The needs for sustainable energy generation, but also a sustainable chemistry display the basic motivation of the current thesis. By different single investigated cases, which are all related to the element carbon, the work can be devided into two major topics. At first, the sustainable synthesis of “useful” carbon materials employing the process of hydrothermal carbonisation (HC) is described. In the second part, the synthesis of heteroatom - containing carbon materials for electrochemical and fuel cell applications employing ionic liquid precursors is presented. On base of a thorough review of the literature on hydrothermolysis and hydrothermal carbonisation of sugars in addition to the chemistry of hydroxymethylfurfural, mechanistic considerations of the formation of hydrothermal carbon are proposed. On the base of these reaction schemes, the mineral borax, is introduced as an additive for the hydrothermal carbonisation of glucose. It was found to be a highly active catalyst, resulting in decreased reaction times and increased carbon yields. The chemical impact of borax, in the following is exploited for the modification of the micro- and nanostructure of hydrothermal carbon. From the borax - mediated aggregation of those primary species, widely applicable, low density, pure hydrothermal carbon aerogels with high porosities and specific surface areas are produced. To conclude the first section of the thesis, a short series of experiments is carried out, for the purpose of demonstrating the applicability of the HC model to “real” biowaste i.e. watermelon waste as feedstock for the production of useful materials. In part two cyano - containing ionic liquids are employed as precursors for the synthesis of high - performance, heteroatom - containing carbon materials. By varying the ionic liquid precursor and the carbonisation conditions, it was possible to design highly active non - metal electrocatalyst for the reduction of oxygen. In the direct reduction of oxygen to water (like used in polymer electrolyte fuel cells), compared to commercial platinum catalysts, astonishing activities are observed. In another example the selective and very cost efficient electrochemical synthesis of hydrogen peroxide is presented. In a last example the synthesis of graphitic boron carbon nitrides from the ionic liquid 1 - Ethyl - 3 - methylimidazolium - tetracyanoborate is investigated in detail. Due to the employment of unreactive salts as a new tool to generate high surface area these materials were first time shown to be another class of non - precious metal oxygen reduction electrocatalyst. / Die Notwendigkeit einer nachhaltigen Energiewirtschaft, sowie der nachhaltigen Chemie stellen die Motivation der vorgelegten Arbeit. Auf Grundlage separater Untersuchungen, die jeweils in engem Bezug zum Element Kohlenstoff stehen, kann die Arbeit in zwei Themenfelder geordnet werden. Der erste Teil behandelt die nachhaltige Herstellung nützlicher Kohlenmaterialien mit Hilfe des Verfahrens der hydrothermalen Carbonisierung. Im zweiten Teil wird die Synthese von Bor und Stickstoff angereicherten Kohlen aus ionischen Flüssigkeiten für elektrochemische Anwendungen abgehandelt. Insbesondere geht es um die Anwendung in Wasserstoff-Brennstoffzellen. Als Ergebnis einer sorgfältigen Literatur¬zusammenfassung der Bereiche Hydrothermolyse, hydrothermale Carbonisierung und Chemie des Hydroxymethylfurfurals wird ein chemisch-mechanistisches Modell zur Entstehung der Hydrothemalkohle vorgestellt. Auf der Basis dieses Modells wird ein neues Additiv zur hydrothermalen Carbonisierung von Zuckern vorgestellt. Die Verwendung des einfachen Additivs, genauer Borax, erlaubt eine wesentlich verkürzte und zu niedrigeren Temperaturen hin verschobene Prozessführung mit höheren Ausbeuten. Anhand des mechanistischen Modells wird ein Einfluss auf die Reaktion von Zuckern mit der reaktiven Kohlenvorstufe (Hydroxymethylfurfural) identifiziert. Die chemische Wirkung des Minerals Borax in der hydrothermalen Carbonisierung wird im Folgenden zur Herstellung vielfältig anwendbarer, hochporöser Kohlen mit einstellbarer Partikelgröße genutzt. Zum Abschluss des ersten Teils ist in einer Serie einfacher Experimente die Anwendbarkeit des mechanischen Modells auf die Verwendung „echter“ Biomasse in Form von Wassermelonenabfall gezeigt. Im zweiten Teil werden verschiedene cyano-haltige ionische Flüssigkeiten zur ionothermalen Synthese von Hochleistungskohlen verwendet. Durch Variation der ionischen Flüssigkeiten und Verwendung unterschiedlicher Synthesebedingungen wird die Herstellung hochaktiver, metallfreier Katalysatoren für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff erreicht. In der direkten Reduktion von Sauerstoff zu Wasser (wie sie in Brennstoffzellen Anwendung findet) werden, verglichen zu konventionellen Platin-basierten elektrochemischen Katalysatoren, erstaunliche Aktivitäten erreicht. In einem anderen Beispiel wird die selektive Herstellung von Wasserstoffperoxid zu sehr geringen Kosten vorgestellt. Abschließend wird anhand der Verwendung der ionischen Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tetracyanoborat eine detaillierte Betrachtung zur Herstellung von graphitischem Borcarbonitrid vorgestellt. Unter Verwendung unreaktiver Salze, als einfaches Werkzeug zur Einführung großer inneren Oberflächen wird erstmals die elektrokatalytische Aktivität eines solchen Materials in der elektrochemischen Sauerstoffreduktion gezeigt.

