It is an ordinary practice to cover the areas after brown-coal mining with natural topsoil cover (topsoiling). Topsoiling is removal one topsoil from agricultural land, forest or area with vegetation and excavating to another place with poor organic matter content or in our case the brown-coal mining dumpsite. Advantages of topsoiling include higher organic matter and greater available water-holding capacity and nutrient content. Content of potentially toxic elements is very low. Ammonia nitrate (NH4NO3) extraction, BCR sequential analysis and aqua regia determination were applied in this study to prove that the proportion of bioavailable forms of PTE in reclaimed soils is also low. Amounts of potentially toxic elements were compared between different types of reclamation: an agricultural shown higher value for Pb and Cd, forestry has only one contaminant -- Cd. The research shows that toxicity of soil is low and has no dangerous influence for agricultural application.

For widespread use of biochar in agriculture and horticulture, it must be ensured that application will neither adversely affect soil and plants, nor exceed legislated contaminant concentrations. The most relevant groups of contaminants in biochar are potentially toxic elements (PTEs), polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and volatile organic compounds (VOC). In this thesis, the concentrations of these groups of contaminants were analysed in 90 different biochars produced by slow pyrolysis. Subsequently, the concentrations were compared to legislation/guideline threshold values and linked to production conditions. The risk these contaminants pose to plant growth was also assessed, to give recommendations on production of safe biochar. PTEs can neither be formed nor destroyed, which means their presence in biochar is predominantly determined by feedstock type. However, significant levels of Cr, Fe and Ni were introduced into biochar from the furnace steel, whilst PTEs with low boiling points, such as As, Cd and Zn, partially evaporated during pyrolysis. PTEs were not responsible for phytotoxic effects observed for PTE-rich biochars despite biochar’s exceedance of available and total PTE threshold values for soil and soil amendments. Although initial tests were promising, the risk that PTE-rich biochars as amendment for soil and growing media pose, needs further investigation. The PAH concentration in biochar was markedly reduced by increasing carrier gas flow rate, and the type of feedstock also influenced the PAH content. However, there was no clear dependence of pyrolysis temperature on PAH concentrations, which was attributed to PAHs being increasingly formed and evaporated at higher pyrolysis temperatures. Ultimately, condensation of pyrolysis vapours and deposition on biochar was identified as the main risk for biochar contamination with PAHs, as this resulted in elevated concentrations of high-risk, higher molecular weight PAHs. Weaknesses in the pyrolysis unit design, such as cold zones, resulted in elevated concentrations of VOCs, as well as PAHs, in biochar. Comparing concentrations and phytotoxic potential of both compound groups, it was concluded that observed toxic effects were much more likely caused by VOCs in biochars containing both contaminants. Overall, formation of VOCs and PAHs cannot be prevented, but their presence in biochar resulting from retention and deposition can be minimised.

