A espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS) tem se tornado uma técnica muito atrativa e bastante explorada nas análises químicas e tem ganhado destaque devido à disponibilidade de instrumentos portáteis, o qual possibilita a análise in situ. Por outro lado, a análise quantitativa tem sido considerada o \"calcanhar de Aquiles\" da técnica, face as suas dificuldades em executá-la, em especial devido à complexa interação laser-matriz. Nesse contexto, o uso de métodos de calibração apropriados é imperativo. Neste trabalho avaliou-se a possibilidade de empregar LIBS na identificação, discriminação e quantificação elementar em amostras de madeira, uma vez que essa matriz tem grande importância econômica e ambiental. O desenvolvimento de método envolveu a otimização dos parâmetros instrumentais (diâmetro de focalização de 50&#181;m, energia por pulso de 20 mJ, taxa de repetição de 10 Hz, tempo de atraso de 0,25&#181;s, padrão de análise percurso, 300 pulsos de laser, deslocamento da amostra de 0,15 mm/s e fluxo de argônio de 1,0 L/min), bem como a avaliação da influência da umidade, tamanho de partícula e homogeneidade nos resultados analíticos. Diversos métodos de calibração também foram estudados, entre eles, a calibração empregando diferentes CRMs que geraram resultados com erros relativos superiores a 30%. Calibração construída com madeira Pinus adicionada com concentrações crescentes de analito foi a que apresentou os melhores resultados (erros relativos< 20%). Outra abordagem envolveu a confecção de um branco analítico por meio da lavagem da madeira, seguida pela adição elementar o qual apresentou resultados com erros relativos de até 14%, mostrando-se bastante promissora. Apesar disso, aplicações em amostras in natura não é trivial devido à sua baixa homomogeneidade e especialmente devido ao fato de o analito naturalmente presente na amostra interagir de forma diferente ao analito artificialmente adicionado à matriz. A aplicação do LIBS na avaliação da distribuição elementar nos anéis de crescimento de árvores foi eficiente, assim como na discriminação e identificação de amostras de madeira que atingiu 100% de exatidão no índice de acerto quando aplicado KNN. / Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) has become a very attractive and well-exploited technique in chemical analysis and has gained prominence due to the availability of portable instruments, which enables in situ analysis. On the other hand, quantitative analysis has been considered the \"Achilles heel\" of this technique, especially due to the strong matrix interference caused by complex laser-matrix interaction. In this context, the use of appropriate calibration methods is imperative.In this work the possibility of using LIBS in the identification, discrimination, and elemental quantification in wood samples was evaluated, since this matrix has an economic and an environmental importance. The method development involved the optimization of the instrumental parameters (50 &#181;m of spot size, 20 mJ of energy by pulse, 10 Hz of pulse repetition rate, 0.25 &#181;s of delay time, raster, 300 laser pulses, sample velocity of 0.15 mm/s and argon flow of 1.0 L/min), as well as the influence of moisture, particle size and homogeneity onto the analytical results. Several calibration methods were also studied, among them, the calibration using different CRMs which was not a good purpose since relative errors higher than 30% on the results were found. The calibration made with Pinus wood spiked with increasing concentrations of analytes showed the best results (relative errors <20%) for wood analysis. Another approach involved the preparation of an analytical blank by washing wood samples with 0.1% HNO3, followed by spiking of increasing concentration of analytes. In this case, relative errors of up to 14% were found, suggesting it is a promising approach. Despite this, applications of these proposed methods in quantitative analysis of in natura wood samples are not trivial due to their low homomogeneity and especially due to the differences on interaction between laser and naturally occurring analyte and artificially spiked analyte. The application of LIBS in the evaluation of the elemental distribution in the tree growth rings was efficient, as well as in the discrimination and identification of wood samples since 100% accuracy were reached when KNN was applied.

A espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS) tem se tornado uma técnica muito atrativa e bastante explorada nas análises químicas e tem ganhado destaque devido à disponibilidade de instrumentos portáteis, o qual possibilita a análise in situ. Por outro lado, a análise quantitativa tem sido considerada o \"calcanhar de Aquiles\" da técnica, face as suas dificuldades em executá-la, em especial devido à complexa interação laser-matriz. Nesse contexto, o uso de métodos de calibração apropriados é imperativo. Neste trabalho avaliou-se a possibilidade de empregar LIBS na identificação, discriminação e quantificação elementar em amostras de madeira, uma vez que essa matriz tem grande importância econômica e ambiental. O desenvolvimento de método envolveu a otimização dos parâmetros instrumentais (diâmetro de focalização de 50&#181;m, energia por pulso de 20 mJ, taxa de repetição de 10 Hz, tempo de atraso de 0,25&#181;s, padrão de análise percurso, 300 pulsos de laser, deslocamento da amostra de 0,15 mm/s e fluxo de argônio de 1,0 L/min), bem como a avaliação da influência da umidade, tamanho de partícula e homogeneidade nos resultados analíticos. Diversos métodos de calibração também foram estudados, entre eles, a calibração empregando diferentes CRMs que geraram resultados com erros relativos superiores a 30%. Calibração construída com madeira Pinus adicionada com concentrações crescentes de analito foi a que apresentou os melhores resultados (erros relativos< 20%). Outra abordagem envolveu a confecção de um branco analítico por meio da lavagem da madeira, seguida pela adição elementar o qual apresentou resultados com erros relativos de até 14%, mostrando-se bastante promissora. Apesar disso, aplicações em amostras in natura não é trivial devido à sua baixa homomogeneidade e especialmente devido ao fato de o analito naturalmente presente na amostra interagir de forma diferente ao analito artificialmente adicionado à matriz. A aplicação do LIBS na avaliação da distribuição elementar nos anéis de crescimento de árvores foi eficiente, assim como na discriminação e identificação de amostras de madeira que atingiu 100% de exatidão no índice de acerto quando aplicado KNN. / Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) has become a very attractive and well-exploited technique in chemical analysis and has gained prominence due to the availability of portable instruments, which enables in situ analysis. On the other hand, quantitative analysis has been considered the \"Achilles heel\" of this technique, especially due to the strong matrix interference caused by complex laser-matrix interaction. In this context, the use of appropriate calibration methods is imperative.In this work the possibility of using LIBS in the identification, discrimination, and elemental quantification in wood samples was evaluated, since this matrix has an economic and an environmental importance. The method development involved the optimization of the instrumental parameters (50 &#181;m of spot size, 20 mJ of energy by pulse, 10 Hz of pulse repetition rate, 0.25 &#181;s of delay time, raster, 300 laser pulses, sample velocity of 0.15 mm/s and argon flow of 1.0 L/min), as well as the influence of moisture, particle size and homogeneity onto the analytical results. Several calibration methods were also studied, among them, the calibration using different CRMs which was not a good purpose since relative errors higher than 30% on the results were found. The calibration made with Pinus wood spiked with increasing concentrations of analytes showed the best results (relative errors <20%) for wood analysis. Another approach involved the preparation of an analytical blank by washing wood samples with 0.1% HNO3, followed by spiking of increasing concentration of analytes. In this case, relative errors of up to 14% were found, suggesting it is a promising approach. Despite this, applications of these proposed methods in quantitative analysis of in natura wood samples are not trivial due to their low homomogeneity and especially due to the differences on interaction between laser and naturally occurring analyte and artificially spiked analyte. The application of LIBS in the evaluation of the elemental distribution in the tree growth rings was efficient, as well as in the discrimination and identification of wood samples since 100% accuracy were reached when KNN was applied.

The main objective of this study was to use alternative systems for the analysis of solids by graphite furnace atomic absorption spectrometry (DSS-GF AAS) and with flame (SS-F AAS) for cadmium, copper and lead in determination of medicinal plants samples. For DSS-GF AAS procedure the solid sample was introduced, directly, into the atomizer. For cadmium and lead determinations Pd was used as chemical modifier and a deuterium background corrector system was employed. For copper determination it was used a Zeeman effect background correction system. The calibration was performed against aqueous standards and certified reference materials. Sample masses up to 0.9 mg were applied for DSS-GF AAS, procedure a limits of quantification of 0.11 and 0.3 μg g-1 and characteristic masses of 1 and 70 pg were obtained for cadmium and copper, respectively. Lead determination by DSS-GF AAS was not possible, due to the different sensitivities between the samples. For cadmium, copper and lead the determination by SS-F AAS the samples were mixed with graphite and pressed in the pastille form. The pastilles were introduced in a system that consists basically into a quartz cell adapted above the air-acetylene flame. Oxygen was introduced in the quartz cell to improve the pastille (sample and graphite mixture) combustion. All the elements were determinate using a deuterium background correction system. Calibration was performed against aqueous standards and certified reference materials. With this system it