This thesis summarizes experimental results on mass transport of small hydrocarbons in micro-porous crystals obtained via interference microscopy (IFM). The transport process has been investigated in three difffferent materials with difffferent pore structures : the metal-organic framework Zn(tbip) with one-dimensional pores, a FER type zeolite with two-dimensional anisotropic pore structure and zeolite A, a LTA type material with isotropic three-dimensional pore structure. Mass transport is described in terms of diffffusivity and surface permeability, both derived from the detected transient concentration profiles. The results on intra-crystalline diffffusion are discussed under consideration of the influences of pore diameter and molecule diameter, which are both found to have a strong influence on the diffffusivity. Based on experimental results measured on the Zn(tbip) material, a new model for the description of surface barriers is developed and proved by experiment. It is demonstrated that the observed surface barrier is created by the total blockage of a large number of pore entrances at the surface and not by a homogeneous surface layer.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Methode der Kernmagnetischen Resonanz im Niedrigfeld für poröse Materialien unter hohem statischen Gasdruck entwickelt, getestet und angewendet. Die Entwicklung erstreckte sich von dem Design des NMR-Sensors über der Aufbau mit der Hochdruckapparatur bis hin zur Inbetriebnahme. Mit diesem experimentellen Aufbau wurden zunächst aus der Literatur bekannte Wissenstand zu NMR-Experimenten mit Methan nachvollzogen und die technischen Eigenschaften erprobt. Diese Grundlagen wurden in die Untersuchung von porösen Proben überführt. Es wurden Adsorbtionskapazitäten bestimmt und Modelle für die Adsorbtion und Diffusion in den Poren entwickelt.:1. Einleitung 2. Grundlagen der kernmagnetischen Resonanz NMR 3. Entwicklung und Aufbau des NMR-Experiments für hohe Gasdrücke 4. Experimente zum Einstellen und Testen des Hochdruck-NMR-Sensors 5. Untersuchung von Proben mit Porenfluiden unter hohem statischen Druck mittels NMR 6. Zusammenfassung und Bewertung der Ergebnisse

Nanoporöse Festkörper weisen sehr hohe spezifische Oberflächen von mehreren hundert bis mehreren Tausend Quadratmetern pro Gramm auf und haben dadurch eine hohe technische Relevanz als sogenannte Adsorbenzien bei Adsorptionsprozessen. Sowohl für die Entwicklung solcher Prozesse als auch für die Übertragung in den industriellen Maßstab sind verlässliche Informationen über die texturellen und energetischen Eigenschaften der Adsorbenzien unerlässlich. Nur mit diesen Informationen können die Adsorbenzien gezielt für wichtige Prozesse, z.B. in der Stofftrennung, Katalyse, Sensorik oder Chromatographie, ausgewählt werden. Zur Charakterisierung von Adsorbenzien kann eine Vielzahl unterschiedlicher Methoden eingesetzt werden, jedoch variieren die Aussagekraft und der Informationsgehalt der verschiedenen Methoden. Das Ziel der Arbeit ist der Methodenvergleich von kommerziellen und nichtkommerziellen Methoden der Adsorption und Immersion zur Festkörpercharakterisierung und die Bewertung dieser Methoden hinsichtlich der Verlässlichkeit der erhaltenen Festkörperparameter. Zu diesem Zweck wird die Adsorptionsmanometrie von Gasen und Dämpfen, die Flüssigphasenadsorption und die Immersionskalorimetrie zur umfassenden Charakterisierung von Modellfestkörpern mit einer Reihe von Modellfluiden eingesetzt. Als Modellfestkörper dient eine Serie von vier verschiedenen hierarchischen Kohlenstoffmaterialien, sogenannte Kohlenstoffmolekularsiebe (KMS). Die Modellfluide sind gezielt nach variierender Polarität und variierendem Platzbedarf der Fluidteilchen ausgewählt, um die Aussagekraft der verschiedenen Methoden hinsichtlich textureller und energetischer Oberflächeneigenschaften gezielt vergleichen zu können. Insgesamt zeigt der Methodenvergleich eine sinnvolle Ergänzung und eine gute Abstützung der Methoden untereinander. Dies ermöglicht eine gezielte Kombination der Methoden zur Erhöhung der Aussagekraft bei der Festkörpercharakterisierung mit möglichst geringem experimentellem Aufwand. Die Aussagekraft der Flüssigphasenadsorption und der -immersion rechtfertigt den jeweils hohen experimentellen Aufwand für sich allein dabei nicht. Weiterhin wurden Trennungsdiagramme aus den experimentell ermittelten Exzessgrößen mit verschiedenen Modellen vorausberechnet. Dabei zeigt sich, dass beim modellmäßigen Übergang von Exzess- zu Absolutgrößen realistische Annahmen von entscheidender Bedeutung für die Qualität der Vorausberechnung sind.:Inhaltsverzeichnis I Abbildungsverzeichnis III Tabellenverzeichnis VI Symbol- und Abkürzungsverzeichnis VII Danksagung XI 1. Einleitung und Aufgabenstellung 1 1.1 Einordnung der Thematik 1 1.2 Zielstellung und Vorgehensweise 3 2. Theoretische Grundlagen 4 2.1 Grundbegriffe der Sorption 4 2.1.1 Gassorption 5 2.1.2 Flüssigphasenadsorption 6 2.1.3 Exzess- und Absolutgrößen 7 2.1.4 Relativer und reduzierter Adsorptionsexzess 10 2.2 Poröse Materialien 13 2.3 Texturelle und energetische Heterogenität von Adsorbenzien 15 2.3.1 Informationen aus Gas- und Dampfsorptionsisothermen 15 2.3.1.1 Spezifische Oberfläche und Porenvolumen 16 2.3.1.2 Porenweitenverteilung 20 2.3.1.3 Energetische Heterogenität 22 2.3.2 Informationen aus Flüssigphasenisothermen 24 2.3.2.1 Spezifische Oberfläche und Porenvolumen 25 2.3.2.2 Polarität der Oberfläche und Oberflächenenergie 27 2.3.2.3 Gleichgewichtsdiagramme 28 2.3.3 Informationen aus Immersionsexperimenten 30 3. Materialien und Methoden 33 3.1 Adsorbenzien und Probenvorbereitung 33 3.2 Verwendete Fluide 35 3.3 Ermittlung von Gassorptionsisothermen 36 3.4 Ermittlung von Dampfsorptionsisothermen 41 3.5 Ermittlung von Adsorptionsexzessisothermen flüssiger Mischungen 42 3.6 Ermittlung der Immersionsenthalpie 43 3.7 Bestimmung des pH-Wertes der Carboxen-Kohlenstoffmaterialien 46 4. Ergebnisse und Diskussion 48 4.1 Stickstoff- und Argonsorption bei tiefen Temperaturen 48 4.2 CO2-Adsorption bei drei Temperaturen 56 4.3 Dampfsorption von Wasser, Alkoholen und n Octan 59 4.3.1 Wasserdampf-Isothermen 59 4.3.2 Sorption organischer Adsorptive 63 4.4 Vergleich der Sorption aller Adsorptive 66 4.5 Immersionsenthalpien 67 4.6 Flüssigphasenadsorption 69 4.6.1 Adsorptionsexzessisothermen 69 4.6.2 Gleichgewichtsdiagramme 72 5. Zusammenfassung 76 Literaturverzeichnis 78 Tabellenanhang 84

This thesis summarizes experimental results on mass transport of small hydrocarbons in micro-porous crystals obtained via interference microscopy (IFM). The transport process has been investigated in three difffferent materials with difffferent pore structures : the metal-organic framework Zn(tbip) with one-dimensional pores, a FER type zeolite with two-dimensional anisotropic pore structure and zeolite A, a LTA type material with isotropic three-dimensional pore structure. Mass transport is described in terms of diffffusivity and surface permeability, both derived from the detected transient concentration profiles. The results on intra-crystalline diffffusion are discussed under consideration of the influences of pore diameter and molecule diameter, which are both found to have a strong influence on the diffffusivity. Based on experimental results measured on the Zn(tbip) material, a new model for the description of surface barriers is developed and proved by experiment. It is demonstrated that the observed surface barrier is created by the total blockage of a large number of pore entrances at the surface and not by a homogeneous surface layer.