京都大学 / 0048 / 新制・論文博士 / 博士(工学) / 乙第13336号 / 論工博第4185号 / 新制||工||1740(附属図書館) / (主査)教授 米田 稔, 教授 清水 芳久, 教授 高岡 昌輝 / 学位規則第4条第2項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

O arroz é um dos alimentos mais consumidos no mundo, caracterizando-se como a base da alimentação para mais da metade da população mundial. De acordo com a Organização Mundial da Saúde (WHO), a ingestão de alimentos contaminados é uma das principais vias de absorção de elementos potencialmente tóxicos pelo ser humano. Por esse motivo, órgãos de fiscalização têm estabelecidos limites máximos permitidos desse tipo de elemento nos alimentos. Nesse sentido, o desenvolvimento de métodos e aplicações visando à determinação de elementos com caráter tóxico, tais como o Al, As, Cd e Pb em alimentos é de suma importância. Nesse projeto, foram desenvolvidos métodos para determinações diretas de Al, As, Cd e Pb em arroz por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite e amostragem direta de sólidos (SS-GF AAS) que tem se mostrado uma técnica promissora especialmente devido à sua elevada sensibilidade e detectabilidade, além de dispensar morosos processos de decomposição de amostra. A adequada otimização do programa de aquecimento aliado ao uso de modificadores químicos adequados possibilitou o uso de calibração aquosa. Parâmetros importantes como o tamanho de partícula, massa de amostra e segregação de analito foram investigados. Observou-se que partículas inferiores a 100 µm geravam resultados precisos. A massa mínima ideal de amostra de arroz a ser utilizada na análise foi em torno de 300 µg. A massa máxima recomendada foi 500 µg. Segregação de Al e Cd não foram observadas na amostra de arroz. A segunda parte do projeto envolveu a aplicação do método de análise desenvolvido em amostras de arroz comercializadas na cidade de São Paulo. Investigou-se também a influência dos processos de lavagem e cozimento dos grãos sobre a concentração de Al, As, Cd e Pb. Todas as 17 amostras de diversos tipos e marcas de arroz analisadas apresentaram concentrações de As, Cd e Pb abaixo dos limites estabelecidos por lei. Com relação ao Al, não há regulamentado o valor de limite máximo. As maiores concentrações desse elemento foram observadas nos grãos de arroz integral. O processo de lavagem removeu significativamente a concentração de Al e Pb na maioria das amostras, entretanto, o mesmo não foi observado para o Cd. O processo de cozimento diminuiu a concentração de Cd e Pb em parte das amostras, e um pequeno aumento na concentração do Al foi observado, o qual pode ser atribuído à contaminação pelo ambiente. O cozimento do arroz em frascos de vidro ou panelas a base de alumínio não alterou a concentração desse elemento no arroz, nem mesmo quando a panela de alumínio foi polida com palha de aço / Rice is a staple food for more than 40% of the world\'s population. Considering that the main reason of contamination by potentially toxic element occurs by food ingestion, World Health Organization (WHO) has been controlling the levels of some contaminants. In this context, development of methods and applications associated to determination of potentially toxic elements such as Al, As, Cd and Pb in food are important. In this work, methods for direct determination of Al, As, Cd and Pb in rice by solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry (SS-GF AAS) were developed. Solid sampling-GF AAS has shown as a promising technique especially due to its high sensitivity and detectability and the possibility to practice direct analysis of solid samples, dismissing tedious and error prone sample preparation step. The adequate heating program optimization associated to the use of chemical modifier allowed direct rice analysis against aqueous calibration. The influence of some parameters, such as particle size, sample mass size and analyte segregation on the analytical results were investigated. Results showed that particle size smaller than 100 µm generated accurate results. The minimum sample mass size recommended for analysis was around 300 µg and the maximum sample mass size was around 500 µg. Segregation of Cd and Al was not observed in the rice sample. The second part of the work involved the analysis of 17 rice samples commercially available in São Paulo city. Influence of rice washing and cooking procedure on the Al, As, Cd and Pb concentrations was also investigated. Concentration of all analytes were lower than the maximum allowed by WHO in all samples. The highest concentrations of Al were found in coarse rice. The washing process reduced significantly the concentrations of Al and Pb in most samples, however, the same was not observed for Cd. Cooking process reduced the concentration of Cd and Pb for most samples, probably by volatilization. On the other hand, an increase in Al concentration was observed. This fact could be attributed to the sample contamination during cooking process. Rice cooked in glass or aluminum container presented the same concentration of Al, even when polished aluminum container was used. These results indicated that there is no translocation of Al from container to food

