Orientador: Liliane Santos de Camargos / Resumo: O manganês é um micronutriente que se enquadra no critério de essencialidade das plantas, no entanto sua presença altera o teor de outros nutrientes como o fósforo, quando aplicado em solo. A leguminosa herbácea tropical Stizolobium aterrimum Piper & Tracy (Mucuna-preta) é uma planta constantemente utilizada em sistema de cultura consorciada para conservação de matéria orgânica, por conta de sua biomassa. Desta forma, o trabalho visa a utilização dessa leguminosa como tolerante e com potencial fitorremediador para a retirada de manganês em concentrações tóxicas do solo. Portanto. foi avaliado seu crescimento e metabolismo em solos com concentrações tóxicas de manganês, analisando massa fresca, seca, indicadores de estresse oxidante, parâmetros da fotossíntese e metabólitos (aminoácidos, açucares solúveis totais, clorofila, ureídeos, proteína, nitrato e amônia), índice de tolerância e quantificação de manganês nos tecidos. Os dados foram avaliados por análise de variância e Soctt-Knott a 5% de probabilidade, utilizando o software SISVAR®. S aterrimum, consegue germinar em solos com altas concentrações de manganês; produz grande quantidade de biomassa seca e fresca mesmo em doses potencialmente tóxicas de manganês, não apresenta indicadores de estresse oxidativo; S. aterrimum é uma planta tolerante e com potencial de fitorremdiador para manganês. / Abstract: Manganese is a micronutrient that meets the criteria of essentiality of plants, however its presence changes the content of other nutrients such as phosphorus, when applied to soil. The tropical herbaceous legume Stizolobium aterrimum Piper & Tracy (Mucuna-preta) is a plant constantly used in a intercropping system for the conservation of organic matter, due to its biomass. Thus, the work aims to use this legume as a tolerant and with phytoremediation potential for the removal of manganese in toxic concentrations of the soil. Therefore. its growth and metabolism in soils with toxic concentrations of manganese was evaluated, analyzing fresh, dry mass, oxidative stress indicators, photosynthesis parameters and metabolites (amino acids, total soluble sugars, chlorophyll, ureides, protein, nitrate and ammonia), tolerance and quantification of manganese in tissues. The data were evaluated by analysis of variance and Soctt-Knott at 5% probability, using the SISVAR® software. S aterrimum, can germinate in soil with high concentrations of manganese; it produces a large amount of dry and fresh biomass even in potentially toxic doses of manganese, it does not show oxidative stress indicators; S. aterrimum is a tolerant plant with potential for phytoremediation for manganese. / Mestre

A superlotação dos pátios de recolhimento de veículos (PRVs) é, atualmente, um assunto em pauta no cenário brasileiro. O objetivo deste trabalho foi estudar os teores totais de elementos potencialmente tóxicos (EPTs) (As, Ba, Co, Cr, Cu, Mo, Pb, V e Zn), elementos-traço (ET) (Cs, Ga, Hf, Rb, Sc, Sr, Ta, Th, U, Y e Zr), elementos terras raras (ETR) (Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm, Tb e Yb) e elementos de liga (EL) (Al, Fe, Mn, Nb, Ni e Ti) no solo e água subterrânea em um PRV localizado no município de Ribeirão Pires. Foram analisados o solo superficial, os testemunhos de três sondagens de solo e a água subterrânea de três poços de monitoramento. A área está sob influência principal de três fatores: (1) camada de aterro com resíduos de construção civil; (2) um resíduo oleoso oriundo de atividades industriais exercidas na área no passado; (3) veículos estacionados na camada superficial do solo. Os resultados foram avaliados por técnicas estatísticas de análise multivariada, cálculos de indicadores de poluição e cálculos de índices de risco ecológico e à saúde humana. O conteúdo da maioria dos EPTs no solo superficial foi superior aos valores de qualidade de solo regulamentados pela agência ambiental do Estado de São Paulo (CETESB), exceto Co, Cu, Mo e Zn. No solo foram observados alguns pontos que apresentaram níveis elevados (hotspots) para grande parte dos EPTs, sugerindo fonte veicular. O Índice de Geoacumulação indicou que o solo pode ser considerado de minima a moderadamente poluído, para a maioria dos elementos, exceto para As e Ba que apresentaram maior acumulação que os demais elementos. O conteúdo de As no solo pode representar um risco ecológico de potencial moderado a alto. O fator de enriquecimento apontou para uma poluição significativa de As e Pb. Os resultados de EPTs e as abordagens estatísticas indicaram que As, Ce, Co, Cu, Mn, Nb, Ni, Pb e Zn são principalmente de fontes antrópicas. O conteúdo da maioria dos EPTs no solo superficial não representa um potencial risco à saúde humana, exceto Cr. O conteúdo de quase todos elementos na água subterrânea foi abaixo dos limites de recomendação de água potável, exceto os conteúdos de Mn e Fe. Para a área em estudo, recomenda-se algumas ações para mitigar o risco ambiental e à saúde humana. À saber: (i) remover o resíduo oleoso que está presente nos tanques de pedra presentes na área; (ii) fechar e impedir o uso do poço caçimba presente perto da sede administrativa do pátio; (iii) remover óleos, combustíveis, fluidos e graxas dos veículos em final de vida ou veículos que permanceçam por períodos superiores ao estipulado por lei (60 dias); (iv) idealmente, reverter o valor das taxas das diárias dos veículos depositados na área para realizar as benfeitorias na área estudo; (v) realizar monitoramento no solo superficial da área para que não ocorra o aumento do número de hotspots que, futuramente, podem caracterizar a área como contaminada. / Impounded vehicle scprayard (IVS) overcrowding is currently a subject of concern in Brazilian scenario. The aim of this study was to assess the total levels of potentially toxic elements (PTEs) (As, Ba, Co, Cr, Cu, Mo, Pb, V and Zn) and trace elements (TE) (Cs, Ga, Hf, Rb, Sc, Sr, Ta, Th, U, Y and Zr), rare earth elements (REE) (Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm, Tb and Yb) and alloy elements (AL) (Al, Fe, Mn, Nb, Ni and Ti) in soil and groundwater in an IVS located in the city of Ribeirão Pires. In order to achieve this objective, topsoil, three soil cores and groundwater of three monitoring wells were analyzed. It was verified that the area is mainly affected by three factors: (1) a landfill layer with construction waste; (2) an oily residue from past industrial activities in the area; (3) vehicles parked on topsoil. For the evaluation of the results, statistical techniques, such as multivariate analysis, pollution, ecological and human health risk indexes were used. Mass fractions of all PTEs, except Co, Cu, Mo and Zn, were higher than