A identificação de elementos potencialmente tóxicos em solos, a distribuição destes e sua disponibilidade química são importantes para a avaliação de risco ambiental, diagnóstico esse imprescindível para um desenvolvimento sustentável com segurança dos alimentos, da água, da energia, da estabilidade climática, da manutenção da biodiversidade e do ecossistema. Usualmente, a identificação de áreas contaminadas exige a coleta e análise de um número elevado de amostras de solo, que consequentemente elevam os custos e demandam muitas horas de trabalho. Neste sentido, estratégias que permitem determinações mais rápidas a baixo custo e eficientes são desejáveis. Estratégias de amostragem passiva têm sido desenvolvidas para superar as limitações da análise química convencional, além de possuir vantagens adicionais que permitem incorporar a esse diagnóstico as influências edáficas do local amostrado. Outra forma de reduzir custo e aumentar a frequência analítica é o uso de técnicas de análise direta de sólidos, que eliminam ou minimizam o preparo da amostra, e consequentemente o tempo de análise. Visando contribuir no desenvolvimento da amostragem em campo e técnicas de análise direta em sólidos, este trabalho teve por objetivo desenvolver, avaliar e validar um dispositivo de amostragem passiva composto por papel e resina além de comparar aspectos técnicos entre procedimentos convencionais e as técnicas analíticas de análise direta de sólidos: Fluorescência de Raios X (XRF) e Espectrometria de Emissão Óptica Induzida por Laser (LIBS). Para avaliar o conceito foi realizado mapeamento do solo de uma área experimental supostamente contaminada, analisando o conjunto de dados com o auxílio de ferramentas matemáticas de interpolação baseadas na técnica de Krigagem. Testes foram realizados com o intuito de se determinar a melhor forma de acoplamento, condicionamento, processo de adsorção e extração dos elementos de ambas as partes do dispositivo (papel e resina). As duas técnicas de análise direta de sólidos também foram testadas. A XRF trouxe informações com base na distribuição dos elementos, depois de adsorvidos, no papel e na resina, porém não apresentou viabilidade e capacidade (por ter alto background) na quantificação dos elementos. O LIBS mostrou-se promissor para quantificação dos elementos, proporcionando boa correlação com as concentrações presentes no solo, na resina mais (por esta adsorver mais uniformemente os elementos) que no papel e por ser rápido, além de multielementar. Quando inserido em solo contaminado (com altas concentrações dos metais), o dispositivo apresentou ótimas correlações com a quantidade adicionada e com as intensidades fornecidas pelo LIBS. Porém, quando há baixas concentrações não houve uma relação definida entre os diferentes tipos de extração. Acredita-se que o dispositivo tenha potencial para quantificação de elementos potencialmente tóxicos em solos contaminados, por ter respondido bem a extração e determinação neste tipo de solo / Identification of potentially toxic elements in soils, their distribution and their chemical availability are important for environmental risk assessment, an essential diagnostic for sustainable development with security food, water, energy, climate stability, biodiversity and the ecosystem. Usually, the identification of contaminated areas requires the collection and analysis of a large number of soil samples, which consequently raise costs and require many hours of work. In this sense, strategies that allow faster, cost-effective and efficient determinations are desirable. Passive sampling strategies have been developed to overcome the limitations of conventional chemical analysis, besides possessing additional advantages that allow incorporating to this diagnosis the edaphic influences of the sampled site. Another way of reducing cost and increasing analytical frequency is the use of direct solids analysis techniques, which eliminate or minimize the sample preparation, and consequently the analysis time. Aiming to contribute to the development of field sampling and direct solid analysis techniques, the objective of this work was to develop, evaluate and validate a passive sampling device composed of paper and resin and to compare technical aspects between conventional procedures and analytical analysis techniques direct solids: X-ray Fluorescence (XRF) and Laser Induced Optical Emission Spectrometry (LIBS). In order to evaluate the concept, a soil mapping of a supposedly contaminated experimental area was carried out, analyzing the data set with the aid of mathematical interpolation tools based on the Kriging technique. Tests were performed with the purpose of determining the best way of coupling, conditioning, adsorption and extraction of the elements of both parts of the device (paper and resin). The two techniques of direct solids analysis were also tested. The XRF provided information based on the distribution of the adsorbed elements on paper and resin, but it did not