O presente trabalho teve por objetivo estudar a especiação química dos principais elementos potencialmente tóxicos (Co, Cr, Cu, Zn, Cd, Ni e Pb), presentes nos sedimentos fluviais das bacias de drenagem dos rios Jundiaí e Capivari (SP) da nascente até à foz, identificando as ocorrências de origem naturais e antrópicas, utilizando diversos critérios de toxicidade e parâmetros de controle. A determinação da concentração total dos elementos, obtidas a partir do método da fusão alcalina, permitiu avaliar os critérios de toxicidade considerando os valores-guia de qualidade de sedimentos (VGQS), bem como os fatores de enriquecimento (EF) e índices de geo-acumulação (Igeo) tendo como base o fundo geoquímico natural regional (FGNR). A biodisponibilidade foi analisada para os elementos potencialmente tóxicos, de acordo com o processo da extração sequencial seletiva bem como pela relação entre sulfetos volatilizados após ataque ácido a frio (AVS) e extração simultânea de metais (SEM). A origem da matéria orgânica presente nos sedimentos fluviais foi identificada através da comparação com parâmetros de referência em base isotópica (?13C). Em termos de toxicidade dos elementos estudados, o uso de referências globais (médias mundiais) indicaram valores superestimados para Cd e subestimados para Cu (JM) em relação ao FGNR, mostrando a importância da ponderação da formação geogênica na avaliação de classes de contribuição antrópica em sedimentos de fundo fluvial. Foi possível observar coerência entre os critérios de toxicicidade utilizados (EF e Igeo), destacando na bacia do rio Jundiaí, contribuição antrópica de Cu e Zn, principalmente em JM. Já na bacia do rio Capivari foi constatado contribuição antrópica Pb em CF. Os resultados obtidos empregando o método AVS e SEM na avaliação da biodisponibilidade dos elementos potencialmente tóxicos utilizando o critério (SEM - AVS) / Corg > 130, mostraram não haver biodisponibilidade dos elementos nos sedimentos de fundo amostrados. Quando utilizando a extração sequencial seletiva, resultados apresentaram a biodisponibilidade de Cu, Zn e Pb na maioria das estações de amostragem estudadas, sendo o Cu ligado à fração da matéria orgânica (S4), Zn e Pb à fração de óxidos de ferro e manganês (S3). Quanto à origem da matéria orgânica nos sedimentos finos em suspensão (FSS) dessas bacias, revelaram-se associada ao material erosivo (solos da bacia) nos períodos chuvosos e aos efluentes domésticos no período de estiagem, e nos sedimentos de fundo a origem da matéria orgânica apresentou-se relacionada principalmente aos efluentes domésticos / The aim of the current work was to study the chemical speciation of the main potentially toxic elements (Co, Cr, Cu, Zn, Cd, Ni e Pb) present in fluvial sediments from the drainage basins in the Jundiaí and Capivarí Rivers (São Paulo State), from their headwaters until the river mouth, identifying the natural causes and anthropic occurrences using various toxicity criterions and control parameters. The purpose of total concentration of the elements, acquired from the alkaline fusion method, permitted to evaluate the toxicity criterions considering the values of sediment quality guidelines (SQGs) as well as the enrichment factors (EF) and geo-accumulation index (Igeo) based on the natural regional chemical fund (FGNR). The bioavailability evaluation was analyzed for the potentially toxic elements, according to the selective sequel extraction as well as for the relation among volatilized sulfide after a cold attack with acid (AVS) and the simultaneous metal extraction (SEM). The organic matter origin present in the river sediments was identified through the comparison between the reference parameters in isotopic basis (?13C). In terms of toxicity of the studied elements, the use of global references (world averages) shows overestimated values to Cd and underestimated to Cu (JM) according to FGNR, showing the importance of ponderation of geogenic formation in the evaluation of anthropic contribution classes in river bottom sediments. It was possible to note the coherence among the criterions of toxicity used (EF e Igeo), highlighting in the basin of Jundiaí