reference values. Hot spots were observed for most elements suggesting vehicular source. The Geoaccumulation Index showed minimal to moderate pollution in soil for most elements, except for As and Ba, which showed higher accumulation than other elements. The enrichment factor pointed to a significant enrichment of As and Pb. Arsenic content in soil may pose a moderate to high potential ecological risk. The results of PTEs and as statistical approaches indicated that As, Ce, Co, Cu, Mn, Nb, Ni, Pb and Zn are mainly from anthropogenic sources. The content of most PTEs in topsoil does not pose a potential human health risk, except Cr content. Groundwater levels for most PTEs were below the drinking water recommendation limits, except Mn and Fe content. Namely: (i) remove the oily residue that is inside the stone tanks; (ii) to close and to prevent the use of the hang pit present near the administrative headquarters of the yard; (iii) remove oils, fuels, fluids and greases from end of life vehicles or vehicles that stay for periods longer than described by law (60 days); (iv) ideally, to reverse the value of the daily fees of vehicles deposited in the area to carry out improvements in the study area facilities; (v) monitoring the area surface soil to avoid an increase of hotspots that may, in the future, characterize the area as contaminated.

A superlotação dos pátios de recolhimento de veículos (PRVs) é, atualmente, um assunto em pauta no cenário brasileiro. O objetivo deste trabalho foi estudar os teores totais de elementos potencialmente tóxicos (EPTs) (As, Ba, Co, Cr, Cu, Mo, Pb, V e Zn), elementos-traço (ET) (Cs, Ga, Hf, Rb, Sc, Sr, Ta, Th, U, Y e Zr), elementos terras raras (ETR) (Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm, Tb e Yb) e elementos de liga (EL) (Al, Fe, Mn, Nb, Ni e Ti) no solo e água subterrânea em um PRV localizado no município de Ribeirão Pires. Foram analisados o solo superficial, os testemunhos de três sondagens de solo e a água subterrânea de três poços de monitoramento. A área está sob influência principal de três fatores: (1) camada de aterro com resíduos de construção civil; (2) um resíduo oleoso oriundo de atividades industriais exercidas na área no passado; (3) veículos estacionados na camada superficial do solo. Os resultados foram avaliados por técnicas estatísticas de análise multivariada, cálculos de indicadores de poluição e cálculos de índices de risco ecológico e à saúde humana. O conteúdo da maioria dos EPTs no solo superficial foi superior aos valores de qualidade de solo regulamentados pela agência ambiental do Estado de São Paulo (CETESB), exceto Co, Cu, Mo e Zn. No solo foram observados alguns pontos que apresentaram níveis elevados (hotspots) para grande parte dos EPTs, sugerindo fonte veicular. O Índice de Geoacumulação indicou que o solo pode ser considerado de minima a moderadamente poluído, para a maioria dos elementos, exceto para As e Ba que apresentaram maior acumulação que os demais elementos. O conteúdo de As no solo pode representar um risco ecológico de potencial moderado a alto. O fator de enriquecimento apontou para uma poluição significativa de As e Pb. Os resultados de EPTs e as abordagens estatísticas indicaram que As, Ce, Co, Cu, Mn, Nb, Ni, Pb e Zn são principalmente de fontes antrópicas. O conteúdo da maioria dos EPTs no solo superficial não representa um potencial risco à saúde humana, exceto Cr. O conteúdo de quase todos elementos na água subterrânea foi abaixo dos limites de recomendação de água potável, exceto os conteúdos de Mn e Fe. Para a área em estudo, recomenda-se algumas ações para mitigar o risco ambiental e à saúde humana. À saber: (i) remover o resíduo oleoso que está presente nos tanques de pedra presentes na área; (ii) fechar e impedir o uso do poço caçimba presente perto da sede administrativa do pátio; (iii) remover óleos, combustíveis, fluidos e graxas dos veículos em final de vida ou veículos que permanceçam por períodos superiores ao estipulado por lei (60 dias); (iv) idealmente, reverter o valor das taxas das diárias dos veículos depositados na área para realizar as benfeitorias na área estudo; (v) realizar monitoramento no solo superficial da área para que não ocorra o aumento do número de hotspots que, futuramente, podem caracterizar a área como contaminada. / Impounded vehicle scprayard (IVS) overcrowding is currently a subject of concern in Brazilian scenario. The aim of this study was to assess the total levels of potentially toxic elements (PTEs) (As, Ba, Co, Cr, Cu, Mo, Pb, V and Zn) and trace elements (TE) (Cs, Ga, Hf, Rb, Sc, Sr, Ta, Th, U, Y and Zr), rare earth elements (REE) (Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm, Tb and Yb) and alloy elements (AL) (Al, Fe, Mn, Nb, Ni and Ti) in soil and groundwater in an IVS located in the city of Ribeirão Pires. In order to achieve this objective, topsoil, three soil cores and groundwater of three monitoring wells were analyzed. It was verified that the area is mainly affected by three factors: (1) a landfill layer with construction waste; (2) an oily residue from past industrial activities in the area; (3) vehicles parked on topsoil. For the evaluation of the results, statistical techniques, such as multivariate analysis, pollution, ecological and human health risk indexes were used. Mass fractions of all PTEs, except Co, Cu, Mo and Zn, were higher than reference values. Hot spots were observed for most elements suggesting vehicular source. The Geoaccumulation Index showed minimal to moderate pollution in soil for most elements, except for As and Ba, which showed higher accumulation than other elements. The enrichment factor pointed to a significant enrichment of As and Pb. Arsenic content in soil may pose a moderate to high potential ecological risk. The results of PTEs and as statistical approaches indicated that As, Ce, Co, Cu, Mn, Nb, Ni, Pb and Zn are mainly from anthropogenic sources. The content of most PTEs in topsoil does not pose a potential human health risk, except Cr content. Groundwater levels for most PTEs were below the drinking water recommendation limits, except Mn and Fe content. Namely: (i) remove the oily residue that is inside the stone tanks; (ii) to close and to prevent the use of the hang pit present near the administrative headquarters of the yard; (iii) remove oils, fuels, fluids and greases from end of life vehicles or vehicles that stay for periods longer than described by law (60 days); (iv) ideally, to reverse the value of the daily fees of vehicles deposited in the area to carry out improvements in the study area facilities; (v) monitoring the area surface soil to avoid an increase of hotspots that may, in the future, characterize the area as contaminated.