Poröse Kohlenstoffe stellen aufgrund ihrer hohen chemischen und physikalischen Belastbarkeit, hohen spezifischen Oberfläche und einstellbaren Porengrößen eine wichtige Materialklasse in der chemischen Industrie dar. Dabei finden Kohlenstoffe sowohl in der Katalyse, in Adsorptions- und Separationsprozessen und in der Abwasserbehandlung, wie auch in elektrochemischen Energiespeichern Anwendung. In all diesen Applikationen ist eine hohe spezifische Oberfläche des Materials, welche durch das Vorhandensein von Mikroporen erreicht wird, essentiell für eine gute Performance. Rein mikroporöse Systeme weisen allerdings aufgrund der sehr langsamen Diffusion in den kleinen Poren große Probleme im Stofftransport auf, welche zu erheblichem Druckverlust, Verlust an Kapazität und Selektivitätsänderungen führen können. In vielen Anwendungen ist daher die Kombination einer hohen spezifischen Oberfläche und eines guten Stofftransports unabdingbar, woraus das besondere Interesse an der Synthese von hierarchisch strukturierten Kohlenstoffen mit einem hohen Mikroporenanteil für eine hohe spezifische Oberfläche und großen Transportporen (Meso- und/oder Makroporen) resultiert. Carbidabgeleitete Kohlenstoffe (carbide-derived carbons - CDC) [1, 2], welche einen vorrangig mikroporösen Charakter besitzen, werden durch selektive Ätzung von Metall- oder Halbmetallatome aus Carbiden dargestellt. Die Einführung von Transportporen erfolgt über verschiedene Templatverfahren, wobei synthetische Template meist sehr aufwendig und teuer synthetisiert werden müssen. Aufgrund des hohen synthetischen, finanziellen und materiellen Aufwandes sind daher nur Synthesen im kleinen Maßstab möglich, welche den breiten Einsatz in verschiedenen Anwendungsfeldern stark limitieren. Dem gegenüber stehen Biotemplate, welche sich durch ihre hohe Verfügbarkeit, ihre Nachhaltigkeit und ihre geringen Kosten, welche bis zu 3000-fach [3-6] geringer als synthetische Template sind, auszeichnen. Zudem besitzt Holz als Bio-Templat eine über Jahrmillionen auf Stofftransport optimierte Struktur, welche Holz zu einem vielversprechenden Templat für die Synthese hierarchischer Kohlenstoffe nicht nur aus ökologischer und ökonomischer, sondern vor allem auch aus wissenschaftlicher Sicht macht. Über die Verknüpfung des CDC-Prozesses mit Holz als Bio-Templat können so hierarchisch strukturierte Kohlenstoffmaterialien mit hohen Oberflächen und einem guten Transportsystem synthetisiert werden, welche die Möglichkeit zum Einsatz in einem breiten Anwendungsbereich bieten. Durch einen einfachen Zwei-Stufen-Prozess bestehend aus Imprägnierung eines flüssigen SiC-Präkursors und anschließender Hochtemperturchlorierung (Abbildung 1) war es möglich, hierarchisch strukturierte Kohlenstoffe unter Erhalt der typischen Holzmikrostruktur mit großen Transportporen und zusätzlichem mikoporösem Charakter, durch den eingebrachten CDC-Kohlenstoff, zu synthetisieren. Die Porengrößen und -verteilung sind dabei stark von der Holzart, der Chlorierungstemperatur und den Parametern des Imprägnierprozesses abhängig. Es konnte ein linearer Zusammenhang zwischen eingebrachter Siliziumcarbidmenge und der spezifischen Oberfläche des resultierenden Kohlenstoffmaterials ermittelt werden, welcher ein gezieltes Design der Holz-CDC-Materialien in Bezug auf Oberfläche und Porenvolumen/-größe ermöglicht. Neben der makroporösen Zellstruktur des Holzes konnte zudem die makroskopische Form während des gesamten Prozesses vollständig erhalten werden, welches die gezielte Synthese von Formkörpern, wie Monolithen, ermöglicht. Die Synthese von Holz-CDC-Materialien bietet daher einen großen ökonomischen Vorteil gegenüber herkömmlichen Kohlenstoffsynthesen, in denen meist pulverförmige Produkte entstehen, welche dann zur Nutzung in verschiedenen Anwendungen durch Presswerkzeuge oder den Zusatz von Bindermaterialien in Formkörper gebracht werden müssen. Zur weiteren Steigerung der Oberfläche und des Porenvolumens wurden Voraktivierungen am Holztemplat durchgeführt. Hierbei wurden sowohl physikalische Aktivierungsmethoden mit Wasserdampf oder Kohlenstoffdioxid, wie auch chemische Aktivierungsmethoden mit Säuren und Basen untersucht. Über den Aktivierungsprozess wurde eine zusätzliche Porosität in die Holzmatrix eingebracht, wodurch nach anschließendem Imprägnierprozess und Hoch-temperaturhalogenierung Holz-CDC-Materialien mit trimodalem Porensystem bestehend aus Mikro-, Meso- und Makroporen mit Oberflächen von bis zu 1800 m^2/g und Porenvolumina bis zu 1,0 cm^3/g erzielt werden konnten. Aufgrund ihrer guten Leitfähigkeit, hohen Oberfläche und porösen Eigenschaften stellen Kohlenstoffe interessante Kathodenmaterialien für die Lithiumschwefelbatterie dar. Trotz intensiver Forschungen in den letzten 10 Jahren konnten die Herausforderungen einer hohen Zyklenstabilität, Ratenstabilität und Zellkapazität, sowie geringer Elektrolytmengen bis heute nicht zufriedenstellend gelöst werden. Hierarchisch strukturierte Kohlenstoffmaterialien, welche „Reaktions- und Transportporen“ besitzen, stellten sich als vorteilhaftes Kathodenmaterial heraus. Die longitudinal ausgerichteten Makroporen (Transportporen) der Holz-CDCs ermöglichen einen schnellen