present viability and capacity (because of the high background) in the quantification of the elements. The LIBS showed promise for the quantification of the elements, providing a good correlation with the concentrations present in the soil, in the resin more (by this more uniformly adsorb the elements) than in the paper and because it is fast, besides multielementar. When inserted into contaminated soil (with high concentrations of metals), the device showed excellent correlations with the amount added and the intensities provided by the LIBS. However, when there are low concentrations there was no definite relation between the different types of extraction. It is believed that the device has potential for quantification of potentially toxic elements in contaminated soils, since it has responded well to extraction and determination in this type of soil

A identificação de elementos potencialmente tóxicos em solos, a distribuição destes e sua disponibilidade química são importantes para a avaliação de risco ambiental, diagnóstico esse imprescindível para um desenvolvimento sustentável com segurança dos alimentos, da água, da energia, da estabilidade climática, da manutenção da biodiversidade e do ecossistema. Usualmente, a identificação de áreas contaminadas exige a coleta e análise de um número elevado de amostras de solo, que consequentemente elevam os custos e demandam muitas horas de trabalho. Neste sentido, estratégias que permitem determinações mais rápidas a baixo custo e eficientes são desejáveis. Estratégias de amostragem passiva têm sido desenvolvidas para superar as limitações da análise química convencional, além de possuir vantagens adicionais que permitem incorporar a esse diagnóstico as influências edáficas do local amostrado. Outra forma de reduzir custo e aumentar a frequência analítica é o uso de técnicas de análise direta de sólidos, que eliminam ou minimizam o preparo da amostra, e consequentemente o tempo de análise. Visando contribuir no desenvolvimento da amostragem em campo e técnicas de análise direta em sólidos, este trabalho teve por objetivo desenvolver, avaliar e validar um dispositivo de amostragem passiva composto por papel e resina além de comparar aspectos técnicos entre procedimentos convencionais e as técnicas analíticas de análise direta de sólidos: Fluorescência de Raios X (XRF) e Espectrometria de Emissão Óptica Induzida por Laser (LIBS). Para avaliar o conceito foi realizado mapeamento do solo de uma área experimental supostamente contaminada, analisando o conjunto de dados com o auxílio de ferramentas matemáticas de interpolação baseadas na técnica de Krigagem. Testes foram realizados com o intuito de se determinar a melhor forma de acoplamento, condicionamento, processo de adsorção e extração dos elementos de ambas as partes do dispositivo (papel e resina). As duas técnicas de análise direta de sólidos também foram testadas. A XRF trouxe informações com base na distribuição dos elementos, depois de adsorvidos, no papel e na resina, porém não apresentou viabilidade e capacidade (por ter alto background) na quantificação dos elementos. O LIBS mostrou-se promissor para quantificação dos elementos, proporcionando boa correlação com as concentrações presentes no solo, na resina mais (por esta adsorver mais uniformemente os elementos) que no papel e por ser rápido, além de multielementar. Quando inserido em solo contaminado (com altas concentrações dos metais), o dispositivo apresentou ótimas correlações com a quantidade adicionada e com as intensidades fornecidas pelo LIBS. Porém, quando há baixas concentrações não houve uma relação definida entre os diferentes tipos de extração. Acredita-se que o dispositivo tenha potencial para quantificação de elementos potencialmente tóxicos em solos contaminados, por ter respondido bem a extração e determinação neste tipo de solo / Identification of potentially toxic elements in soils, their distribution and their chemical availability are important for environmental risk assessment, an essential diagnostic for sustainable development with security food, water, energy, climate stability, biodiversity and the ecosystem. Usually, the identification of contaminated areas requires the collection and analysis of a large number of soil samples, which consequently raise costs and require many hours of work. In this sense, strategies that allow faster, cost-effective and efficient determinations are desirable. Passive sampling strategies have been developed to overcome the limitations of conventional chemical analysis, besides possessing additional advantages that allow incorporating to this diagnosis the edaphic influences of the sampled site. Another way of reducing cost and increasing analytical frequency is the use of direct solids analysis techniques, which eliminate or minimize the sample preparation, and consequently the analysis time. Aiming to contribute to the development of field sampling and direct solid analysis techniques, the objective of this work was to