Sendo o solo, um recurso natural com multiplicidade de funções, torna-se urgente e necessário protegê-lo de todas as fontes de contaminação. A concentração e distribuição de metais na superfície dos solos são dependentes da natureza da rocha a partir da qual o solo foi derivado, dos processos intempéricos e pedogenéticos. Porém, o crescimento industrial e populacional em Moatize tem influenciado os teores de metais pesados nos solos, impactando a qualidade deste recurso. A presente Tese tem como principal objetivo caracterizar o grau de comprometimento ambiental dos solos por elementos potencialmente tóxicos (Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sr, Ti, V, Zn e Zr) já determinados no conteúdo dos carvões decorrentes da industrialização no distrito de Moatize, Província de Tete, Moçambique. Nessa pesquisa foram coletadas 5 pontos de amostras de solo na área 1 (uma das mineradoras que atuam na área), 12 pontos de amostras na área 2 (uma segunda mineradora nessa região), 2 pontos de amostras de poeira nas casa de habitantes próxima a atividade mineira, 5 pontos de amostras de solo em áreas com mínima atividade antrópica para determinar as concentrações naturais de metais no solo (área 3) e 2 amostras de carvão mineral designadas UCS e LCS, provenientes da mineradora Vale Moçambique. A caracterização química das amostras foi realizada através das técnicas de Fluorescência de Raio-X (FRX) e por Espectrômetro de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-OES). Os resultados de solos obtidos por ICP-OES foram comparados com os teores de metais considerados naturais \"background\" obtidos em Moatize e os teores das legislações CONAMA (2009) e CETESB (2016). Os resultados obtidos por FRX indicam que os solos assim como o carvão são constituídos majoritariamente por SiO2 e Al2O3. Pode-se notar ainda, uma concentração significativa nas amostras do carvão mineral e solos do SO3. Dos metais potencialmente tóxicos analisados por FRX, o Cr2O3 apresentou valores relativamente altos em todos os pontos de coleta de solo e nas amostras de carvão para os compostos com CuO e ZnO. Os elementos Ti, Mn, Ni, Ba, Pb, Zn, Co, Cr, V e Sr apresentaram concentrações superiores em relação aos teores de background encontrados nos solos em Moatize principalmente para os 12 pontos de amostras na área 2. Importa salientar ainda que os resultados apresentados apontam para alterações de alguns elementos químicos nos solos estudados como o Ni, Ba, Co e Cr, quando comparados com os valores de referência estabelecidos pelas legislações CONAMA (2009) e CETESB (2016). / Being the soil, a natural resource with multiplicity of functions, it becomes urgent and necessary to protect it from all sources of contamination. The concentration and distribution of metals in the soil surface are dependent on the nature of rock from which the soil was derived from, the intemperic and pedogenetic processes. However, industrial and population growth in Moatize has influenced the levels of heavy metals that impacting the quality of the soil. The main objective of this thesis is to characterize the degree of environmental compromise of soils by potentially toxic elements (Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sr, Ti, V, Zn and Zr) already determined in the contents of the industrialization in Moatize district, Tete province, Mozambique. In this research 5 soil samples were collected in area 1(one of the miners working in the area), 12 were collected in area 2 (a second mining company in this region), 2 samples were collected with dust collection at house of inhabitants next to mining activity, 5 samples in areas with minimal anthropic activity to determine the natural levels of metals in the soil (area 3) and 2 samples of mineral coal designated UCS and LCS from the mining company Vale Mozambique. The chemical characterization of the samples was performed using X-Ray Fluorescence (FRX) and Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometers (ICP-OES). The results obtained by ICP-OES were compared to the levels of metals considered as natural background obtained in Moatize, the contents of the laws CONAMA (2009) and CETESB (2016). The results obtained by FRX indicate that the soils as well as the coal are constituted mainly by SiO2 and Al2O3. It is also possible to note a significant concentration in samples of mineral coal and SO3 soils. From the potentially toxic metals analyzed by FRX or Cr2O3, it presented relatively high values at all collection points and in the samples of coal for the compounds with CuO and ZnO. Ti, Mn, Ni, Ba, Pb, Zn, Co, Cr, V and Sr showed higher concentrations than the background contents found in Moatize soils mainly for 12 samples were collected in the vicinity of Minas Moatize Ltda. It is important to point out that the results presented point to changes in some chemical elements in the studied soils such as Ni, Ba, Co and Cr, when compared with the reference values established by CONAMA (2009) and CETESB (2016).

