkling, bending and folding that result in a variety of shapes. It was demonstrated that one can introduce hinges into the folded structure by proper design of the bilayer's external shape through diffusion without having to use site selective deposition of active polymers. Experimental observations led us to derive four empirical rules: 1) “Bilayer polymer films placed on a substrate start to fold from their periphery and the number of formed wrinkles/tubes decreases until the angle between adjacent wrinkles/tubes approaches 130°”; 2) “After the wrinkles along the perimeter of the film form tubes, further folding proceeds along the lines connecting the vertexes of the folded film”; 3) “The folding goes along the lines which are closer to the periphery of the films”; 4) „Folding of the rays may result in blocking of the neighboring rays if the angle between the base of the folded ray and the shoulders of the neighboring rays is close to 180°”. These rules were then applied to direct the folding of edge-activated polymer bilayers through a concrete example - the design of a 3D pyramid. One consequence of the second and third rules is that generally triangles are formed during the multi-step folding process. In order to create a cube, or any other 3D structure with non-triangular sides, an effective way to stop the folding along the lines, connecting neighboring vertexes had to be thought of. A possible solution would be the insertion of a rigid element inside the bilayer, perpendicular to the direction of folding. The solution of this problem was to design structures with pores. A pore would normally decrease the rigidity of a structure but in our case, a pore basically comprised an edge inside the structure and could thus form tubes which, as was already shown, exhibit much higher rigidity than a film. On the other hand, a pore, or many pores, would expose different parts of the active layer to the solvent and would strongly influence its swelling and, as a consequence, folding behavior. Hence, the influence of a pore on the swelling and the folding behavior of polymer bilayers had to be investigated. It was shown that pores of the right form and dimensions did indeed hinder the folding as intended. Instead, the polymer films took other ways to fold. As a result, despite the correctness of our reasoning, we failed to produce a cube by hierarchical folding of polymer bilayers. However, other sophisticated 3D objects were obtained, further increasing the arsenal of available structures, as well as giving an in-depth insight on the folding process.

Organische Halbleiter besitzen neue, bemerkenswerte Materialeigenschaften, die sie für die grundlegende Forschung wie auch aktuelle technologische Entwicklung (bsw. org. Leuchtdioden, org. Solarzellen) interessant werden lassen. Aufgrund der starken konformative Freiheit der konjugierten Polymerketten führt die Vielzahl der möglichen Anordnungen und die schwache intermolekulare Wechselwirkung für gewöhnlich zu geringer struktureller Ordnung im Festkörper. Die Morphologie hat gleichzeitig direkten Einfluss auf die elektronische Struktur der organischen Halbleiter, welches sich meistens in einer deutlichen Reduktion der Ladungsträgerbeweglichkeit gegenüber den anorganischen Verwandten zeigt. So stellt die Beweglichkeit der Ladungen im Halbleiter einen der limitierenden Faktoren für die Leistungsfähigkeit bzw. den Wirkungsgrad von funktionellen organischen Bauteilen dar. Im Jahr 2009 wurde ein neues auf Naphthalindiimid und Bithiophen basierendes Dornor/Akzeptor Copolymer vorgestellt [P(NDI2OD‑T2)], welches sich durch seine außergewöhnlich hohe Ladungsträgermobilität auszeichnet. In dieser Arbeit wird die Ladungsträgermobilität in P(NDI2OD‑T2) bestimmt, und der Transport durch eine geringe energetischer Unordnung charakterisiert. Obwohl dieses Material zunächst als amorph beschrieben wurde zeigt eine detaillierte Analyse der optischen Eigenschaften von P(NDI2OD‑T2), dass bereits in Lösung geordnete Vorstufen supramolekularer Strukturen (Aggregate) existieren. Quantenchemische Berechnungen belegen die beobachteten spektralen Änderungen. Mithilfe der NMR-Spektroskopie kann die Bildung der Aggregate unabhängig von optischer Spektroskopie bestätigt werden. Die Analytische Ultrazentrifugation an P(NDI2OD‑T2) Lösungen