was possible to use sample masses up to 50 mg, limits of quantification of 0.03, 0.52 and 0.34 μg g-1 and characteristic masses of 0.05, 0.9 and 1 ng were obtained for cadmium, copper and lead, respectively. It can be concluded that both used systems presents advantages, as high sample throve put for SS-F AAS and ´better detection limits for DSS-GF AAS. However, the detection limit obtained for the SS-F AAS system it is enough for the quality control of the metals studied in medicinal plants. For DSS-GF AAS procedure the main disadvantage is the relatively high instrumental cost, however, better detection limits were obtained in relation to the system by SS-F AAS. However, both systems were adequate for cadmium, copper and lead determinations in medicinal plants samples / Este estudo teve como objetivo principal a utilização de sistemas para a análise direta de amostras sólidas por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (DSS-GF AAS) e com chama (SS-F AAS) para a determinação de cádmio, cobre e chumbo em amostras de plantas medicinais. Para o procedimento empregando DSS-GF AAS a amostra sólida em pó foi introduzida, diretamente, no sistema de atomização. Para a determinação de cádmio e chumbo, foi empregado Pd como modificador químico e foi utilizado o corretor de fundo com lâmpada de deutério. Para cobre foi empregado um corretor baseado no efeito Zeeman. Para a obtenção das curvas analíticas foram utilizadas soluções de referência e materiais de referência certificados. Para o sistema DSS-GF AAS foram utilizadas massas de amostra de até 0,9 mg, resultando em um limite de quantificação de 0,11 e 0,3 μg g-1 e massas características de 1 e 70 pg de cádmio e cobre, respectivamente. Não foi possível a determinação de chumbo por DSS-GF AAS, devido à dificuldades de calibração. Para a determinação de cádmio, cobre e chumbo, por SS-F AAS, as amostras foram misturadas com grafite, prensadas na forma de pastilhas e, após, introduzidas em um sistema especial para a introdução de sólidos no atomizador (chama ar+acetileno). Oxigênio foi introduzido na cela de quartzo para auxiliar a combustão da pastilha (mistura de amostra e grafite). Para todos os elementos foi empregado o corretor de fundo com lâmpada de deutério. Para a obtenção da curva analítica foram utilizadas soluções de referência e materiais de referência certificados. Para este sistema foi possível a utilização de até 50 mg de amostra, resultando em um limite de quantificação de 0,03, 0,52 e 0,34 μg g-1 e massas características de 0,05, 0,9 e 1 ng para cádmio, cobre e chumbo, respectivamente. Pode-se concluir que os dois sistemas utilizados apresentam vantagens, como a boa freqüência analítica para determinação por SS-F AAS e menor limite de detecção para DSS-GF AAS. Entretanto, o limite de detecção do sistema por SS-F AAS é suficiente para o controle de qualidade dos metais estudados em plantas medicinais. O sistema DSS-GF AAS, apesar dos melhores limites de detecção em relação ao sistema SS-F AAS, apresentou como principal desvantagem o custo instrumental relativamente maior. Contudo, ambos os sistemas são adequados para a determinação por DSS-GF AAS (cádmio e cobre) e por SS-F AAS (cádmio, cobre e chumbo) em amostras de plantas medicinais

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O arroz é um dos alimentos mais consumidos no mundo, caracterizando-se como a base da alimentação para mais da metade da população mundial. De acordo com a Organização Mundial da Saúde (WHO), a ingestão de alimentos contaminados é uma das principais vias de absorção de elementos potencialmente tóxicos pelo ser humano. Por esse motivo, órgãos de fiscalização têm estabelecidos limites máximos permitidos desse tipo de elemento nos alimentos. Nesse sentido, o desenvolvimento de métodos e aplicações visando à determinação de elementos com caráter tóxico, tais como o Al, As, Cd e Pb em alimentos é de suma importância. Nesse projeto, foram desenvolvidos métodos para determinações diretas de Al, As, Cd e Pb em arroz por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite e amostragem direta de sólidos (SS-GF AAS) que tem se mostrado uma técnica promissora especialmente devido à sua elevada sensibilidade e detectabilidade, além de dispensar morosos processos de decomposição de amostra. A adequada otimização do programa de aquecimento aliado ao uso de modificadores químicos adequados possibilitou o uso de calibração aquosa. Parâmetros importantes como o tamanho de partícula, massa de amostra e segregação de analito foram investigados. Observou-se que partículas inferiores a 100 &#181;m geravam resultados precisos. A massa mínima ideal de amostra de arroz a ser utilizada na análise foi em torno de 300 &#181;g. A massa máxima recomendada foi 500 &#181;g. Segregação de Al e Cd não foram observadas na amostra de arroz. A segunda parte do projeto envolveu a aplicação do método de análise desenvolvido em amostras de arroz comercializadas na cidade de São Paulo. Investigou-se também a influência dos processos de lavagem e cozimento dos grãos sobre a concentração de Al, As, Cd e Pb. Todas as 17 amostras de diversos tipos e marcas de arroz analisadas apresentaram concentrações de As, Cd e Pb abaixo dos limites estabelecidos por lei. Com relação ao Al, não há regulamentado o valor de limite máximo. As maiores concentrações desse elemento foram observadas nos grãos de arroz integral. O processo de lavagem removeu significativamente a concentração de Al e Pb na maioria das amostras, entretanto, o mesmo não foi observado para o Cd. O processo de cozimento diminuiu a concentração de Cd e Pb em parte das amostras, e um pequeno aumento na concentração do Al foi observado, o qual pode ser atribuído à contaminação pelo ambiente. O cozimento do arroz em frascos de vidro ou panelas a base de alumínio não alterou a concentração desse elemento no arroz, nem mesmo quando a panela de alumínio foi polida com