Sendo o solo, um recurso natural com multiplicidade de funções, torna-se urgente e necessário protegê-lo de todas as fontes de contaminação. A concentração e distribuição de metais na superfície dos solos são dependentes da natureza da rocha a partir da qual o solo foi derivado, dos processos intempéricos e pedogenéticos. Porém, o crescimento industrial e populacional em Moatize tem influenciado os teores de metais pesados nos solos, impactando a qualidade deste recurso. A presente Tese tem como principal objetivo caracterizar o grau de comprometimento ambiental dos solos por elementos potencialmente tóxicos (Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sr, Ti, V, Zn e Zr) já determinados no conteúdo dos carvões decorrentes da industrialização no distrito de Moatize, Província de Tete, Moçambique. Nessa pesquisa foram coletadas 5 pontos de amostras de solo na área 1 (uma das mineradoras que atuam na área), 12 pontos de amostras na área 2 (uma segunda mineradora nessa região), 2 pontos de amostras de poeira nas casa de habitantes próxima a atividade mineira, 5 pontos de amostras de solo em áreas com mínima atividade antrópica para determinar as concentrações naturais de metais no solo (área 3) e 2 amostras de carvão mineral designadas UCS e LCS, provenientes da mineradora Vale Moçambique. A caracterização química das amostras foi realizada através das técnicas de Fluorescência de Raio-X (FRX) e por Espectrômetro de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-OES). Os resultados de solos obtidos por ICP-OES foram comparados com os teores de metais considerados naturais \"background\" obtidos em Moatize e os teores das legislações CONAMA (2009) e CETESB (2016). Os resultados obtidos por FRX indicam que os solos assim como o carvão são constituídos majoritariamente por SiO2 e Al2O3. Pode-se notar ainda, uma concentração significativa nas amostras do carvão mineral e solos do SO3. Dos metais potencialmente tóxicos analisados por FRX, o Cr2O3 apresentou valores relativamente altos em todos os pontos de coleta de solo e nas amostras de carvão para os compostos com CuO e ZnO. Os elementos Ti, Mn, Ni, Ba, Pb, Zn, Co, Cr, V e Sr apresentaram concentrações superiores em relação aos teores de background encontrados nos solos em Moatize principalmente para os 12 pontos de amostras na área 2. Importa salientar ainda que os resultados apresentados apontam para alterações de alguns elementos químicos nos solos estudados como o Ni, Ba, Co e Cr, quando comparados com os valores de referência estabelecidos pelas legislações CONAMA (2009) e CETESB (2016). / Being the soil, a natural resource with multiplicity of functions, it becomes urgent and necessary to protect it from all sources of contamination. The concentration and distribution of metals in the soil surface are dependent on the nature of rock from which the soil was derived from, the intemperic and pedogenetic processes. However, industrial and population growth in Moatize has influenced the levels of heavy metals that impacting the quality of the soil. The main objective of this thesis is to characterize the degree of environmental compromise of soils by potentially toxic elements (Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sr, Ti, V, Zn and Zr) already determined in the contents of the industrialization in Moatize district, Tete province, Mozambique. In this research 5 soil samples were collected in area 1(one of the miners working in the area), 12 were collected in area 2 (a second mining company in this region), 2 samples were collected with dust collection at house of inhabitants next to mining activity, 5 samples in areas with minimal anthropic activity to determine the natural levels of metals in the soil (area 3) and 2 samples of mineral coal designated UCS and LCS from the mining company Vale Mozambique. The chemical characterization of the samples was performed using X-Ray Fluorescence (FRX) and Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometers (ICP-OES). The results obtained by ICP-OES were compared to the levels of metals considered as natural background obtained in Moatize, the contents of the laws CONAMA (2009) and CETESB (2016). The results obtained by FRX indicate that the soils as well as the coal are constituted mainly by SiO2 and Al2O3. It is also possible to note a significant concentration in samples of mineral coal and SO3 soils. From the potentially toxic metals analyzed by FRX or Cr2O3, it presented relatively high values at all collection points and in the samples of coal for the compounds with CuO and ZnO. Ti, Mn, Ni, Ba, Pb, Zn, Co, Cr, V and Sr showed higher concentrations than the background contents found in Moatize soils mainly for 12 samples were collected in the vicinity of Minas Moatize Ltda. It is important to point out that the results presented point to changes in some chemical elements in the studied soils such as Ni, Ba, Co and Cr, when compared with the reference values established by CONAMA (2009) and CETESB (2016).