River, anthropic contribution of Cu and Zn, mainly in JM. In the basin of Capivari River, it was possible to verify the anthropic contribution Pb in CF. The results obtained using the AVS and SEM methods in the evaluation of bioavailability of the potentially toxic elements using the criterion (SEM - AVS) / Corg > 130, showed that there isn\'t bioavailability of the elements in the sediments of sampled river bottoms. On the other hand, using the sequel selective extraction, the results present bioavailability of Cu, Zn and Pb in most of the studied monitoring stations, the Cu linked to the organic matter fraction (S4), Zn and Pb linked to the iron oxide and manganese fraction (S3). In addition, the origin of organic matter in the fine sediments of suspension (FSS) in Jundiaí and Capivarí Rivers turned out to be associated to the erosive material (soil of basin) in the rainy periods and to the domestic effluents in the dry periods, and in the bottom sediments, the origin of the organic matter turned out to be related mainly to the domestic effluents

O consumo de fórmulas infantis no Brasil, utilizadas como substituto do leite materno, tem aumentado nos últimos anos de forma significativa. Tal fato é uma preocupação para os órgãos de saúde pois, o aleitamento materno exclusivo até no mínimo 6 meses, deixou de fazer parte de nutrição da maioria dos lactentes. Os produtos utilizados como substituto do leite materno contêm quantidades suficientes de vitaminas e nutrientes que ajudam no desenvolvimento normal do organismo dos lactentes. Entretanto, além de elementos essenciais, podem conter elementos potencialmente tóxicos presentes na matéria prima ou oriundos das etapas de processamento e armazenamento das mesmas. No presente trabalho foram desenvolvidos métodos analítico para determinar a presença de elementos potencialmente tóxicos (As, Cd, Pb e Tl) e essenciais (Cu e Mn) em fórmulas infantis, utilizando espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua e forno de grafite e análise direta de sólidos. As amostras utilizadas neste trabalho foram obtidas nos mercados da cidade de Porto Alegre, RS, Brasil, todas na forma sólida (pó) com diferentes composições e matéria prima (arroz, aveia, soja e leite). As curvas de calibração foram realizadas com soluções padrão aquosas e os métodos otimizados foram aplicados nas amostras em estudo. Em todas as amostras os elementos As, Cd, Pb e Tl apresentaram valores de concentração abaixo do limite de detecção. Das seis amostras analisadas, três apresentaram valores de concentração de Cu abaixo dos parâmetros mínimos estabelecidos pela legislação brasileira, enquanto que para o Mn todas amostras apresentaram valores de concentração dentro dos parâmetros mínimos da legislação brasileira. Os métodos desenvolvidos foram simples, exatos e precisos, podendo ser utilizados para análise de rotina. / The consumption of infant formula in Brazil, as a replacement of breast milk, has lately increased significantly. It is a major concern for health agencies because the exclusive breastfeeding up to at least 6 months is no longer part of most infants. The products used as a substitute of the breast milk contain sufficient amounts of vitamins and nutrients, which helps in the normal development of the infants. However, besides the essential elements, it may contain potentially toxic elements present in raw material or from of the processing and storage stages of the same. In the present work the presence of the essential (Cu e Mn) and potentially toxic elements (As, Cd, Pb e Tl) in infant formulas were evaluated. For this, analytical methods were developed for the determination of As, Cd, Cu, Mn, Pb and Tl using high-resolution continnum source graphite furnace atomic absorption spectrometry and direct solid sampling analysis in infant formulas. The samples were acquired in Porto Alegre’s market, RS, Brazil, all in powder form with different compositions and raw materials (rice, oats, soy and bovine milk). The calibration curves were performed with aqueous standard solutions and the optimized methods were applied in the study samples. In all samples, the concentration values of As, Pb, Cd and Tl were below of the limit of detection. For the analyzed samples, three of them present the concentration values of Cu lower than the minimum parameters established by Brazilian legislation, while for Mn, all samples present the concentration values within the minimum parameters of Brazilian legislation. The developed methods for the determination of these elements in infant formulas were simple, exacts and precise, and can be applicated for the routine analysis.