legt nahe, dass sich die Aggregation innerhalb der einzelnen Ketten unter Reduktion des hydrodynamischen Radius vollzieht. Die Ausbildung supramolekularen Strukturen nimmt auch eine signifikante Rolle bei der Filmbildung ein und verhindert gleichzeitig die Herstellung amorpher P(NDI2OD‑T2) Filme. Durch chemische Modifikation der P(NDI2OD‑T2)-Kette und verschiedener Prozessierungs-Methoden wurde eine Änderung des Kristallinitätsgrades und gleichzeitig der Orientierung der kristallinen Domänen erreicht und mittels Röntgenbeugung quantifiziert. In hochauflösenden Elektronenmikroskopie-Messungen werden die Netzebenen und deren Einbettung in die semikristallinen Strukturen direkt abgebildet. Aus der Kombination der verschiedenen Methoden erschließt sich ein Gesamtbild der Nah- und Fernordnung in P(NDI2OD‑T2). Über die Messung der Elektronenmobilität dieser Schichten wird die Anisotropie des Ladungstransports in den kristallographischen Raumrichtungen von P(NDI2OD‑T2) charakterisiert und die Bedeutung der intramolekularen Wechselwirkung für effizienten Ladungstransport herausgearbeitet. Gleichzeitig wird deutlich, wie die Verwendung von größeren und planaren funktionellen Gruppen zu höheren Ladungsträgermobilitäten führt, welche im Vergleich zu klassischen semikristallinen Polymeren weniger sensitiv auf die strukturelle Unordnung im Film sind. / Organic semiconductors are in the focus of recent research and technological development (eg. for organic light-emitting diodes and solar cells) due to their specific and outstanding material properties. The strong conformational freedom of conjugated polymer chains usually leads to a large number of possible geometric arrangements while weak intermolecular interactions additionally lead to poor structural order in the solid state. At the same time the morphology of those systems has direct influence on the electronic structure of the organic semiconductor which is accompanied by a significant reduction of the charge carrier mobility in contrast to their inorganic counterparts. In that way the transport of charges within the semiconductor represents one of the main limiting factors regarding the performance and efficiency of functional organic devices. In 2009 Facchetti and coworkers presented a novel conjugated donor/acceptor copolymer based on naphthalene diimide and bithiophene [P(NDI2OD‑T2)] which was characterized by an outstanding charge carrier mobility. In this work the mobility of electrons and holes in the bulk of P(NDI2OD‑T2) is determined by single carrier devices and the time-of-flight technique. The results imply a low energetic disorder in these polymer layers. While the material was initially expected to be mainly amorphous, a detailed study of the photophysical properties of P(NDI2OD‑T2) shows that precursors of supramolecular assemblies (aggregates) are already formed in polymer solution. Quantum-chemical calculations support the occurring optical changes. NMR spectroscopy was applied to independently prove the formation of chain aggregates in commonly used organic solvents. The investigation of P(NDI2OD‑T2) solutions by analytical ultracentrifugation implies that aggregation mainly proceeds within single polymer chains by reduction of the hydrodynamic radius. To understand the influence of the chemical structure, pre-aggregation and crystal packing of conventional regioregular P(NDI2OD-T2) on the charge transport, the corresponding regioirregular polymer RI-P(NDI2OD-T2) was synthesized. By combining optical, X-ray, and transmission electron microscopy data, a quantitatively characterization of the aggregation, crystallization, and backbone orientation of all of the polymer films was possible, which was then correlated to the electron mobilities in electron-only diodes. The anisotropy of the charge transport along the different crystallographic directions is demonstrated and how the mobility depends on π-stacking but is insensitive to the degree or coherence of lamellar stacking. The comparison between the regioregular and regioirregular polymers also shows how the use of large planar functional groups leads to improved charge transport, with mobilities that are less affected by chemical and structural disorder with respect to classic semicrystalline polymers such as poly(3-hexylthiophene).