Os elementos potencialmente tóxicos (EPTs) estão presentes nos solos em concentrações dependentes do material de origem e das ações antrópicas. A adição de EPTs ao solo pelas atividades antrópicas pode ocasionar risco à saúde humana, já que estes elementos podem ser acumulados no organismo por meio do contato dérmico com o solo, da inalação de partículas em suspensão, de ingestão de solo e de alimentos contaminados. A contaminação dos alimentos ocorre pelo cultivo em áreas com alta biodisponibilidade de EPTs, e nessa condição ocorre absorção e translocação para a parte aérea, com possível acúmulo dos metais nas porções comestíveis, como raízes, frutos e grãos. A biodisponibilidade dos EPTs é regulada pelas características químicas dos elementos e por atributos do solo, como a CTC, o pH e a matéria orgânica (MO). Sintomas de toxicidade e alterações morfológicas e fisiológicas podem aparecer dependendo da absorção e da movimentação dos EPTs nas plantas. Objetivou-se neste trabalho avaliar o efeito da adição de bário (Ba), de cádmio (Cd), de cobre (Cu), de níquel (Ni) e de zinco (Zn) em amostras de um Neossolo Quartzarênico e um Latossolo Vermelho distrófico, sob duas condições de saturação por bases (30% e 50 ou 70%, dependendo da cultura), no cultivo de arroz (Oryza sativa), alface (Lactuca sativa), girassol (Helianthus annuus) e tomate (Solanum lycopersicum). Os EPTs nos solos foram extraídos com EPA 3051a, Água Régia, DTPA, Mehlich 1, Mehlich 3, HNO3 (0,43 mol L-1) e CaCl2 (0,01 mol L-1), e seus teores correlacionados com os presentes nas raízes, na parte aérea, nos frutos e com a quantidade acumulada pelas plantas. Os fatores de bioconcentração (FBC) e de transferência (FT) foram calculados para as culturas. O índice SPAD (Soil Plant Analysis Development - Chlorophyll Meter) foi determinado na fase vegetativa da alface, do arroz e do girassol, enquanto a atividade fotossintética foi determinada pelo IRGA (Infrared gas analyzer). Os maiores teores de EPTs foram observados nas plantas cultivadas no Neossolo. As quantidades de Cu, Ni e Zn acumuladas nas plantas apresentaram correlação positiva com os teores extraídos pelo EPA 3051a e pela Água Régia. Os teores extraídos com HNO3 (0,43 mol L-1) apresentaram elevada correlação positiva com os teores reativos extraídos com DTPA e com Mehlich 3, e também com as quantidades de EPTs acumuladas pelas plantas. Os FBCs foram mais altos nos solos com baixa CTC, baixos teores de MO e baixos valores de pH. O arroz apresentou a menor translocação de Cd do sistema radicular para os grãos. O Cu, o Ni e o Zn causaram alterações no desenvolvimento da alface e do girassol, e diminuíram a transpiração e a condutância estomática da alface. O arroz apresentou a menor absorção de EPTs e a maior tolerância ao Ba, ao Cd, ao Ni e ao Zn, no entanto, as plantas apresentaram maiores condutividade estomática e transpiração. / The concentration of potentially toxic elements (PTEs) in the soil depends on the parent material and human actions. The addition of PTEs to the soil through human activities may pose a risk to human health, as these metals can accumulate in the body when the skin is exposed to contact with soil, or particulate matter is inhaled; or soil and contaminated food are ingested. Food contamination occurs in areas where there is high bioavailability of PTEs, which can be absorbed by plants and translocated to the shoot, with possible metal accumulation in edible portions, such as roots, fruits and grains. The bioavailability of PTEs is governed by the chemical characteristics of the elements and by certain soil attributes, such as CEC, pH and organic matter (OM). Symptoms of toxicity and morphological and physiological changes may appear depending on the absorption and movement of PTEs in plants. The aim of this study was to evaluate the effect of barium (Ba), cadmium (Cd), copper (Cu), nickel (Ni) and zinc (Zn) in samples of an Entisol and an Oxisol under two conditions of base saturation (30% and 50% or 70%, depending on the culture) in the cultivation of rice (Oryza sativa), lettuce (Lactuca sativa), sunflower (Helianthus annuus) and tomato (Solanum lycopersicum). Contents of PTEs in soils were extracted with EPA 3051a, Aqua Regia, DTPA, Mehlich 1, Mehlich 3, 0.43 M HNO3 and 0.01 M CaCl2, and their levels were correlated with the PTEs levels in roots, in shoots, in fruits and with the amount accumulated by plants. The bioconcentration factor (BCF) and the transfer factor (TF) were calculated for the cultures. The SPAD index (Soil Plant Analysis Development - Chlorophyll Meter) was determined at the vegetative stage of lettuce, rice and sunflower, while photosynthetic activity was determined by IRGA (Infrared gas analyzer). The highest PTEs contents were observed in plants grown in the Entisol. Amounts of Cu, Ni and Zn accumulated in plants were positively correlated with the contents extracted by EPA 3051a and the Aqua Regia. The contents extracted with 0.43 M HNO3 had high positive correlation with the concentration extracted with DTPA and Mehlich 3, and with the amount of PTEs accumulated by plants. The BCFs were highest in soils with low CEC, low OM content and low pH values. Rice had the least translocation of Cd from the root to the grain. Cu, Ni and Zn caused changes in the development of lettuce and sunflower, and decreased transpiration and stomatal conductance of lettuce. Rice had the lowest PTEs absorption and the highest tolerance to Ba, Cd, Ni and Zn, however, the plants had greater stomatal conductance and transpiration.