O consumo de fórmulas infantis no Brasil, utilizadas como substituto do leite materno, tem aumentado nos últimos anos de forma significativa. Tal fato é uma preocupação para os órgãos de saúde pois, o aleitamento materno exclusivo até no mínimo 6 meses, deixou de fazer parte de nutrição da maioria dos lactentes. Os produtos utilizados como substituto do leite materno contêm quantidades suficientes de vitaminas e nutrientes que ajudam no desenvolvimento normal do organismo dos lactentes. Entretanto, além de elementos essenciais, podem conter elementos potencialmente tóxicos presentes na matéria prima ou oriundos das etapas de processamento e armazenamento das mesmas. No presente trabalho foram desenvolvidos métodos analítico para determinar a presença de elementos potencialmente tóxicos (As, Cd, Pb e Tl) e essenciais (Cu e Mn) em fórmulas infantis, utilizando espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua e forno de grafite e análise direta de sólidos. As amostras utilizadas neste trabalho foram obtidas nos mercados da cidade de Porto Alegre, RS, Brasil, todas na forma sólida (pó) com diferentes composições e matéria prima (arroz, aveia, soja e leite). As curvas de calibração foram realizadas com soluções padrão aquosas e os métodos otimizados foram aplicados nas amostras em estudo. Em todas as amostras os elementos As, Cd, Pb e Tl apresentaram valores de concentração abaixo do limite de detecção. Das seis amostras analisadas, três apresentaram valores de concentração de Cu abaixo dos parâmetros mínimos estabelecidos pela legislação brasileira, enquanto que para o Mn todas amostras apresentaram valores de concentração dentro dos parâmetros mínimos da legislação brasileira. Os métodos desenvolvidos foram simples, exatos e precisos, podendo ser utilizados para análise de rotina. / The consumption of infant formula in Brazil, as a replacement of breast milk, has lately increased significantly. It is a major concern for health agencies because the exclusive breastfeeding up to at least 6 months is no longer part of most infants. The products used as a substitute of the breast milk contain sufficient amounts of vitamins and nutrients, which helps in the normal development of the infants. However, besides the essential elements, it may contain potentially toxic elements present in raw material or from of the processing and storage stages of the same. In the present work the presence of the essential (Cu e Mn) and potentially toxic elements (As, Cd, Pb e Tl) in infant formulas were evaluated. For this, analytical methods were developed for the determination of As, Cd, Cu, Mn, Pb and Tl using high-resolution continnum source graphite furnace atomic absorption spectrometry and direct solid sampling analysis in infant formulas. The samples were acquired in Porto Alegre’s market, RS, Brazil, all in powder form with different compositions and raw materials (rice, oats, soy and bovine milk). The calibration curves were performed with aqueous standard solutions and the optimized methods were applied in the study samples. In all samples, the concentration values of As, Pb, Cd and Tl were below of the limit of detection. For the analyzed samples, three of them present the concentration values of Cu lower than the minimum parameters established by Brazilian legislation, while for Mn, all samples present the concentration values within the minimum parameters of Brazilian legislation. The developed methods for the determination of these elements in infant formulas were simple, exacts and precise, and can be applicated for the routine analysis.