LCST-type synthetic thermoresponsive polymers can reversibly respond to certain stimuli in aqueous media with a massive change of their physical state. When fluorophores, that are sensitive to such changes, are incorporated into the polymeric structure, the response can be translated into a fluorescence signal. Based on this idea, this thesis presents sensing schemes which transduce the stimuli-induced variations in the solubility of polymer chains with covalently-bound fluorophores into a well-detectable fluorescence output. Benefiting from the principles of different photophysical phenomena, i.e. of fluorescence resonance energy transfer and solvatochromism, such fluorescent copolymers enabled monitoring of stimuli such as the solution temperature and ionic strength, but also of association/disassociation mechanisms with other macromolecules or of biochemical binding events through remarkable changes in their fluorescence properties. For instance, an aqueous ratiometric dual sensor for temperature and salts was developed, relying on the delicate supramolecular assembly of a thermoresponsive copolymer with a thiophene-based conjugated polyelectrolyte. Alternatively, by taking advantage of the sensitivity of solvatochromic fluorophores, an increase in solution temperature or the presence of analytes was signaled as an enhancement of the fluorescence intensity. A simultaneous use of the sensitivity of chains towards the temperature and a specific antibody allowed monitoring of more complex phenomena such as competitive binding of analytes. The use of different thermoresponsive polymers, namely poly(N-isopropylacrylamide) and poly(meth)acrylates bearing oligo(ethylene glycol) side chains, revealed that the responsive polymers differed widely in their ability to perform a particular sensing function. In order to address questions regarding the impact of the chemical structure of the host polymer on the sensing performance, the macromolecular assembly behavior below and above the phase transition temperature was evaluated by a combination of fluorescence and light scattering methods. It was found that although the temperature-triggered changes in the macroscopic absorption characteristics were similar for these polymers, properties such as the degree of hydration or the extent of interchain aggregations differed substantially. Therefore, in addition to the demonstration of strategies for fluorescence-based sensing with thermoresponsive polymers, this work highlights the role of the chemical structure of the two popular thermoresponsive polymers on the fluorescence response. The results are fundamentally important for the rational choice of polymeric materials for a specific sensing strategy. / Als Reaktion auf bestimmte äußere Stimuli ändern bestimmte wasserlösliche Polymere reversibel ihren physikalischen Zustand. Dieser Vorgang kann mithilfe von Fluorophoren, die in die Polymerstrukturen eingebaut werden und deren Fluoreszenzeigenschaften vom Polymer¬zustand abhängen, detektiert werden. Diese Idee ist der Ausgangspunkt der vorliegenden Arbeit, die sich damit beschäftigt, wie äußerlich induzierte Änderungen der Löslichkeit solcher Polymere mit kovalent gebundenen Fluorophoren in Wasser in ein deutlich messbares Fluoreszenzsignal übersetzt werden können. Dazu werden photophysikalische Phänomene wie Fluoreszenz-Resonanz¬energie¬transfer und Solvatochromie ausgenutzt. In Kombination mit einem responsiven Polymergerüst wird es möglich, verschiedene Stimuli wie Lösungs¬temperatur oder Ionenstärke, oder auch Assoziation-Dissoziation Reaktionen mit anderen Makromolekülen oder biochemische Bindungs¬reaktionen über die Änderung von Fluorezenz¬farbe bzw. –Intensität autonom mit bloßem Auge zu detektieren. Unter anderem wurde ein wässriger ratiometrischer Temperatur- und Salzsensor entwickelt, der auf der komplexen supramolekularen Struktur eines thermoresponsiven Copolymers und eines thiophenbasierten konjugierten Polyelektrolyts beruht. Die Anbindung solvato¬chromer Fluorophore erlaubte den empfindlichen Nachweis einer Temperatur¬änderung oder des Vorhandenseins von Analyten. Komplexere Phänomene wie das kompetitive Anbinden von Analyten ließen sich hochempfindlich steuern und auslesen, indem gleichzeitig die Sensitivität dieser Polymeren gegenüber der Temperatur und spezifischen Antikörpern ausgenutzt wurde. Überraschenderweise wiesen die hier untersuchten thermoresponsiven Polymere wie poly-N-isopropylacrylamid (pNIPAm) oder poly-Oligoethylenglykolmethacrylate (pOEGMA) große Unterschiede bzgl. ihrer responsiven optischen Eigenschaften auf. Dies erforderte eine ausführliche Charakterisierung des Fluoreszenz- und Aggregationsverhaltens, unter- und oberhalb des Phasenübergangs, im Bezug auf die chemische Struktur. Ein Ergebnis war, dass alle drei Polymertypen sehr ähnliche temperaturabhängige makroskopische Absorptionseigenschaften aufweisen, während sich die Eigenschaften auf molekularer Ebene, wie der Hydratisierungsgrad oder die intermolekulare Polymerkettenaggregation, bei diesen Polymeren sehr unterschiedlich. Diese Arbeit zeigt damit anhand zweier sehr etablierter thermoresponsiver Polymere, nämlich pNIPAm und pOEGMA, das die chemische Struktur entscheidend für den Einsatz dieser Polymere in fluoreszenzbasierten Sensoren ist. Diese Ergebnisse haben große Bedeutung für die gezielte Entwicklung von Polymermaterialien für fluoreszenzbasierte Assays.