palha de aço / Rice is a staple food for more than 40% of the world\'s population. Considering that the main reason of contamination by potentially toxic element occurs by food ingestion, World Health Organization (WHO) has been controlling the levels of some contaminants. In this context, development of methods and applications associated to determination of potentially toxic elements such as Al, As, Cd and Pb in food are important. In this work, methods for direct determination of Al, As, Cd and Pb in rice by solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry (SS-GF AAS) were developed. Solid sampling-GF AAS has shown as a promising technique especially due to its high sensitivity and detectability and the possibility to practice direct analysis of solid samples, dismissing tedious and error prone sample preparation step. The adequate heating program optimization associated to the use of chemical modifier allowed direct rice analysis against aqueous calibration. The influence of some parameters, such as particle size, sample mass size and analyte segregation on the analytical results were investigated. Results showed that particle size smaller than 100 &#181;m generated accurate results. The minimum sample mass size recommended for analysis was around 300 &#181;g and the maximum sample mass size was around 500 &#181;g. Segregation of Cd and Al was not observed in the rice sample. The second part of the work involved the analysis of 17 rice samples commercially available in São Paulo city. Influence of rice washing and cooking procedure on the Al, As, Cd and Pb concentrations was also investigated. Concentration of all analytes were lower than the maximum allowed by WHO in all samples. The highest concentrations of Al were found in coarse rice. The washing process reduced significantly the concentrations of Al and Pb in most samples, however, the same was not observed for Cd. Cooking process reduced the concentration of Cd and Pb for most samples, probably by volatilization. On the other hand, an increase in Al concentration was observed. This fact could be attributed to the sample contamination during cooking process. Rice cooked in glass or aluminum container presented the same concentration of Al, even when polished aluminum container was used. These results indicated that there is no translocation of Al from container to food

O arroz é um dos alimentos mais consumidos no mundo, caracterizando-se como a base da alimentação para mais da metade da população mundial. De acordo com a Organização Mundial da Saúde (WHO), a ingestão de alimentos contaminados é uma das principais vias de absorção de elementos potencialmente tóxicos pelo ser humano. Por esse motivo, órgãos de fiscalização têm estabelecidos limites máximos permitidos desse tipo de elemento nos alimentos. Nesse sentido, o desenvolvimento de métodos e aplicações visando à determinação de elementos com caráter tóxico, tais como o Al, As, Cd e Pb em alimentos é de suma importância. Nesse projeto, foram desenvolvidos métodos para determinações diretas de Al, As, Cd e Pb em arroz por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite e amostragem direta de sólidos (SS-GF AAS) que tem se mostrado uma técnica promissora especialmente devido à sua elevada sensibilidade e detectabilidade, além de dispensar morosos processos de decomposição de amostra. A adequada otimização do programa de aquecimento aliado ao uso de modificadores químicos adequados possibilitou o uso de calibração aquosa. Parâmetros importantes como o tamanho de partícula, massa de amostra e segregação de analito foram investigados. Observou-se que partículas inferiores a 100 &#181;m geravam resultados precisos. A massa mínima ideal de amostra de arroz a ser utilizada na análise foi em torno de 300 &#181;g. A massa máxima recomendada foi 500 &#181;g. Segregação de Al e Cd não foram observadas na amostra de arroz. A segunda parte do projeto envolveu a aplicação do método de análise desenvolvido em amostras de arroz comercializadas na cidade de São Paulo. Investigou-se também a influência dos processos de lavagem e cozimento dos grãos sobre a concentração de Al, As, Cd e Pb. Todas as 17 amostras de diversos tipos e marcas de arroz analisadas apresentaram concentrações de As, Cd e Pb abaixo dos limites estabelecidos por lei. Com relação ao Al, não há regulamentado o valor de limite máximo. As maiores concentrações desse elemento foram observadas nos grãos de arroz integral. O processo de lavagem removeu significativamente a concentração de Al e Pb na maioria das amostras, entretanto, o mesmo não foi observado para o Cd. O processo de cozimento diminuiu a concentração de Cd e Pb em parte das amostras, e um pequeno aumento na concentração do Al foi observado, o qual pode ser atribuído à contaminação pelo ambiente. O cozimento do arroz em frascos de vidro ou panelas a base de alumínio não alterou a concentração desse elemento no arroz, nem mesmo quando a panela de alumínio foi polida com palha de aço / Rice is a staple food for more than 40% of the world\'s population. Considering that the main reason of contamination by potentially toxic element occurs by food ingestion, World Health Organization (WHO) has been controlling the levels of some contaminants. In this context, development of methods and applications associated to determination of potentially toxic elements such as Al, As, Cd and Pb in food are important. In this work, methods for direct determination of Al, As, Cd and Pb in rice by solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry (SS-GF AAS) were developed. Solid sampling-GF AAS has shown as a promising technique especially due to its high sensitivity and detectability and the possibility to practice direct analysis of solid samples, dismissing tedious and error prone sample preparation step. The adequate heating program optimization associated to the use of chemical modifier allowed