Os elementos potencialmente tóxicos (EPTs) estão presentes nos solos em concentrações dependentes do material de origem e das ações antrópicas. A adição de EPTs ao solo pelas atividades antrópicas pode ocasionar risco à saúde humana, já que estes elementos podem ser acumulados no organismo por meio do contato dérmico com o solo, da inalação de partículas em suspensão, de ingestão de solo e de alimentos contaminados. A contaminação dos alimentos ocorre pelo cultivo em áreas com alta biodisponibilidade de EPTs, e nessa condição ocorre absorção e translocação para a parte aérea, com possível acúmulo dos metais nas porções comestíveis, como raízes, frutos e grãos. A biodisponibilidade dos EPTs é regulada pelas características químicas dos elementos e por atributos do solo, como a CTC, o pH e a matéria orgânica (MO). Sintomas de toxicidade e alterações morfológicas e fisiológicas podem aparecer dependendo da absorção e da movimentação dos EPTs nas plantas. Objetivou-se neste trabalho avaliar o efeito da adição de bário (Ba), de cádmio (Cd), de cobre (Cu), de níquel (Ni) e de zinco (Zn) em amostras de um Neossolo Quartzarênico e um Latossolo Vermelho distrófico, sob duas condições de saturação por bases (30% e 50 ou 70%, dependendo da cultura), no cultivo de arroz (Oryza sativa), alface (Lactuca sativa), girassol (Helianthus annuus) e tomate (Solanum lycopersicum). Os EPTs nos solos foram extraídos com EPA 3051a, Água Régia, DTPA, Mehlich 1, Mehlich 3, HNO3 (0,43 mol L-1) e CaCl2 (0,01 mol L-1), e seus teores correlacionados com os presentes nas raízes, na parte aérea, nos frutos e com a quantidade acumulada pelas plantas. Os fatores de bioconcentração (FBC) e de transferência (FT) foram calculados para as culturas. O índice SPAD (Soil Plant Analysis Development - Chlorophyll Meter) foi determinado na fase vegetativa da alface, do arroz e do girassol, enquanto a atividade fotossintética foi determinada pelo IRGA (Infrared gas analyzer). Os maiores teores de EPTs foram observados nas plantas cultivadas no Neossolo. As quantidades de Cu, Ni e Zn acumuladas nas plantas apresentaram correlação positiva com os teores extraídos pelo EPA 3051a e pela Água Régia. Os teores extraídos com HNO3 (0,43 mol L-1) apresentaram elevada correlação positiva com os teores reativos extraídos com DTPA e com Mehlich 3, e também com as quantidades de EPTs acumuladas pelas plantas. Os FBCs foram mais altos nos solos com baixa CTC, baixos teores de MO e baixos valores de pH. O arroz apresentou a menor translocação de Cd do sistema radicular para os grãos. O Cu, o Ni e o Zn causaram alterações no desenvolvimento da alface e do girassol, e diminuíram a transpiração e a condutância estomática da alface. O arroz apresentou a menor absorção de EPTs e a maior tolerância ao Ba, ao Cd, ao Ni e ao Zn, no entanto, as plantas apresentaram maiores condutividade estomática e transpiração. / The concentration of potentially toxic elements (PTEs) in the soil depends on the parent material and human actions. The addition of PTEs to the soil through human activities may pose a risk to human health, as these metals can accumulate in the body when the skin is exposed to contact with soil, or particulate matter is inhaled; or soil and contaminated food are ingested. Food contamination occurs in areas where there is high bioavailability of PTEs, which can be absorbed by plants and translocated to the shoot, with possible metal accumulation in edible portions, such as roots, fruits and grains. The bioavailability of PTEs is governed by the chemical characteristics of the elements and by certain soil attributes, such as CEC, pH and organic matter (OM). Symptoms of toxicity and morphological and physiological changes may appear depending on the absorption and movement of PTEs in plants. The aim of this study was to evaluate the effect of barium (Ba), cadmium (Cd), copper (Cu), nickel (Ni) and zinc (Zn) in samples of an Entisol and an Oxisol under two conditions of base saturation (30% and 50% or 70%, depending on the culture) in the cultivation of rice (Oryza sativa), lettuce (Lactuca sativa), sunflower (Helianthus annuus) and tomato (Solanum lycopersicum). Contents of PTEs in soils were extracted with EPA 3051a, Aqua Regia, DTPA, Mehlich 1, Mehlich 3, 0.43 M HNO3 and 0.01 M CaCl2, and their levels were correlated with the PTEs levels in roots, in shoots, in fruits and with the amount accumulated by plants. The bioconcentration factor (BCF) and the transfer factor (TF) were calculated for the cultures. The SPAD index (Soil Plant Analysis Development - Chlorophyll Meter) was determined at the vegetative stage of lettuce, rice and sunflower, while photosynthetic activity was determined by IRGA (Infrared gas analyzer). The highest PTEs contents were observed in plants grown in the Entisol. Amounts of Cu, Ni and Zn accumulated in plants were positively correlated with the contents extracted by EPA 3051a and the Aqua Regia. The contents extracted with 0.43 M HNO3 had high positive correlation with the concentration extracted with DTPA and Mehlich 3, and with the amount of PTEs accumulated by plants. The BCFs were highest in soils with low CEC, low OM content and low pH values. Rice had the least translocation of Cd from the root to the grain. Cu, Ni and Zn caused changes in the development of lettuce and sunflower, and decreased transpiration and stomatal conductance of lettuce. Rice had the lowest PTEs absorption and the highest tolerance to Ba, Cd, Ni and Zn, however, the plants had greater stomatal conductance and transpiration.