Ionentransport, welcher auch bei hohen Lade- und Entladeraten stabile Kapazitäten ermöglicht. Dem gegenüber setzen die Mikroporen (Reakionsporen) die Löslichkeit der Polysulfide herab, welches eine gute Ratenstabilität über 100 Zyklen zur Folge hat. Es konnten mit den synthetisierten Holz-CDC-Materialien stabile Kapazitäten über 580 mAh/gSchwefel mit hohen Stromdichten von 20 mA/cm^2 (2C) und sehr geringen Elektrolytmengen von nur 6,8 µl/mgSchwefel erzielt werden. Diese Daten zeigen eine deutliche Verbesserung zu den in der Literatur bisher veröffentlichten Werten [3,7]. Neben dem Einbringen einer zusätzlichen Porosität werden durch den chemischen Aktivierungsprozess Oberflächenfunktionalitäten an der Kohle gebildet. Diese Oberflächen-funktionalitäten können vor allem in der Adsorption von polaren Verbindungen essentiell für eine hohe Adsorptionskapazität sein. Quecksilber stellt ein giftiges Element dar, welches anthropogen durch die Kohleindustrie jährlich mit ca. 4000 t freigesetzt wird. Die Entfernung von Quecksilber aus Industrieabgasen erfolgt über dessen Lösung in Wasser und anschließende adsorptive Prozesse, wobei Kohle als Adsorbens Einsatz findet. Untersuchungen der Holz-CDC-Materialien zeigten hohe Quecksilber-Adsorptionskapazitäten von 242 mgHg/gKohle. Gegenüber herkömmlichen kommerziellen Aktivkohlen [8] mit 12 mg/g und neuartigen Aktivkohlen auf Bio-Basis [8] mit 150 mg/g, zeigen die untersuchten Holz-CDC-Materialien 1,5- bis 200-fach höhere Aufnahmekapazitäten. Bei diesen ersten proof-of-principle-Untersuchungen konnte das hohe Potential holzbasierter CDC-Materialien für die Anwendung in Adsorptionsprozessen gezeigt werden, welches eine deutliche Steigerung der Kapazität durch weitere zukünftige Optimierungen des Materials verspricht. Holz kann ebenfalls Anwendung zur Synthese hochporöser Kohlenstoffstäbchen finden. Hierbei wird die Holzstruktur vollständig mit Siliziumcarbid gefüllt. Nach der anschließenden Entfernung des Holztemplates über Calcination bleibt die Negativstruktur des Holzgerüstes als stäbchenförmige Strukturen erhalten. Durch nachfolgende Reinigung und Hochtemperatur-chlorierung können die SiC-Stäbchen in rein mikroporöse CDC-Stäbchen umgewandelt werden, welche sehr hohe spezifische Oberflächen von bis zu 3680 m^2/g und Porenvolumina von bis zu 1,6 cm^3/g besitzen. Aufgrund ihres unpolaren Charakters und der hohen spezifischen Oberfläche sind diese Strukturen besonders für die Adsorption von aromatischen, gering bzw. nicht polaren Verbindungen geeignet. Das adsorptive Verhalten der Stäbchenstrukturen wurde bei der Adsorption von Methylenblau, einer in der Literatur häufig verwendeten Beispielsubstanz für die Adsorption voluminöser aromatischer Verbindungen, und von Diclofenac untersucht. Diclofenac ist ein Schmerzmittel, welches vor allem bei Rheuma eingesetzt wird und mit ca. 63 t/Jahr in Deutschlands Wassersysteme eingetragen wird. Die schlechte Abbaubarkeit und die unzureichende Entfernung von Diclofenac über herkömmliche Abwasseraufbereitungsanlagen haben in den letzten Jahren zu einer deutlichen Anreicherung des Medikamentes in der Umwelt geführt. Die Entfernung von Diclofenac hat, neben der Entfernung anderer aromatischer Medikamente, wie Ibuprofen und Carbamazepin, in den letzten 10 Jahren daher deutlich an Bedeutung gewonnen. CDC-Stäbchen zeigen im Vergleich zu herkömmlichen Kohlenstoffen, wie Printex oder Hydraffin P800, fast doppelt so hohe Aufnahmekapazitäten für Methylenblau unter ähnlich schnell ablaufender Adsorptionkinetik. Auch Diclofenac kann an den CDC-Stäbchen mit 580 mg/g deutlich besser adsorbieren als an Hydraffin P800, welche eine Kapazität von 490 mg/g zeigt. Bedenkt man, dass es sich bei Hydraffin P800 (Firma: Donau Carbon) um eine für die Adsorption von organischen Wasserschadstoffen optimierte Aktivkohle handelt, wird das hohe Potential der unoptimierten CDC-Stäbchen deutlich. [1] V. Presser, M. Heon, Y. Gogotsi, Adv. Funct. Mat., 2011, 21, 810. [2] L. Borchardt, M. Oschatz, S. Kaskel, Materials horizon , 2014, 1, 157. [3] C. Hoffmann, S. Thieme, J. Brückner, M. Oschatz, T. Biemelt, G. Mondin, H. Althues, S. Kaskel, ACS Nano, 2014, 8, 12, 12130. [4] M. Oschatz, L. Borchardt, M. Thommes, K.A. Cychosz, I. Senkovska, N. Klein, R. Frind, M. Leistner, V. Presser, Y. Gogotsi, S. Kaskel, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51 (13), 7577. [5] M. Adam, P. Strubel, L. Borchardt, H. Althues, S. Dörfler, S. Kaskel, Journal of Materials Chemistry A, 2015, accepted, DOI: 10.1039/C5TA06782K [6] M. Adam, M. Oschatz, W. Nickel, S. Kaskel, Micro. Meso. Mater., 2015, 210, 26. [7] Z. Wei Seh, W. Li, J. J. Cha, G. Zheng, Y. Yang, M. T. McDowell, P.-C. Hsu , Y. Cui , Nat. Commun., 2013, 4 , 1331. [8] M. Zahibi., A. Ahmadpour, A. Haghighi Asl, J. Hazard. Mater., 2009, 167, 230.