direct rice analysis against aqueous calibration. The influence of some parameters, such as particle size, sample mass size and analyte segregation on the analytical results were investigated. Results showed that particle size smaller than 100 &#181;m generated accurate results. The minimum sample mass size recommended for analysis was around 300 &#181;g and the maximum sample mass size was around 500 &#181;g. Segregation of Cd and Al was not observed in the rice sample. The second part of the work involved the analysis of 17 rice samples commercially available in São Paulo city. Influence of rice washing and cooking procedure on the Al, As, Cd and Pb concentrations was also investigated. Concentration of all analytes were lower than the maximum allowed by WHO in all samples. The highest concentrations of Al were found in coarse rice. The washing process reduced significantly the concentrations of Al and Pb in most samples, however, the same was not observed for Cd. Cooking process reduced the concentration of Cd and Pb for most samples, probably by volatilization. On the other hand, an increase in Al concentration was observed. This fact could be attributed to the sample contamination during cooking process. Rice cooked in glass or aluminum container presented the same concentration of Al, even when polished aluminum container was used. These results indicated that there is no translocation of Al from container to food

A espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS) constitui um método alternativo para a determinação simultânea de macro e micronutrientes em pastilhas de materiais vegetais. No entanto, pouca informação com relação às condições de fluência e de focalização do laser mais apropriadas para a análise de pastilhas de materiais vegetais são disponíveis na literatura. O objetivo deste trabalho foi avaliar os efeitos da fluência, do diâmetro de focalização do laser e do tamanho das partículas das amostras nas análises de pastilhas de tecidos vegetais por LIBS. O arranjo experimental foi composto por um laser pulsado de Nd:YAG a 1064 nm (pulsos de 5 n\'delta\', 360 mJ, 10 Hz) e os sinais de emissão foram coletados por um telescópio acoplado por fibra óptica ao espectrômetro Echelle com detector ICCD. Os parâmetros instrumentais foram ajustados em 20 pulsos acumulados, 2,0 \'mü\'s de atraso e 5,0 \'mü\'s de integração. Amostras laboratoriais consistiram de pastilhas preparadas com folhas moídas criogenicamente (90 % das partículas < 50 \'mü\'m). Maiores intensidades das linhas Ca I 442,554, Mg I 277,983, P I 213,618, Al I 309,271, B I 249,773, Cu I 324,755, Fe II 261,187, Mn II 257,610 e Zn II 206,200 nm foram obtidas com fluências entre 35 e 60 J cm-2 e diâmetros de focalização entre 600 e 1050 \'mü\'m. O uso de fluências e diâmetros de focalização maiores concorreu para melhorar os coeficientes de variação (CV) das medidas. Fixando-se o diâmetro de focalização em 750 \'mü\'m, observou-se que, para a maioria dos analíticos, o CV das medidas foi reduzido 2 vezes quando a fluência foi alterada de 20 para 50 J cm-2. Nestas condições, estes resultados foram atribuídos à maior massa removida e, conseqüentemente, à amostragem mais representativa. Os coeficientes angulares das curvas de calibração também aumentaram quando a fluência foi acrescida. No entanto, não foram verificadas diferenças significativas nos coeficientes de correlação das curvas de calibração e nos limites de detecção empregando-se 25 e 50 J cm-2. Embora as intensidades dos sinais de emissão aumentem com a fluência, a emissão de fundo também aumenta. Por outro lado, o tamanho das partículas das amostras afeta as eficiências de atomização e excitação no plasma induzido por laser. Quando partículas maiores são parcialmente vaporizadas, os sinais de emissão resultantes dos processos de atomização e excitação das espécies constituintes são menores do que os provenientes de partículas menores. Nesta dissertação, melhorias significativas da intensidade dos sinais de emissão e dos CVs das medidas foram observados quando pastilhas preparadas com partículas < 75 \'mü\'m foram analisadas. Não foram observadas diferenças significativas nas intensidades dos sinais de emissão e no CV das medidas nas análises de pastilhas preparadas com partículas entre 20 e 75 \'mü\'m. Pastilhas preparadas com partículas > 75 \'mü\'m apresentaram problemas de coesão e, após ablação, apresentaram crateras não uniformes. A análise destas pastilhas resultou em CV das medidas geralmente > 15 %. Os resultados obtidos neste trabalho confirmaram que é recomendável utilizar amostras de calibração e amostras-teste com distribuição do tamanho das partículas semelhante para evitar efeitos físicos de matriz, que alteram as interações laser-amostra / Most recently, it was demonstrated that laser induced breakdown spectrometry (LIBS) constitutes an alternative for the simultaneous determination of macro- and micronutrients in pellets of plant materials. However, there is no information regarding the most appropriate fluence and laser focusing for analysis of pellets of plant materials. The aim of this work was to evaluate the effect of laser focusing and fluence on LIBS analysis of plants. The effect of particle size on LIBS analysis of pellets of plant materials as well as sample preparation approaches were also discussed. The experimental setup was designed by using a Q-switch Nd:YAG laser (5 n\'delta\', 360 mJ, 10 Hz, _ \'lâmbda\' = 1064 nm) and the emission signals were collected by lenses into an optical fiber coupled to an echelle spectrometer equipped with a high-resolution ICCD. Instrumental parameters consisted of 20 accumulated laser pulses, 2.0 \'mü\'s delay time and 5.0 \'mü\'s integration time gate. Pellets prepared from cryogenically ground plant leaves (90 % particles < 50 \'mü\'m; median = 10 \'mü\'m) were used as laboratory samples and 6 laser spot diameters (from 180 to 1050 \'mü\'m) at different laser fluences were evaluated. Results indicate that elements emission intensities increased with both laser fluence and spot diameter. Higher intensities for Ca I 442.554, Mg I 277.983, P I 213.618, Al I 309.271, B I 249.773, Cu I 324.755, Fe II 261.187, Mn II 257.610, and Zn II 206.200 nm emission lines were observed with fluences in the 35 - 60 J cm-2 range and spot diameters between 600 and 1050 \'mü\'m. Higher spot diameters improved mass removal and minimized repeatability drawbacks. It was observed that the coefficients of variation (CV) of site-to-site measurements decreased by using higher laser focusing diameters. By fixing the laser spot diameter at 750 \'mü\'m, the CV of measurements improved at least 2-fold for all analytes when 50 J cm-2 was applied in comparison to 20 J cm-2. These results can be attributed to a larger mass removal obtained at higher laser fluences and better laser sampling representativeness. Sensitivity did also increase with laser fluence but no significant differences were observed in the detection limits using 25 and 50 J cm-2. Although emission intensities increased with laser fluence the background emission and noise increased as well. On the other hand, particle size distribution of powdered samples affects the atomization and excitation efficiencies by laser induced plasmas. When larger particles are incompletely vaporized the resulting emission signals were lower than those obtained from smaller particles. In this work, significant improvements on emission intensities and CV of measurements were observed when pellets made with particles < 75 \'mü\'m were analyzed. No significant differences were observed (emission intensities and CV of measurements) in the analysis of pellets prepared with particles in the 20-75 \'mü\'m range. Pellets prepared with particles > 75 \'mü\'m presented cohesion drawbacks and resulted non uniform craters after laser ablation. The CV of measurements for most analytes in these materials was > 15 %. Therefore, similar particle size distribution between calibration and test samples is recommended to avoid physical matrix effects on laser-sample interaction

A cultura da cana-de-açúcar no Brasil é uma das atividades mais relevantes na agroindústria nacional devido ao alto potencial de produção e elevada importância econômica de seus subprodutos como e.g. açúcar e etanol. Embora o Si não seja considerado um elemento essencial, a adubação silicatada tem proporcionado aumentos apreciáveis na produtividade da cana-de-açúcar e na resistência a algumas pragas e doenças. Ainda não existem métodos bem estabelecidos para a determinação de Si em material vegetal visando à diagnose foliar. O objetivo deste trabalho foi desenvolver um método para determinação de Si em pastilhas de folhas de cana-de-açúcar por espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS). O arranjo experimental foi composto por um laser pulsado de Nd:YAG a 1064 nm (pulsos de 5 ns, 360 mJ, 10 Hz) e os sinais de emissão foram coletados por um telescópio acoplado por fibra óptica ao espectrômetro Echelle com detector ICCD. Amostras laboratoriais consistiram de pastilhas preparadas com folhas de cana-de-açúcar moídas criogenicamente por 40 min. Melhores resultados foram obtidos quando a linha de emissão Si I 212,412 nm foi selecionada e os parâmetros instrumentais foram ajustados em 25 pulsos acumulados, 50 J cm-2, diâmetro de focalização de 750 \'mü\'m, 2,0 \'mü\'s de atraso e 4,5 \'mü\'s de integração. Os resultados obtidos por LIBS na análise de pastilhas de 20 amostras laboratoriais foram comparados com os obtidos por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES) após decomposição alcalina e por espectrometria de micro-fluorescência de raio-X por energia dispersiva (\'mü\'ED-XRF) após análise direta das pastilhas. Aplicando-se o teste t de Student pareado, não foram verificadas diferenças significativas ao nível de 95% de confiança nas determinações de Si por LIBS, ICP OES e \'mü\'ED-XRF. Os resultados obtidos nesta tese indicam a viabilidade de LIBS para determinação direta de Si em pastilhas de folhas de cana-de-açúcar e abrem uma expectativa para futuras explorações de LIBS em análises em campo / The high production of sugarcane and its subproducts (e.g. sugar and ethanol fuel) make this crop one of the most important for the Brazilian agro-industrial economy. Although Si is not considered an essential element, the Si-based fertilizers have provided considerable improvement in productivity of sugarcane and resistance to some pests and diseases. At moment, there are no well-established methods for the determination of Si in plant materials aiming at nutritional diagnosis. The aim of this work was to develop a method for Si determination in pellets of sugarcane leaves by laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS). The experimental setup was designed by using a Q-switched Nd:YAG laser (5 ns, 360 mJ, 10 Hz, \'lâmbda\' = 1064 nm) and the emission signals were collected by lenses into an optical fiber coupled to an Echelle spectrometer equipped with an ICCD. Pellets prepared from cryogenically ground sugarcane leaves were used as laboratory samples. Best results were obtained when the Si I 212.412 nm emission line was selected and the instrumental parameters were adjusted at 25 laser shots, 50 J cm-2, 750 \'mü\'m laser spot size, 2.0 \'mü\'s delay time and 4.5 \'mü\'s integration time gate. The results obtained by LIBS in the analysis of pellets of 20 laboratory samples were compared with those from inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) after alkaline digestion and by microenergy dispersive X-ray fluorescence (\'mü\'ED-XRF) after direct analysis of pellets. By applying a paired t-test at 95 % confidence level, there was no significant difference in the Si determination by LIBS, ICP OES and \'mü\'ED-XRF. The findings of this thesis indicate the feasibility of LIBS for the direct determination of Si in pellets of sugarcane leaves and open expectations for future investigations of LIBS for field analysis