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2016-10-06T13:10:21Z No. of bitstreams: 1 DissJLC.pdf: 2059088 bytes, checksum: 17e62a1a362fb497c4e79d993d9aae53 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T18:53:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissJLC.pdf: 2059088 bytes, checksum: 17e62a1a362fb497c4e79d993d9aae53 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T18:53:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissJLC.pdf: 2059088 bytes, checksum: 17e62a1a362fb497c4e79d993d9aae53 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-20T18:53:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissJLC.pdf: 2059088 bytes, checksum: 17e62a1a362fb497c4e79d993d9aae53 (MD5) Previous issue date: 2015-07-08 / Não recebi financiamento / The use of guiding values has been the practice in countries with tradition in monitoring the quality of natural resources. The first step of a pollution monitoring program is to establish the natural concentrations of potentially toxic elements (PTEs) in uncontaminated soil to the development of background values. Mean values of total PTE concentration in worldwide are very heterogeneous and resulting from different soils, extraction methods and techniques of analytical determination. The background values recommended by CETESB were obtained from samples of 13 soils, submitted to USEPA SW 846 3050 protocol, whose PTE contents were determined by atomic absorption spectrometry. The objective of this work was to contribute to the improvement of background values of Al, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, V and Zn in tropical soils, using topsoil samples (0-20 cm) of 30 representative soils of State of São Paulo, Brazil, collected in areas without human disturbance. The soil samples were submitted to the USEPA SW 846 3051, 3051 A and 3052 protocols, with microwaveassisted acid digestion. Natural contents of PTEs were determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). Extraction protocols were evaluated using the certified soil sample NIST SRM 2709 San Joaquin. Arithmetic means were adopted to describe the central tendency and the variation of results from the different acid digestions and to set the background values into 75 and 90 percentiles. Regardless the extraction method, the average contents of EPT were in the following range of variation (mg kg-1): Al - 27118-42865; Ba - 78-101; Fe - 6318- 35888; Cd - ND - 2.2; Co - 18 to 37; Cr - 39-59; Cu - 43-61; Mn - 176-623; Ni - ND - 61; V - 111-193 and Zn - 63 to 68. The contents of Al, Co, Cu, Fe, Mn, V and Zn correlated with clay, amorphous (Feox) and crystalline (FeDCB) iron oxides contents. The method 3052 resulted in PTEs recovery levels within the limits considered acceptable for certified sample. Within recommended methods by CONAMA Resolution n.420 / 2009, the 3051 A was the best correlated with the method 3052 and was considered the protocol with high potential to improve soil background values. The new soil background values were (mg kg-1): a) percentile 75: Al - 66,700; BA - 68; CD - 1.53; Co - 16; Cr - 47; Cu - 20; Fe - 24,830; Mn - 333; Ni - 57; V - 66; Zn - 61; percentile 90: Al - 99 820; Ba - 113; CD - 1.78; Co - 30; Cr - 62; Cu - 32; Fe - 39 280; Mn - 480; Ni - 113; V - 119; Zn - 65. Since new background values differed from those currently practiced by CETESB, the use of ICP OES to determine natural PTE levels extracted by USEPA 3051 A, from a larger and more representative set of soils, supported the improvement of background values and may contribute to the improvement of the environmental risk assessment estimates for edaphoclimatical conditions of the State of São Paulo. / O emprego de listas com valores orientadores tem sido prática nos países com tradição no monitoramento da qualidade dos recursos naturais. A primeira etapa de um programa de monitoramento de poluição é o estabelecimento das concentrações naturais dos elementos potencialmente tóxicos (EPTs) em solos não contaminados, para a definição de valores de referência de qualidade (VRQs). Valores médios da concentração total de EPTs no âmbito mundial são muito heterogêneos e decorrem da diversidade dos solos, dos métodos de extração e das técnicas de determinação analítica. Os valores de referência preconizados pela CETESB foram obtidos de amostras de 13 solos, submetidas ao protocolo USEPA SW 846 3050, cujos teores foram determinados por espectrofotometria de absorção atômica (AAS). O objetivo deste trabalho foi contribuir para o aprimoramento dos VRQs de Al, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, V e Zn em solos paulistas, utilizando amostras superficiais (0-20 cm) de 30 solos representativos dos limites estaduais, coletadas em áreas isentas de perturbação antrópica. As amostras de solo foram submetidas aos protocolos USEPA SW 846 3051, 3051 A e 3052, com digestão ácida assistida por forno micro-ondas. Os teores naturais de EPTs foram determinados por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Os métodos de extração foram avaliados utilizando a amostra certificada de solo NIST SRM 2709 San Joaquin. Médias aritméticas foram adotadas para descrever a tendência central e a variação dos resultados provenientes das diferentes digestões e para definir os VRQs nos percentis 75 e 90. Independentemente do método de extração, os teores médios de EPTs apresentaram a seguinte amplitude de variação (mg kg-1): Al - 27.118 a 42.865; Ba - 78 a 101; Fe – 6.318 a 35.888; Cd – ND a 2,2; Co – 18 a 37; Cr – 39 a 59; Cu – 43 a 61; Mn – 176 a 623; Ni – ND a 61; V – 111 a 193; Zn – 63 a 68. Os teores de Al, Co, Cu, Fe, Mn, V e Zn correlacionaram-se com os teores de argila, de óxidos de ferro cristalinos (FeDCB) e de óxidos de ferro amorfos (FeOX) dos solos. O método 3052 resultou em teores percentuais de recuperação dentro dos limites considerados aceitáveis para a amostra certificada. Dentre os métodos recomendados pela Resolução CONAMA n.420/2009, o 3051 A foi o que melhor se correlacionou com o método 3052, sendo considerado o método com maior potencial para aprimorar os VRQs de solos do Estado de São Paulo. Os novos VRQs sugeridos para solos do Estado de São Paulo foram (mg kg-1): a) percentil 75: Al – 66.700; Ba – 68; Cd – 1,53; Co – 16; Cr – 47; Cu – 20; Fe – 24.830; Mn – 333; Ni – 57; V – 66; Zn – 61; percentil 90: Al – 99.820; Ba – 113; Cd – 1,78; Co – 30; Cr – 62; Cu – 32; Fe – 39.280; Mn – 480; Ni – 113; V – 119; Zn – 65. Os VRQs diferiram daqueles atualmente praticados pela CETESB, indicando que o uso do ICP OES para determinar teores naturais EPTs, extraídos pelo método USEPA 3051 A, a partir de um conjunto maior e mais representativo de solos, subsidiou o aprimoramento dos VRQs, podendo contribuir para a melhoria das estimativas de avaliação de risco ambiental para as condições edafoclimáticas do Estado de São Paulo.