Poröse Materialien sind von großer Bedeutung in verschiedenen Anwendungsbereichen und sind weit verbreitet sowohl in natürlicher oder technischer Herkunft. Ihre Eigenschaften werden in hohem Maße von der Struktur des Porenraumes bestimmt, die durch quantitative Parameter wie Porosität oder Porengrößenverteilung beschrieben werden kann. Für die Untersuchung poröser Materialien stehen verschiedene indirekte Porosimetrieverfahren zur Verfügung, die jedoch bei sehr großen Poren in der Größenordnung oberhalb von 10 um nur eingeschränkt anwendbar sind. Aus diesem Grund war das Ziel dieser Arbeit die Entwicklung eines Verfahrens zur direkten Charakterisierung großporiger Werkstoffe. Dabei sollte die NMR- Mikroskopie zur dreidimensionalen Abbildung des Porensystems verwendet werden und mit einer anschließenden Bildverarbeitung quantitative Parameter wie die Porengrößenverteilung ermittelt werden. Für die experimentellen Untersuchungen wurden zwei unterschiedliche Filtermaterialien ausgewählt, die Porengrößen oberhalb von 10 µm aufwiesen. Für die NMR-mikroskopische Abbildung des Porenraumes wurden die Materialien mit unterschiedlichen Intrusionsflüssigkeiten gefüllt, wobei dest. Wasser, Octamethylcyclotetrasiloxan und Dimethylsulfoxid verwendet wurden. Die NMR-mikroskopische Abbildung des Porenraumes erfolgte anhand der Protonen der verwendeten Intrusionsflüssigkeit, wobei eine 3D-Spinechopulssequenz verwendet wurde. Die maximal erreichte räumliche Auflösung lag bei einer Größe der isotropen Voxel von ca. 12 um. Weiterhin wurde von ausgewählten Proben dreidimensionale Aufnahmen mit der Röntgencomputertomographie angefertigt, sowie für einige Proben Messungen mit der Quecksilberporosimetriemessungen durchgeführt. Für die Auswertung der NMR-Mikroskopieaufnahmen wurde auf der Basis der kommerziellen Softwarebibliothek HORUS ein eigenes Bildverarbeitungsprogramm entwickelt. Dieses Programm analysiert schichtweise den 3D-Bilddatenstatz und ermittelt daraus Porengrößenverteilungen und Porenkanäle senkrecht zur Bildebene. Die Ergebnisse der Bildverarbeitung der NMR-Mikroskopieaufnahmen zeigen für die Glasfilterproben gute Übereinstimmungen mit den Herstellerangaben zu den Materialien. Die für die unterschiedlichen Glasfiltersorten ermittelten Porengrößenverteilungen widerspiegeln sowohl in ihren absoluten Werten als auch im Verhältnis zueinander gut die nominellen Porenweiten der ausgewählten Materialien. Die mit der Quecksilberintrusion ermittelten Porengrößenverteilungen zeigen eine Beziehung zu den durch die Bildverarbeitung ermittelten minimalen Weiten der Porenkanäle. Für die untersuchten Polyethylensintermaterialien wurden Porengrößenverteilungen ermittelt, die von den Herstellerangaben abweichen. Untersuchungen mit Quecksilberintrusionsmessungen und Elektronenmikroskopieaufnahmen ergaben ähnliche Resultate und stützten dadurch die NMR-mikroskopisch ermittelten Ergebnisse. Im Rahmen der Arbeit konnte gezeigt werden, daß sich die NMR-Mikroskopie in Verbindung mit der digitalen Bildverarbeitung gut für die quantitative Charakterisierung großporiger nichtmetallischer Systeme eignet. Es wurden entsprechende Bildverarbeitungsroutinen entwickelt und die experimentellen Bedingungen hinsichtlich der Steigerung der räumlichen Auflösung optimiert. / Porous materials are of great importance for many application and are widespread as well in their natural as in their technical occurence. Their properties are determined to a high degree by the structure of the pore space, which can be described quantitativly with parameters like porosity or pore size distribution. There are a number of indirect porosimetry methods for porous materials, however most of them are less suitable for large pores in the range above 10 microns. For this reason it was the purpose of the undertaken investigations to develop a method for the direct characterization of materials with large pores. The intention was to use the nmr microscopy for the three-dimensional imaging of the pore system and to determine quantitative parameters like the pore size distribution with a suitable image processing algorithm. For the experimental investigations two different filter materials were selected, which had pore widths larger than 10 microns. For the nmr microscopy imaging of the pore space the materials were filled with different intrusion fluids using distilled water, octamethylcyclotetrasiloxane, and dimethylsulfoxide. For the nmr microscopy imaging of the pore space the protons of the intrusion fluid were selected, using a three-dimensional spin echo sequence. The highest spatial resolution in the nmr microscopy experiments was at a size of approximately 12 microns for an isotropic voxel. Furthermore for a selected range of glass filter samples three-dimensional images were acquired with X-ray tomography and a number of samples were investigated with mercury porosimetry. For the analysis of the nmr microscopy data an image processing algorithm was programmed basing on the commercial imaging software library HORUS. This program sequentially analyses the slices of the 3D imaging dataset and calculates pore size distributions and extracts pore channels perpendicular to the slice plane. The results of the image processing of the nmr microscopy data show a good agreement with the manufactures specification for the glass filter, regarding the absolute values for the calculated pore size distributions and the relative values for different glass filter materials. The pore size distributions which were determined with mercury porosimetry show a good agreement with