O objetivo deste estudo foi avaliar parâmetros para o desenvolvimento de métodos visando à determinação elementar em alumina, cimento e quartzo por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) com amostragem de suspensão. Alguns elementos foram investigados como possíveis candidatos a padrões internos (PIs) Be, Dy, Gd, In, La, Sc, Y, Yb eTl. Amostras de material de referência certificado (CRM) de alumina (Alumina Reduction Grade 699), de cimento Portland (1889a Blended with Limestone e 1886a White Portland cement with low iron) do National Institute of Standard and Technology (NIST), e amostras de quartzo, cedidos pelo Departamento de Física da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), denominados T-4FI, T-2FI e T-4GR, foram utilizadas na otimização instrumental, no desenvolvimento e na avaliação da exatidão do método. Nanopartículas de sílica de alta pureza (Wacker HDK&#174; T40), Wacker Chemie AG foram utilizadas no estudo de adsorção dos elementos e padrões internos como proposta de produção de material calibrante para a análise direta de sólidos. Para a escolha dos PIs foram construídos gráficos de correlação usando valores de potenciais de excitação, energias de ionização e temperaturas de fusão dos analitos e dos candidatos a PIs. Análise exploratória por agrupamentos hierárquicos (HCA) e análise dos componentes principais (PCA), também foram realizadas. A avaliação de desempenho do ICP OES foi feita em meio das suspensões das amostras a partir do estabelecimento de figuras de mérito como sensibilidade, robustez, seletividade e repetibilidade. Na otimização do foram considerados os parâmetros potência, vazão de nebulização e vazão de gás auxiliar. A determinação de Ca, Fe, Ga, Na, Si e Zn em alumina foi feita após dissolução em forno de micro-ondas com posterior precipitação do Al(III) com NH3. O uso de padrão interno foi essencial para a exatidão do método, com recuperações do CRM que variaram de 83 a 117%. Para a matriz cimento foram avaliados o efeito da concentração de ácido nítrico na extração dos analitos ( Al, Ca, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Na, P, S, Si, Sr, Ti e Zn) e na adsorção dos elementos candidatos a PIs (Be, Sc, In, Dy). As determinações por suspensão e uso de padrão interno (exceto para Cr, S e Zn), com 0,5% v v-1 de HNO3, nebulizador Burgener e condições robustas do ICP geraram resultados com recuperações entre 68 e 119%. As determinações de Al, Ba, Cr, Fe, K, Li, Mg, Na, Sr e Ti em quartzo foram executadas com introdução de suspensão e ausência de padrão interno, usando condições do ICP similares àquelas adotadas na determinação elementar para matriz de cimento. Nesse caso as recuperações variaram de 90 a 107%. A adsorção dos analitos e padrões internos sobre as nanopartículas de sílica pode ser uma alternativa para a preparação de padrões de calibração quando se deseja realizar a introdução direta do material sólido em suspensão. / The aim of this study was to evaluate parameters for the development of methods for elements determination in alumina, cement and quartz by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) with slurry sampling. Some elements were investigated as candidates for internal standards (ISs) Be, Dy, Gd, In, La, Sc, Y, Yb and Tl. Samples of certified reference material (CRM) of alumina (Alumina Reduction Grade - 699), Portland cement (blended with the 1889a and 1886a Limestone White Portland cement with low iron) from the National Institute of Standards and Technology (NIST), and quartz samples, suplied by the Department of Physics from Federal University of São Carlos (UFSCar), named T-4FI, T-2FI and T4GR were used to optimize instrumental, method development and accuracy evaluation of the method. Nanoparticles of high purity silica (Wacker HDK T40 &#174;), Wacker Chemie AG were used in the study adsorption of the analytes and internal standards as calibrating material for direct analysis of solids. Correlation graphs using excitation potentials, ionization energies and melting point temperatures were used for chosing the best ISs. Exploratory analysis using hierarchical cluster analysis (HCA) and principal component analysis (PCA) were also performed. Optimization of ICP OES was performed in aqueous and slurry samples to establishment figures of merit, such as sensitivity, robustness, selectivity and repeatability. In the optimization of ICP, power supply, nebulizer flow rate and auxiliary gas flow rate were considered. The determination of Ca, Fe, Ga, In, Si and Zn in alumina was made after decomposition in a microwave oven with subsequent precipitation of Al(III) with NH3 gas. The internal standard was essential to obtain the accuracy of the method, with recoveries of CRM analysis ranging from 83 to 117%. For the cement analysis was evaluated the effect of nitric acid concentration over analytes extraction (Al, Ca, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Na, P, S, Si, Sr, Ti and Zn) and ISs candidate adsorption (Be, Sc, In and Dy). Determinations of the elements in cement slurry with the internal standard (except for Cr and Zn), with 0.5% v v-1 HNO3, nebulizer Burgener and robust conditions of ICP produced results with recoveries between 68 and 119%. The determinations of Al, Ba, Cr, Fe, K, Li, Mg, Na, Sr and Ti in quartz were performed with the slurry introduction and without of internal standard, using similar conditions of those adopted for cement matrix. In this case the recoveries ranged from 90 to 107% with addition and recovery test. The adsorption of the analytes and internal standards on silica nanoparticles could be an alternative for the preparation of calibration standards when considering performing the direct introduction of solid material.