O consumo de fórmulas infantis no Brasil, utilizadas como substituto do leite materno, tem aumentado nos últimos anos de forma significativa. Tal fato é uma preocupação para os órgãos de saúde pois, o aleitamento materno exclusivo até no mínimo 6 meses, deixou de fazer parte de nutrição da maioria dos lactentes. Os produtos utilizados como substituto do leite materno contêm quantidades suficientes de vitaminas e nutrientes que ajudam no desenvolvimento normal do organismo dos lactentes. Entretanto, além de elementos essenciais, podem conter elementos potencialmente tóxicos presentes na matéria prima ou oriundos das etapas de processamento e armazenamento das mesmas. No presente trabalho foram desenvolvidos métodos analítico para determinar a presença de elementos potencialmente tóxicos (As, Cd, Pb e Tl) e essenciais (Cu e Mn) em fórmulas infantis, utilizando espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua e forno de grafite e análise direta de sólidos. As amostras utilizadas neste trabalho foram obtidas nos mercados da cidade de Porto Alegre, RS, Brasil, todas na forma sólida (pó) com diferentes composições e matéria prima (arroz, aveia, soja e leite). As curvas de calibração foram realizadas com soluções padrão aquosas e os métodos otimizados foram aplicados nas amostras em estudo. Em todas as amostras os elementos As, Cd, Pb e Tl apresentaram valores de concentração abaixo do limite de detecção. Das seis amostras analisadas, três apresentaram valores de concentração de Cu abaixo dos parâmetros mínimos estabelecidos pela legislação brasileira, enquanto que para o Mn todas amostras apresentaram valores de concentração dentro dos parâmetros mínimos da legislação brasileira. Os métodos desenvolvidos foram simples, exatos e precisos, podendo ser utilizados para análise de rotina. / The consumption of infant formula in Brazil, as a replacement of breast milk, has lately increased significantly. It is a major concern for health agencies because the exclusive breastfeeding up to at least 6 months is no longer part of most infants. The products used as a substitute of the breast milk contain sufficient amounts of vitamins and nutrients, which helps in the normal development of the infants. However, besides the essential elements, it may contain potentially toxic elements present in raw material or from of the processing and storage stages of the same. In the present work the presence of the essential (Cu e Mn) and potentially toxic elements (As, Cd, Pb e Tl) in infant formulas were evaluated. For this, analytical methods were developed for the determination of As, Cd, Cu, Mn, Pb and Tl using high-resolution continnum source graphite furnace atomic absorption spectrometry and direct solid sampling analysis in infant formulas. The samples were acquired in Porto Alegre’s market, RS, Brazil, all in powder form with different compositions and raw materials (rice, oats, soy and bovine milk). The calibration curves were performed with aqueous standard solutions and the optimized methods were applied in the study samples. In all samples, the concentration values of As, Pb, Cd and Tl were below of the limit of detection. For the analyzed samples, three of them present the concentration values of Cu lower than the minimum parameters established by Brazilian legislation, while for Mn, all samples present the concentration values within the minimum parameters of Brazilian legislation. The developed methods for the determination of these elements in infant formulas were simple, exacts and precise, and can be applicated for the routine analysis.

O presente trabalho teve por objetivo estudar a especiação química dos principais elementos potencialmente tóxicos (Co, Cr, Cu, Zn, Cd, Ni e Pb), presentes nos sedimentos fluviais das bacias de drenagem dos rios Jundiaí e Capivari (SP) da nascente até à foz, identificando as ocorrências de origem naturais e antrópicas, utilizando diversos critérios de toxicidade e parâmetros de controle. A determinação da concentração total dos elementos, obtidas a partir do método da fusão alcalina, permitiu avaliar os critérios de toxicidade considerando os valores-guia de qualidade de sedimentos (VGQS), bem como os fatores de enriquecimento (EF) e índices de geo-acumulação (Igeo) tendo como base o fundo geoquímico natural regional (FGNR). A biodisponibilidade foi analisada para os elementos potencialmente tóxicos, de acordo com o processo da extração sequencial seletiva bem como pela relação entre sulfetos volatilizados após ataque ácido a frio (AVS) e extração simultânea de metais (SEM). A origem da matéria