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Due to the historical application of cupric fungicides in vineyards, the amounts of copper (Cu) in these soils can reach levels that cause toxicity to plants. Recently researchers have tried alternative products to the cupric ones, in order to reduce the amount of Cu applied to the vineyards, which usually shows zinc (Zn) in its composition. This study aimed to evaluate the biochemical and physiological changes in corn plants, grown in soil with a high content of Cu and different levels added of Zn. In November 2011 the soil was collected from the 0-15 cm layer of a vineyard with high Cu content and in an area of native grass adjacent to the vineyard, with low concentrations of Cu and Zn, which served as treatment control, and both soils were classified as Typic Hapludalf. The experiment was performed in a greenhouse and was divided into two corn crops, the first between March and April, and the second between October and November, both in 2012. The treatments were the doses of 0, 30, 60, 90, 180 and 270 mg kg-1 of Zn added to the soil of the vineyard, plus the control treatment. Treatments had pH values in water and levels of available phosphorus and exchangeable potassium similar. At 35 days after emergence the plants were harvested and the accumulation of dry matter from roots and shoots and the concentration of Cu and Zn in leaves were determined. It was also evaluated the operation of the photosynthetic apparatus from the fluorescence of chlorophyll a and the photosynthetic pigments, biochemical parameters related to oxidative stress in leaves of plants, such as activity of superoxide dismutase (SOD) and of non-specific peroxidase (POD) were evaluated. The high concentrations of Cu and Zn in soil caused toxicity to corn plants and provided foliar concentrations above the levels considered normal in the leaves, from both cultivations. The Zn toxicity was evidenced by the decrease in the growth of both roots and shoots, as well as the induction of symptoms of toxicity and deficiency in photosynthetic parameters, reflecting photoinhibition. Moreover, it was observed oxidative stress and the antioxidant system of maize plants was not effective enough to reverse the condition of stress, especially in cultivated soils received higher doses of Zn. / Devido ao histórico de aplicação de fungicidas cúpricos em vinhedos, os teores de cobre (Cu) nestes solos podem atingir níveis que causam toxicidade às plantas. Recentemente tem-se buscado produtos alternativos aos cúpricos, com o intuito de reduzir a quantidade de Cu aportado aos vinhedos, os quais geralmente apresentam zinco (Zn) em sua composição. O objetivo foi avaliar se o aumento na concentração de Zn no solo poderia significar toxidez adicional às plantas de milho cultivadas, em um ambiente já contaminado com alto teor de Cu no solo. Em novembro de 2011 o solo foi coletado na camada de 0-15 cm de um vinhedo com alto teor de Cu e em uma área de campo nativo adjacente ao vinhedo, com baixos teores de Cu e Zn, o qual serviu como tratamento controle, sendo que ambos os solos foram classificados como Argissolo Vermelho. O experimento foi conduzido em casa de vegetação e foi dividido em dois cultivos de milho. O primeiro entre março e abril, e o segundo entre outubro e novembro, ambos no ano de 2012. Os tratamentos foram as doses de 0, 30, 60, 90, 180 e 270 mg kg-1 de Zn adicionadas ao solo de vinhedo, mais o tratamento controle, todos com valores de pH em água e teores de fósforo disponível e potássio trocável semelhantes. Aos 35 dias após a emergência as plantas foram coletadas e o acúmulo de matéria seca de raízes, de parte aérea e a concentração de Cu e Zn nas folhas foram determinados. Foi avaliado também o funcionamento do aparato fotossintético a partir da fluorescência da clorofila a e os pigmentos fotossintéticos, parâmetros bioquímicos ligados ao estresse oxidativo nas folhas das plantas, tais como atividade das enzimas superóxido dismutase (SOD) e das peroxidases não específicas (POD). Os teores elevados de Cu e Zn no solo causaram toxicidade às plantas de milho e proporcionaram teores foliares acima dos níveis considerados normais nas folhas das plantas, nos dois cultivos. A toxicidade de Zn se evidenciou através da diminuição no crescimento, tanto das raízes, como da parte aérea, bem como pela indução de sintomas de toxicidade e deficiência nos parâmetros fotossintéticos, refletindo na fotoinibição. Além disso, foi observado estresse oxidativo e o sistema antioxidante das plantas de milho não foi suficientemente eficaz para reverter a condição de estresse, especialmente nas plantas cultivadas nos solos que receberam as maiores doses de Zn.

Greenhouse food production has intensive fertilizer practices, and it leads to contamination in the soil and food chains. This study investigated the potentially toxic elements (As, Pb, Zn, Cd, Cr, Cu, and Ni) (PTE) in agriculture soil and their bioaccumulation by dragon fruit and banana. Different fertility tests are conducted to see if there is a correlation between PTEs and fertilizers. CHNS/O analyzer was used to determine organic carbon and nitrogen concentration in the soil. Besides, organic and inorganic phosphorus amounts were analyzed to detect the amount of fertilizer input. Elemental analysis was conducted with ICP-MS. The amount of N, P, and K and PTEs compared and discussed to source the PTEs. Excessive fertilizer practices were acquired, and possible reasons and results were discussed. Besides, the investigations have revealed that concentrations of potentially toxic elements in greenhouse and open-field farms in Gazipaşa/Turkey are below the environmental standards in the soil and fruit samples. Organic farming practices are more dominant than inorganic farming practices in the sampling stations. / Seralarda yapılan gıda üretimi yoğun gübre uygulamalarına sahip olup hem toprakta hem de besin zincirlerinde kontaminasyona yol açmaktadır. Bu çalışma, tarım toprağındaki potansiyel olarak toksik elementleri (As, Pb, Zn, Cd, Cr, Cu ve Ni) (PTE) ve bunların ejder meyvesinde ve muzda olan biyolojik birikimlerini araştırmıştır. PTE'ler ve gübreler arasında bir korelasyon olup olmadığını görmek için farklı verimlilik testleri yapılmıştır. Topraktaki organik karbon ve azot konsantrasyonunu belirlemek için CHNS/O analiz cihazı kullanılmıştır. Ayrıca gübre girdi miktarının tespiti için organik ve inorganik fosfor miktarları analiz edilmiştir. Özellikle PTE tespiti için ICP-MS ile element analizi yapılmıştır. N, P ve K ve PTE'lerin miktarı, PTE'lerin kaynağını tespit edebilmek için karşılaştırıldı ve tartışıldı. Aşırı gübre kullanımı tespit edildi. Bu durumun olası nedenleri ve sonuçları tartışıldı. Ayrıca yapılan araştırmalar, Gazipaşa’daki sera ve açık tarla çiftliklerinde potansiyel toksik element konsantrasyonlarının toprak ve meyve örneklerinde çevre standartlarının altında olduğunu ortaya koymuştur. Örnekleme istasyonlarında organik tarım uygulamalarının inorganik tarım uygulamalarına göre daha baskın olduğu da tespit edilmiştir.