the minimal pore channel widths as they were determined from the image processing of the nmr microscopy data. The calculated pore size distributions of the investigated polyethylene sinter materials differed from the manufacturers specification. Investigations with mercury intrusion experiments and electron microscopy images gave similar results thus supporting the results from the nmr microscopy experiments. Within the scope of this work it could be demonstrated, that nmr microscopy in connection with a digital image analysis is very suitable for the quantitative characterization of non-metallic systems with large pores. The necessary image processing algorithms have been developed and the experimental parameters have been optimised in order to maximise the spatial resolution of the nmr microscopy images.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Inkorporation von Metall-/ Metalloxidnanopartikeln in organisch-anorganischen Hybridmaterialien, dargestellt durch Zwillingspolymerisation. Dabei wurden verschiedene Lösungsansätze bearbeitet. Zum einen wurden Metalcarboxylate oder Metallocene verwendet, zum anderen konnten durch Variation der anorganischen Komponente des Zwillingsmonomeres entsprechende Nanopartikel erzeugt werden. Um die Nanopartikel stabilisierenden Eigenschaften, der aus Zwillingspolymeren zugänglichen porösen Kohlenstoffmatrix zu erhöhen sollten mittels Zwillingspolymerisation N-Donoren eingeführt werden Neben der Inkorporation von Nanopartikeln wurden auch Silber und Goldnanopartikel in einer porösen Kohlenstoffmatrix verkapselt. Dabei wurde gezeigt, dass der Verwendete Templatdurchmesser einen entscheidenden Einfluss auf die späteren Hohlkugeln hat. Es konnte ebenso mit Hilfe von einfachen Benchmarkreaktionen die Zugänglichkeit und katalytische Aktivität der eingekapselten Nanopartikel nachgewiesen werden. Es wird gezeigt, dass durch Verwendung von Triphenylphosphan-stabilisierten Silber(I)-carboxylaten eine Funktionalisierung von Zwillingspolymeren möglich ist. Außerdem sind aus dem so modifizierten Hybridmaterialien nach Karbonisierung sowie dem Herauslösen der anorganischen SiO2-Komponete entsprechende mikroporöse, silberhaltige Kohlenstoffmaterialien zugänglich, während durch oxidativen Abbau der organischen Polymermatrix mesoporöse mit Ag-Nanopartikeln infiltrierte SiO2-Materialien dargestellt werden können. Es werden spezifische Oberflächen von 1034 m2/g (Kohlenstoff) und 666 m2/g (SiO2) erhalten. Das Wachstum der Silbernanopartikel konnte mittels Temperatur abhängiger Röntgenpulverdiffraktometrie beobachtet werden, und es wurde gezeigt, dass ein Wachstum erst während des Karbonisationsprozesses einsetzt. Mittels der HAADF-STEM-Technik wurden die gebildeten Nanopartikel im porösen Kohlenstoff bzw. SiO2 nachgewiesen, dabei liegen die Nanopartikel-durchmesser unterhalb von 5nm. Darüber hinaus konnte eine Vielzahl von neuen Zwillingsmonomeren dargestellt und charakterisiert werden. Darunter finden sich Zirkonium- und Hafnium-haltige Verbindungen, die analog der bekannten Si-Zwillingsmonomere ein ähnliches Polymerisationsverhalten zeigen und aus den resultierenden Hybridmaterialien poröse Oxide mit spezifischen Oberflächen unter 100 m2/g erhalten wurden. Eine Ausnahme bildet hierbei die SBS-Analoge Hafniumverbindung zur Phasenseparation während der Zwillingspolymerisation neigt, ebenso konnte für diese Verbindung kein vollständiger Umsatz erzielt werden. Durch Copolymerisation dieser neuen Zr- und Hf-haltigen Monomeren mit 2,2‘-Spirobi[4H-1,2,2-benzodioxasilin] wurden ZrO2- und HfO2-reiche SiO2-Mischoxide dargestellt. Dabei wurde das thermische Verhalten dieser Mischoxide mittels DSC weiter untersucht und es zeigte sich das ab 1000°C die ZrO2 sowie HfO2-Phasen beginnen zu Kristallisieren. Die so gebildeten hochkristallinen Nanopartikel konnten mittels TEM beobachtet werden. Ein weiteres erhitzen auf über 1200 °C führte dann noch zur Kristallisation der SiO2-Matrix. Ein weiteres Beispiel zur Synthese von oxidische Nanopartikeln mittels Zwillingspolymerisation wurde am ersten Metallocenhaltigen Zwillingsmonomer gezeigt. Dieses war aus der Reaktion von SiCl4 und Ferrocenylmethanol zugänglich. Neben der standardmäßigen Charakterisierung wurde auch die elektrochemischen Eigenschaften hin untersucht und dabei zeigte anders als es zu erwarten war eine Redox-Separation zwischen den einzelnen Ferrocengruppen. Weiterführende spektroelektrochemischen Experimente zeigten, dass diese Aufspaltung durch elektrostatische Abstoßung hervorgerufen wird. Das Zwillingspolymerisationsverhalten wurde zunächst mittels DSC untersucht und dabei konnte bei 210 °C eine exotherme Reaktion beobachtet werden, die mittels TG-MS als Kondensationsreaktion identifiziert wurde. Aufgrund dieser Ergebnisse konnte das Ferrocen-haltige Zwillingsmonomer thermisch polymerisiert werden. HAADF-STEM Abbildungen zeigten den typischen Aufbau eines Zwillingspolymeres, jedoch ist die Anzahl der zu beobachtenden Siliziumdioxidnanocluster geringer als bei bekannten Si-basierten Monomeren. Durch Copolymerisation mit 2,2‘-Spirobi[4H-1,2,2-benzodioxasilin] konnte dieser Nachteil ausgeglichen werden und nach karbonisierung und herauslösen