orgânica presente nos sedimentos fluviais foi identificada através da comparação com parâmetros de referência em base isotópica (?13C). Em termos de toxicidade dos elementos estudados, o uso de referências globais (médias mundiais) indicaram valores superestimados para Cd e subestimados para Cu (JM) em relação ao FGNR, mostrando a importância da ponderação da formação geogênica na avaliação de classes de contribuição antrópica em sedimentos de fundo fluvial. Foi possível observar coerência entre os critérios de toxicicidade utilizados (EF e Igeo), destacando na bacia do rio Jundiaí, contribuição antrópica de Cu e Zn, principalmente em JM. Já na bacia do rio Capivari foi constatado contribuição antrópica Pb em CF. Os resultados obtidos empregando o método AVS e SEM na avaliação da biodisponibilidade dos elementos potencialmente tóxicos utilizando o critério (SEM - AVS) / Corg > 130, mostraram não haver biodisponibilidade dos elementos nos sedimentos de fundo amostrados. Quando utilizando a extração sequencial seletiva, resultados apresentaram a biodisponibilidade de Cu, Zn e Pb na maioria das estações de amostragem estudadas, sendo o Cu ligado à fração da matéria orgânica (S4), Zn e Pb à fração de óxidos de ferro e manganês (S3). Quanto à origem da matéria orgânica nos sedimentos finos em suspensão (FSS) dessas bacias, revelaram-se associada ao material erosivo (solos da bacia) nos períodos chuvosos e aos efluentes domésticos no período de estiagem, e nos sedimentos de fundo a origem da matéria orgânica apresentou-se relacionada principalmente aos efluentes domésticos / The aim of the current work was to study the chemical speciation of the main potentially toxic elements (Co, Cr, Cu, Zn, Cd, Ni e Pb) present in fluvial sediments from the drainage basins in the Jundiaí and Capivarí Rivers (São Paulo State), from their headwaters until the river mouth, identifying the natural causes and anthropic occurrences using various toxicity criterions and control parameters. The purpose of total concentration of the elements, acquired from the alkaline fusion method, permitted to evaluate the toxicity criterions considering the values of sediment quality guidelines (SQGs) as well as the enrichment factors (EF) and geo-accumulation index (Igeo) based on the natural regional chemical fund (FGNR). The bioavailability evaluation was analyzed for the potentially toxic elements, according to the selective sequel extraction as well as for the relation among volatilized sulfide after a cold attack with acid (AVS) and the simultaneous metal extraction (SEM). The organic matter origin present in the river sediments was identified through the comparison between the reference parameters in isotopic basis (?13C). In terms of toxicity of the studied elements, the use of global references (world averages) shows overestimated values to Cd and underestimated to Cu (JM) according to FGNR, showing the importance of ponderation of geogenic formation in the evaluation of anthropic contribution classes in river bottom sediments. It was possible to note the coherence among the criterions of toxicity used (EF e Igeo), highlighting in the basin of Jundiaí River, anthropic contribution of Cu and Zn, mainly in JM. In the basin of Capivari River, it was possible to verify the anthropic contribution Pb in CF. The results obtained using the AVS and SEM methods in the evaluation of bioavailability of the potentially toxic elements using the criterion (SEM - AVS) / Corg > 130, showed that there isn\'t bioavailability of the elements in the sediments of sampled river bottoms. On the other hand, using the sequel selective extraction, the results present bioavailability of Cu, Zn and Pb in most of the studied monitoring stations, the Cu linked to the organic matter fraction (S4), Zn and Pb linked to the iron oxide and manganese fraction (S3). In addition, the origin of organic matter in the fine sediments of suspension (FSS) in Jundiaí and Capivarí Rivers turned out to be associated to the erosive material (soil of basin) in the rainy periods and to the domestic effluents in the dry periods, and in the bottom sediments, the origin of the organic matter turned out to be related mainly to the domestic effluents