Electrets are materials capable of storing oriented dipoles or an electric surplus charge for long periods of time. The term "electret" was coined by Oliver Heaviside in analogy to the well-known word "magnet". Initially regarded as a mere scientific curiosity, electrets became increasingly imporant for applications during the second half of the 20th century. The most famous example is the electret condenser microphone, developed in 1962 by Sessler and West. Today, these devices are produced in annual quantities of more than 1 billion, and have become indispensable in modern communications technology. Even though space-charge electrets are widely used in transducer applications, relatively little was known about the microscopic mechanisms of charge storage. It was generally accepted that the surplus charges are stored in some form of physical or chemical traps. However, trap depths of less than 2 eV, obtained via thermally stimulated discharge experiments, conflicted with the observed lifetimes (extrapolations of experimental data yielded more than 100000 years). Using a combination of photostimulated discharge spectroscopy and simultaneous depth-profiling of the space-charge density, the present work shows for the first time that at least part of the space charge in, e.g., polytetrafluoroethylene, polypropylene and polyethylene terephthalate is stored in traps with depths of up to 6 eV, indicating major local structural changes. Based on this information, more efficient charge-storing materials could be developed in the future. The new experimental results could only be obtained after several techniques for characterizing the electrical, electromechanical and electrical properties of electrets had been enhanced with in situ capability. For instance, real-time information on space-charge depth-profiles were obtained by subjecting a polymer film to short laser-induced heat pulses. The high data acquisition speed of this technique also allowed the three-dimensional mapping of polarization and space-charge distributions. A highly active field of research is the development of piezoelectric sensor films from electret polymer foams. These materials store charges on the inner surfaces of the voids after having been subjected to a corona discharge, and exhibit piezoelectric properties far superior to those of traditional ferroelectric polymers. By means of dielectric resonance spectroscopy, polypropylene foams (presently the most widely used ferroelectret) were studied with respect to their thermal and UV stability. Their limited thermal stability renders them unsuitable for applications above 50 °C. Using a solvent-based foaming technique, we found an alternative material based on amorphous Teflon® AF, which exhibits a stable piezoelectric coefficient of 600 pC/N at temperatures up to 120 °C. / Elektrete sind Materialien, welche orientierte elektrische Dipole oder eine elektrische Überschussladung über längere Zeit speichern können. Der Begriff wurde 1885 von Oliver Heaviside in Anlehnung an das Wort "Magnet" eingeführt. Zunächst nur als wissenschaftliche Kuriosität betrachtet, wurden sie seit Mitte des 20. Jahrhunderts in zunehmendem Maße für technische Anwendungen interessant. Als bekanntestes Beispiel sei hier das 1962 von Sessler und West entwickelte Elektret-Kondensator-Mikrofon erwähnt, welches in jährlichen Stückzahlen von mehr als 1 Milliarde hergestellt wird und aus der modernen Kommunikationstechnik nicht mehr wegzudenken ist. Trotz der weit verbreiteten Anwendungen in der Sensorik war bisher nur wenig über die mikroskopischen Mechanismen der Ladungsspeicherung bekannt. Allgemein wird davon ausgegangen, dass die Überschussladungen in physikalischen oder chemischen Haftstellen gespeichert sind. Bisherige Experimente zur thermisch stimulierten Entladung ergaben Bindungsenergien unterhalb von 2 eV, was im Widerspruch zu den beobachteten Lebensdauern (extrapoliert wurden Werte von mehr als 100000 Jahren) steht. Mittels photostimulierter Entladung sowie simultaner Messung des Ladungsprofils konnte nun für eine Reihe wichtiger Elektret-Polymere (darunter das unter dem Handelsnamen Teflon® bekannte