der SiO2-Komponente bzw. Oxidation wird poröser Kohlenstoff (858 m2/g) bzw. Siliziumdioxid (555 m2/g) erhalten. Die Natur der eingebettet Eisenhaltigen Nanopartikel konnte mithilfe von Mössbauerspektroskopie untersucht werden. Dabei wurde im Kohlenstoffmaterial eine Mischung aus Fe2O3 und Fe3C gefunden während im SiO2 aufgrund der oxidierenden Bedingungen, während der Darstellung, von Fe2O3-Nanopartikeln ausgegangen wird. Die durchgeführten Mössbauerexperimente lieferten auch Indizien dafür, dass die gebildeten Nanopartikel sehr klein sind, dies wurde auch mittels HAADF-STEM bestätigt, jedoch kann kein genauer Zahlenwert fehlerfrei angegeben werden. Die geringe Größe spiegelt sich auch im magnetischen Verhalten der porösen Materialien wieder so verhält sich das SiO2 Material superparamagnetisch während der Kohlenstoff paramagnetisch ist. Abschließend konnten Pyrrol-basierte Siliziumalkoxide durch die Reaktion von SiCl4 und den entsprechenden Alkoholen dargestellt werden. Das Zwillingspolymerisation verhalten wurde mittels DSC charakterisiert. Dabei konnten wie schon zuvor beschrieben exotherme Reaktionen detektiert werden und diese liegen deutlich unter den Initiierungstemperaturen der bekannten Zwillingsmonomere (140 °C für N-Methylpyrrol und 93 °C für Pyrrol). Mittels TG-MS konnten auch hier Kondensationsreaktionen identifiziert werden. Daraufhin wurde die Hybridmaterialien aus den thermisch induzierten Polymerisationsversuchen beider Verbindungen untersucht. Es zeigte sich, dass das N-Methyl substituiertes Monomer sich nur in schlechten Ausbeuten polymerisieren lässt während das Pyrrolderivat ausgezeichnete Ausbeuten liefert. Auch die spezifischen Oberflächen sind mit bis zu 633 m2/g beträchtlich höher als mit vergleichbaren und bekannten Zwillingsmonomeren erzielt werden können. Auch zeigen sich beim einfachen Pyrrolbasierten Monomer Unterschiede zwischen thermischer und säure initiierter Zwillingspolymerisation. Während im ersten Fall hauptsächlich das 2-5-Substituierte Polymer erhalten wird kommt es bei säure Initiierung auch zur Bildung einer N-Alkyliertenspezies. Aus den Dargestellten Hybridmaterialien konnten poröse Kohlenstoffe mit Stickstoffgehalten zwischen 5.0-9.1 % erhalten werden. Auch hier zeigte sich das die Kohlenstoffe abgeleitet von dem N-methylierten Pyrrol einen höheren Stickstoffgehalt aufweisen als die aus der unmethylierte Spezies.

Metal-organic framework (MOF) compounds as a new class of porous coordination polymers consists of metal ions or clusters linked by organic molecules. They have gained recent interest because of their large surface areas and huge variety of the porous network structures. They exhibit interesting adsorption properties and therefore are potential candidates for various technical applications. In this work, continuous wave (cw) and pulsed electron paramagnetic resonance (EPR) methods such as pulsed electron-nuclear double resonance (ENDOR) and hyperfine sublevel correlation (HYSCORE) spectroscopy are applied to study metal-organic frameworks with respect to different aspects of their properties: The host-guest interactions between Cu2+ ions in [Cu3(btc)2]n (HKUST-1; btc: 1,3,5-benzenetricaboxylate) with adsorbed methanol (CH3OH), 13C enriched carbon monoxide and dioxide (13CO, 13CO2), hydrogen (H2), deuterium (D2) and mixed isotopic HD. In [Cu3(btc)2]n, the Cu2+ ions are connected to binuclear Cu/Cu paddle wheel units. Since the Cu2+ ions in the [Cu3(btc)2]n are antiferromagnetically coupled, the new compound [Cu2.97Zn0.03(btc)2]n is synthesized by isomorphous substitution containing about 1 % paramagnetic Cu/Zn paddle wheel units. The modified Cu/Zn paddle wheel units prove to be a very sensitive probe for the interactions with the adsorbed molecules. Secondly, the exchange interactions of antiferromagnetically coupled Cu/Cu paddle wheel units as well as additional inter-paddle wheel exchange interactions between the Cu/Cu pairs are studied in [Cu2(bdc)2(dabco)]n, a layered MOF with 1,4-benzenedicaboxylate (bdc) as linker and 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (dabco) acting as pillars between the layers. In comparison to [Cu3(btc)2]n, the additional inter-paddle wheel exchange interactions are much easier disturbed by incorporation of Zn2+ ions into the framework structure. Third, the structural dynamics of the framework is investigated in the compound [Al(OH)(bdc)]n (MIL-53) which was isomorphously substituted by V(III)/V(IV) species. The 51V hyperfine structure revealed to be sensitive to the so-called breathing effect, a flexible structural behaviour upon guest adsorption/desorption or upon thermal treatment. It is shown that the aluminum ions can be substituted by vanadium but the octahedral coordination environment changes slightly to a pseudo-octahedral or a square-pyramidal coordination. Based on the hyperfine interactions between the electron spin and the nuclear spins of the surrounding atoms, structural models can be derived from orientation-selective measurements. In such a way, structural information of materials like powder samples and adsorbate complexes can be obtained which are hardly or even not accessible by other methods.