O arroz é um dos alimentos mais consumidos no mundo, caracterizando-se como a base da alimentação para mais da metade da população mundial. De acordo com a Organização Mundial da Saúde (WHO), a ingestão de alimentos contaminados é uma das principais vias de absorção de elementos potencialmente tóxicos pelo ser humano. Por esse motivo, órgãos de fiscalização têm estabelecidos limites máximos permitidos desse tipo de elemento nos alimentos. Nesse sentido, o desenvolvimento de métodos e aplicações visando à determinação de elementos com caráter tóxico, tais como o Al, As, Cd e Pb em alimentos é de suma importância. Nesse projeto, foram desenvolvidos métodos para determinações diretas de Al, As, Cd e Pb em arroz por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite e amostragem direta de sólidos (SS-GF AAS) que tem se mostrado uma técnica promissora especialmente devido à sua elevada sensibilidade e detectabilidade, além de dispensar morosos processos de decomposição de amostra. A adequada otimização do programa de aquecimento aliado ao uso de modificadores químicos adequados possibilitou o uso de calibração aquosa. Parâmetros importantes como o tamanho de partícula, massa de amostra e segregação de analito foram investigados. Observou-se que partículas inferiores a 100 µm geravam resultados precisos. A massa mínima ideal de amostra de arroz a ser utilizada na análise foi em torno de 300 µg. A massa máxima recomendada foi 500 µg. Segregação de Al e Cd não foram observadas na amostra de arroz. A segunda parte do projeto envolveu a aplicação do método de análise desenvolvido em amostras de arroz comercializadas na cidade de São Paulo. Investigou-se também a influência dos processos de lavagem e cozimento dos grãos sobre a concentração de Al, As, Cd e Pb. Todas as 17 amostras de diversos tipos e marcas de arroz analisadas apresentaram concentrações de As, Cd e Pb abaixo dos limites estabelecidos por lei. Com relação ao Al, não há regulamentado o valor de limite máximo. As maiores concentrações desse elemento foram observadas nos grãos de arroz integral. O processo de lavagem removeu significativamente a concentração de Al e Pb na maioria das amostras, entretanto, o mesmo não foi observado para o Cd. O processo de cozimento diminuiu a concentração de Cd e Pb em parte das amostras, e um pequeno aumento na concentração do Al foi observado, o qual pode ser atribuído à contaminação pelo ambiente. O cozimento do arroz em frascos de vidro ou panelas a base de alumínio não alterou a concentração desse elemento no arroz, nem mesmo quando a panela de alumínio foi polida com palha de aço / Rice is a staple food for more than 40% of the world\'s population. Considering that the main reason of contamination by potentially toxic element occurs by food ingestion, World Health Organization (WHO) has been controlling the levels of some contaminants. In this context, development of methods and applications associated to determination of potentially toxic elements such as Al, As, Cd and Pb in food are important. In this work, methods for direct determination of Al, As, Cd and Pb in rice by solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry (SS-GF AAS) were developed. Solid sampling-GF AAS has shown as a promising technique especially due to its high sensitivity and detectability and the possibility to practice direct analysis of solid samples, dismissing tedious and error prone sample preparation step. The adequate heating program optimization associated to the use of chemical modifier allowed direct rice analysis against aqueous calibration. The influence of some parameters, such as particle size, sample mass size and analyte segregation on the analytical results were investigated. Results showed that particle size smaller than 100 µm generated accurate results. The minimum sample mass size recommended for analysis was around 300 µg and the maximum sample mass size was around 500 µg. Segregation of Cd and Al was not observed in the rice sample. The second part of the work involved the analysis of 17 rice samples commercially available in São Paulo city. Influence of rice washing and cooking procedure on the Al, As, Cd and Pb concentrations was also investigated. Concentration of all analytes were lower than the maximum allowed by WHO in all samples. The highest concentrations of Al were found in coarse rice. The washing process reduced significantly the concentrations of Al and Pb in most samples, however, the same was not observed for Cd. Cooking process reduced the concentration of Cd and Pb for most samples, probably by volatilization. On the other hand, an increase in Al concentration was observed. This fact could be attributed to the sample contamination during cooking process. Rice cooked in glass or aluminum container presented the same concentration of Al, even when polished aluminum container was used. These results indicated that there is no translocation of Al from container to food