Polytetrafluorethylen, Polypropylen und Polyethylenterephthalat) erstmals gezeigt werden, dass zumindest ein Teil der Ladungen in tiefen Haftstellen von bis zu 6 eV gespeichert wird, was auf eine tiefgreifende lokale Strukturänderung hinweist. Ausgehend von dieser Information könnten in Zukunft Materialien mit verbesserter Ladungsspeicherung gezielt entwickelt werden. Die neuen Messungen waren erst möglich, nachdem mehrere Verfahren zur Bestimmung elektrischer, elektromechanischer und mechanischer Eigenschaften von Elektreten für einen In Situ-Einsatz weiterentwickelt wurden. So konnten z. B. durch Anregung von kurzen Wärmepulsen in der Polymerfolie Informationen über das Tiefenprofil der Raumladung in Echtzeit gewonnen werden. Die schnelle Abtastung ermöglichte darüber hinaus die dreidimensionale Kartierung von Polarisationsprofilen und Raumladungen. Ein zur Zeit sehr aktives Forschungsgebiet ist die Entwicklung piezoelektrischer Sensorfolien aus geschäumten Elektret-Polymeren. Nach elektrischer Aufladung in einer Korona-Entladung werden Ladungen an der Innenseite der Gasbläschen gespeichert, wodurch das Material piezoelektrische Eigenschaften erhält, welche deutlich besser sind als die der herkömmlichen ferroelektrischen Polymere. Für die bisher gebräuchlichen Polypropylenschäume wurde neben der Temperaturstabilität mittels dielektrischer Resonanzspektroskopie auch das Verhalten unter UV-Bestrahlung untersucht. Aufgrund ihrer beschränkten thermischen Stabilität sind diese Schäume nicht für Anwendungen oberhalb von 50 °C geeignet. Mittels eines Lösungsmittel-basierten Schäumungsverfahrens wurde ein alternativer Werkstoff auf der Basis von amorphem Teflon® AF entwickelt, welcher einen stabilen piezoelektrischen Koeffizienten von 600 pC/N bei Temperaturen von bis zu 120 °C aufweist.

Das corneale Endothel bildet die innere, einschichtige Zelllage der Cornea und ist für die Aufrechterhaltung der cornealen Transparenz zuständig. Krankheiten oder Verletzungen des cornealen Endothels können zu schweren Beeinträchtigungen des Sehvermögens führen und eine corneale Transplantation erforderlich machen. Der während und nach der Operation auftretende endotheliale Zellverlust erschwert das Überleben des Transplantates. Darum besteht ein Hauptziel des cornealen Tissue Engineerings in der Bereitstellung von transplantierbaren humanen cornealen Endothelzellsheets (HCEC-Sheets) mit einer adäquaten Zelldichte. Thermo-responsive Zellkulturträger fanden für die schonende, enzymfreie Gewinnung von Zellsheets für verschiedene Gewebetypen bereits Verwendung. HCEC stellen in diesem Kontext einen besonderen Fall dar, da sie eine starke Adhäsion zu ihrem Kultursubstrat ausbilden, was deren schonende, thermisch induzierte Ablösung als funktionelles Zellsheet erschwert. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein neuartiger thermo-responsiver Zellkulturträger entwickelt. Dieser basiert auf dem durch Elektronenbestrahlung immobilisierten und vernetzten thermo-responsiven Polymer Poly(vinylmethylether) (PVME) sowie dem alternierenden Co-Polymer Poly(vinylmethylehter-alt-maleinsäureanhydrid) (PVMEMA) als biofunktionalisierbare Komponente. Die Kombination dieser Polymere führte zur Etablierung eines thermo-responsiven Zellkulturträgers, dessen physikochemische und biomolekulare Eigenschaften in weiten Grenzen einstellbar und dadurch an die spezifischen Anforderungen von HCEC anpassbar waren. Das PVME-PVMEMA-Blend ermöglichte die Bildung konfluenter HCEC-Monolayer mit den morphologischen Grundlagen für ein funktionelles corneales Endothelgewebe. Durch Inkorporation von Poly(N-isopropylacrylamid) (PNiPAAm) als weitere thermo-responsive Polymerkomponente konnte das Ablösungsverhalten funktioneller HCEC-Sheets weiter verbessert werden. In einem weiteren Schritt erfolgte der Transfer abgelöster HCEC-Sheets auf ein planares, biofunktionalisiertes Kultursubstrat sowie auf endothelfreie porcine Corneae. Die HCEC-Sheets wurden auch nach dem Transfer umfassend biologisch analysiert. Diese Arbeit legt einen Grundstein für die Bereitstellung klinisch anwendbarer Alternativen für das Tissue Engineering von cornealem Gewebe.