O objetivo deste estudo foi avaliar parâmetros para o desenvolvimento de métodos visando à determinação elementar em alumina, cimento e quartzo por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) com amostragem de suspensão. Alguns elementos foram investigados como possíveis candidatos a padrões internos (PIs) Be, Dy, Gd, In, La, Sc, Y, Yb eTl. Amostras de material de referência certificado (CRM) de alumina (Alumina Reduction Grade 699), de cimento Portland (1889a Blended with Limestone e 1886a White Portland cement with low iron) do National Institute of Standard and Technology (NIST), e amostras de quartzo, cedidos pelo Departamento de Física da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), denominados T-4FI, T-2FI e T-4GR, foram utilizadas na otimização instrumental, no desenvolvimento e na avaliação da exatidão do método. Nanopartículas de sílica de alta pureza (Wacker HDK&#174; T40), Wacker Chemie AG foram utilizadas no estudo de adsorção dos elementos e padrões internos como proposta de produção de material calibrante para a análise direta de sólidos. Para a escolha dos PIs foram construídos gráficos de correlação usando valores de potenciais de excitação, energias de ionização e temperaturas de fusão dos analitos e dos candidatos a PIs. Análise exploratória por agrupamentos hierárquicos (HCA) e análise dos componentes principais (PCA), também foram realizadas. A avaliação de desempenho do ICP OES foi feita em meio das suspensões das amostras a partir do estabelecimento de figuras de mérito como sensibilidade, robustez, seletividade e repetibilidade. Na otimização do foram considerados os parâmetros potência, vazão de nebulização e vazão de gás auxiliar. A determinação de Ca, Fe, Ga, Na, Si e Zn em alumina foi feita após dissolução em forno de micro-ondas com posterior precipitação do Al(III) com NH3. O uso de padrão interno foi essencial para a exatidão do método, com recuperações do CRM que variaram de 83 a 117%. Para a matriz cimento foram avaliados o efeito da concentração de ácido nítrico na extração dos analitos ( Al, Ca, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Na, P, S, Si, Sr, Ti e Zn) e na adsorção dos elementos candidatos a PIs (Be, Sc, In, Dy). As determinações por suspensão e uso de padrão interno (exceto para Cr, S e Zn), com 0,5% v v-1 de HNO3, nebulizador Burgener e condições robustas do ICP geraram resultados com recuperações entre 68 e 119%. As determinações de Al, Ba, Cr, Fe, K, Li, Mg, Na, Sr e Ti em quartzo foram executadas com introdução de suspensão e ausência de padrão interno, usando condições do ICP similares àquelas adotadas na determinação elementar para matriz de cimento. Nesse caso as recuperações variaram de 90 a 107%. A adsorção dos analitos e padrões internos sobre as nanopartículas de sílica pode ser uma alternativa para a preparação de padrões de calibração quando se deseja realizar a introdução direta do material sólido em suspensão. / The aim of this study was to evaluate parameters for the development of methods for elements determination in alumina, cement and quartz by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) with slurry sampling. Some elements were investigated as candidates for internal standards (ISs) Be, Dy, Gd, In, La, Sc, Y, Yb and Tl. Samples of certified reference material (CRM) of alumina (Alumina Reduction Grade - 699), Portland cement (blended with the 1889a and 1886a Limestone White Portland cement with low iron) from the National Institute of Standards and Technology (NIST), and quartz samples, suplied by the Department of Physics from Federal University of São Carlos (UFSCar), named T-4FI, T-2FI and T4GR were used to optimize instrumental, method development and accuracy evaluation of the method. Nanoparticles of high purity silica (Wacker HDK T40 &#174;), Wacker Chemie AG were used in the study adsorption of the analytes and internal standards as calibrating material for direct analysis of solids. Correlation graphs using excitation potentials, ionization energies and melting point temperatures were used for chosing the best ISs. Exploratory analysis using hierarchical cluster analysis (HCA) and principal component analysis (PCA) were also performed. Optimization of ICP OES was performed in aqueous and slurry samples to establishment figures of merit, such as sensitivity, robustness, selectivity and repeatability. In the optimization of ICP, power supply, nebulizer flow rate and auxiliary gas flow rate were considered. The determination of Ca, Fe, Ga, In, Si and Zn in alumina was made after decomposition in a microwave oven with subsequent precipitation of Al(III) with NH3 gas. The internal standard was essential to obtain the accuracy of the method, with recoveries of CRM analysis ranging from 83 to 117%. For the cement analysis was evaluated the effect of nitric acid concentration over analytes extraction (Al, Ca, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Na, P, S, Si, Sr, Ti and Zn) and ISs candidate adsorption (Be, Sc, In and Dy). Determinations of the elements in cement slurry with the internal standard (except for Cr and Zn), with 0.5% v v-1 HNO3, nebulizer Burgener and robust conditions of ICP produced results with recoveries between 68 and 119%. The determinations of Al, Ba, Cr, Fe, K, Li, Mg, Na, Sr and Ti in quartz were performed with the slurry introduction and without of internal standard, using similar conditions of those adopted for cement matrix. In this case the recoveries ranged from 90 to 107% with addition and recovery test. The adsorption of the analytes and internal standards on silica nanoparticles could be an alternative for the preparation of calibration standards when considering performing the direct introduction of solid material.