The chemical element carbon plays a key role in the 21st century. “The new carbon age” is associated with the global warming due to increasing carbon dioxide emissions. The latter are a major consequence of the continued combustion of fossil fuels for energy generation. However, carbon is also one key component to overcome these problems. Especially porous carbon materials are highly attractive for many environmentally relevant applications. These materials provide high specific surface area, high pore volume, thermal/chemical stability, and high electrical conductivity. They are promising candidates for the removal of carbon dioxide or other environmentally relevant gases from exhaust gas mixtures. Furthermore, porous carbons are used in electrochemical energy storage devices (e.g. batteries or electrochemical capacitors). The performance of the materials in these applications depends on their pore structure. Hence, precise control over the pore size and the pore geometry is important to achieve. Besides a high specific surface area (SSA) and a well-defined pore size, pore accessibility must be ensured because the surface must be completely available. If the porous carbons exhibit ink-bottle pores, the high surface area is useless because the guest species do not reach the pore interior. Therefore, carbon materials with hierarchical pore structure are attractive. They combine at least two different pore systems of different size which contribute with their individual advantages. While smaller pores provide large specific surface area, larger pores ensure efficient mass transport. Numerous methods for the targeted synthesis of carbide-derived carbon materials (CDCs) with hierarchical pore architectures were developed within this thesis (Figure 1). CDCs are produced by the extraction of metal- or semi-metal atoms from carbide precursors leading to the formation of a microporous carbon network with high specific surface area. PolyHIPE-CDCs with porosity on three hierarchy levels and total pore volumes as high as 8.5 cm3/g were prepared by a high internal phase emulsion technique. CO2 activation increases the SSA to values above 3100 m2/g. These materials are promising for the filtration of non-polar organic compounds from gas mixtures. CDC nanospheres with diameters below 200 nm were obtained from polycarbosilane-based miniemulsions. They show high capacitance of up to 175 F/g in symmetrical EDLCs in 1 M H2SO4 aqueous electrolyte. Besides such emulsion techniques, the hard-templating concept (also referred to as nanocasting) was presented as an efficient approach for the synthesis of CDC mesofoam powders and meso-macroporous CDC monoliths starting from silica templates and polycarbosilane precursors. As a wide range of pore sizes is approachable, the resulting materials are highly versatile in terms of application. Due to their high nanopore volume, well-defined mesopores and large SSA, they show outstanding properties as electrode materials in EDLCs or in Li-S batteries as well as high and rapid uptake in gas adsorption processes. CDC aerogels were produced by pyrolysis and high-temperature chlorine treatment of cross-linked polycarbosilane aerogels. These materials can be tailored for efficient CO2 adsorption and show outstanding performance in EDLC electrodes at high current densities of up to 100 A/g due to the very short electron diffusion pathways within the aerogel-type pore system. It was further shown that CDCs can be combined with mesopores by the sacrificial template method starting from PMMA particles as the pore-forming material. The use of highly toxic hydrofluoric acid for template removal and large amounts of organic solvents as typical for hard- and soft-templating approaches can be overcome. SSAs and total pore volumes of 2434 m2/g and 2.64 cm3/g are achieved ensuring good performance of PMMA-CDCs in Li-S batteries cathodes. Besides the characterization of CDCs in real energy storage devices and adsorption processes, their use as model substances in energy- and environmentally relevant applications was part of this thesis. The questions “How does it work?” and “What do we need?” must be clearly answered before any material can be tailored under the consideration of economic and ecological perspectives. The high potential of CDCs for this purpose was shown in this thesis. These carbons were used as model substances in combination with nuclear magnetic resonance (NMR) techniques to get a detailed understanding of the adsorption processes on porous carbon surfaces. However, such investigations require the use of model substances with a tailored and well-defined pore structure to clearly differentiate physical states of adsorbed species and to understand fundamental mechanisms. The characterization of the interaction of electrolyte molecules with the carbon surface was performed with solid-state NMR experiments. The materials were also studied in the high-pressure adsorption of 129Xe using an in-situ NMR technique. Both NMR studies enable the analysis of ions or gas atoms adsorbed on the carbon surface on an atomic level and experimentally demonstrate different strength of interaction with pores of variable size and connectivity. In addition, the novel InfraSORP technology was used for the investigation of the thermal response of CDCs and templated carbon and carbide materials during n-butane adsorption. These model systems lead to a more profound understanding of this technique for the rapid characterization of porous materials. The Kroll-Carbon (KC) concept is a highly attractive alternative for the synthesis of well-defined carbons on the large scale. In this technique, the porous materials are produced by the reductive carbochlorination reaction between oxidic nanoparticles and a surrounding carbon matrix. First KC materials were produced with high SSA close to 2000 m2/g and total pore volumes exceeding 3 cm3/g. This method was established with template particles of various dimensions as well as by using various types of oxides (silica, alumina, titania). Hence, porous carbon materials with various textural parameters are approachable. The first generation of KCs is promising for the use in Li-S battery cathodes and as electrode materials in EDLCs.