In dieser Arbeit wird die Herstellung und spektroelektrochemische Charakterisierung von Polymeren aus alkylsubstituierten Anilinderivaten beschrieben. Hierzu wird die zyklische Voltammetrie sowie als in situ-spektroskopische Methoden UV-vis-, FTIR- und Raman-Spektroskopie eingesetzt. Aus allen eingesetzten Monomeren lassen sich elektroaktive und elektrochrome Polymere herstellen. Bei der Mehrzahl der Polymere konnten in situ-Leitfähigkeitsmessungen durchgeführt werden, die eine intrinsische, vom Elektrodenpotential abhängige elektrische Leitfähigkeit zeigen. Der molekulare Aufbau innerhalb der Polymerketten wird durch FTIR- und Raman-Spektroskopie in Analogie zum Polyanilin identifiziert. Er ist wie beim Polyanilin vom Oxidationsgrad abhängig.

In dieser Arbeit wird die Herstellung und spektroelektrochemische Charakterisierung von Polymeren aus alkylsubstituierten Anilinderivaten beschrieben. Hierzu wird die zyklische Voltammetrie sowie als in situ-spektroskopische Methoden UV-vis-, FTIR- und Raman-Spektroskopie eingesetzt. Aus allen eingesetzten Monomeren lassen sich elektroaktive und elektrochrome Polymere herstellen. Bei der Mehrzahl der Polymere konnten in situ-Leitfähigkeitsmessungen durchgeführt werden, die eine intrinsische, vom Elektrodenpotential abhängige elektrische Leitfähigkeit zeigen. Der molekulare Aufbau innerhalb der Polymerketten wird durch FTIR- und Raman-Spektroskopie in Analogie zum Polyanilin identifiziert. Er ist wie beim Polyanilin vom Oxidationsgrad abhängig.

I use an integrated approach of experiments, theory, and numerical evaluations to show that stiffening and softening/fluidization are natural consequences of the assumption that the cytoskeleton is mechanically essentially equivalent to a transiently crosslinked biopolymer network. I perform experiments on in vitro reconstituted actin/HMM networks and show that already these simple, inanimate systems display fludization and shake-down, but at the same time stress stiffening. Based on the well-established Wlc theory, I then develop a semi-phenomenological mean-field model of a transiently crosslinked biopolymer network, which I call the inelastic glassy wormlike chain (inelastic Gwlc). At the heart of the model is the nonlinear interplay between viscoelastic single-polymer stiffening and inelastic softening by bond breaking. The model predictions are in good agreement with the actin/HMM experiments. Despite of its simplicity, the inelastic Gwlc model displays a rich phenomenology. It reproduces the hallmarks of the mechanics of adherent cells such as power-law rheology, stress and strain stiffening, kinematic hardening, shake-down, fludization, and recovery. The model also may also be able to provide considerable theoretical insights into the underlying physics. For example, using the inelastic Gwlc model, I am able to resolve the apparent paradox between cell softening and stiffening in terms of a parameter-dependent competition of antagonistic nonlinear microscopic mechanisms. I further shed light on the mechanism responsible for fluidization. I identify pertinent parameters characterizing the microstructure and give criteria for the relevance of various effects, including the effect of catch-bonds on the network response. Finally, a way to incorporate irreversible plastic flow is proposed.