develop, evaluate and validate a passive sampling device composed of paper and resin and to compare technical aspects between conventional procedures and analytical analysis techniques direct solids: X-ray Fluorescence (XRF) and Laser Induced Optical Emission Spectrometry (LIBS). In order to evaluate the concept, a soil mapping of a supposedly contaminated experimental area was carried out, analyzing the data set with the aid of mathematical interpolation tools based on the Kriging technique. Tests were performed with the purpose of determining the best way of coupling, conditioning, adsorption and extraction of the elements of both parts of the device (paper and resin). The two techniques of direct solids analysis were also tested. The XRF provided information based on the distribution of the adsorbed elements on paper and resin, but it did not present viability and capacity (because of the high background) in the quantification of the elements. The LIBS showed promise for the quantification of the elements, providing a good correlation with the concentrations present in the soil, in the resin more (by this more uniformly adsorb the elements) than in the paper and because it is fast, besides multielementar. When inserted into contaminated soil (with high concentrations of metals), the device showed excellent correlations with the amount added and the intensities provided by the LIBS. However, when there are low concentrations there was no definite relation between the different types of extraction. It is believed that the device has potential for quantification of potentially toxic elements in contaminated soils, since it has responded well to extraction and determination in this type of soil

Submitted by JOSIANE APARECIDA GASPAR null (josianegaspar@yahoo.com.br) on 2016-04-26T21:06:10Z No. of bitstreams: 1 Tese Josiane Gaspar final 26 04 2016.pdf: 2896477 bytes, checksum: bae3bd8eaa7bebba113a4f4c308cc51b (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-04-28T20:42:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 silva_eo_me_guara_par.pdf: 795191 bytes, checksum: eaa53defa424680464e90f198b5c1635 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-28T20:42:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 silva_eo_me_guara_par.pdf: 795191 bytes, checksum: eaa53defa424680464e90f198b5c1635 (MD5) Previous issue date: 2016-04-18 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Atualmente, a indústria sucroalcooleira é tida como uma das indústrias mais importantes do cenário socioeconômico brasileiro. Entretanto, este setor gera grandes quantidades de resíduos. Dentre esses resíduos encontra-se a torta de filtro (TF), um resíduo orgânico sólido representativo. Uma alternativa para a disposição final da TF tem sido a reciclagem agrícola. Contudo, uma das principais preocupações em relação à aplicação deste composto no solo é a presença de contaminantes, como os elementos potencialmente tóxicos (EPTs). Estudos têm mostrado que a biolixiviação, um processo que se baseia na capacidade dos microrganismos transfomarem os EPTs ligados a resíduos sólidos em formas solúveis extraíves, é uma alternativa promissora para o tratamento de diversos resíduos. Assim sendo, o presente trabalho foi desenvolvido com o objetivo de avaliar a remoção de elementos potencialmente tóxicos presentes no composto de torta de filtro produzido por uma usina sucroalcooleira utilizando a biolixiviação. Para isso, foram realizados ensaios de biolixiviação, utilizando inicialmente as bactérias Acidithiobacillus ferrooxidans - LR e Acidithiobacillus thiooxidans – FG01. Iniciou-se a pesquisa com duas amostras do composto de torta de filtro de safras diferentes (2014 e 2015). As amostras foram caracterizadas quanto ao seu potencial agronômico e EPTs. Os ensaios de biolixiviação foram realizados em frascos agitados (150 rpm, 30ºC), utilizando uma bactéria oxidante de ferro e a bactéria oxidante de enxofre suplementadas com FeSO4 ou S°, respectivamente, bem como seus controles abióticos correspondentes. Foi utilizada uma concentração inicial de densidade de polpa de 2% (m/v), e posteriormente com 10% (m/v) de torta de filtro. Observou-se que amostras coletadas na safra de 2014 inibiram a oxidação do Fe2+ e a produção de ácido, parâmetros relacionados com as atividades microbianas. Sugere-se que a concentração de carbono orgânico presente nas amostras coletadas em 2014 seja um dos responsáveis pela inibição observada. Todos os ensaios subsequentes foram realizados com as amostras da safra de 2015. As solubilizações dos EPTs na TF, em ordem decrescente, utilizando At. ferrooxidans – LR como inóculo foram: 91% de Mn, de 65% de Zn, 43% de Pb, 34% de Al, 32% de Cr, 22% de Cu, e em frascos inoculados com At. thiooxidans - FG01 foram de 93% de Mn, 62% de Zn, 38% de Cr, 35% de Al, 35% de Pb, e 24% de Cu. Os resultados mostraram que as solubilizações dos EPTs nos grupos experimentais inoculados não foram significativamente diferentes exceto para os íons metálicos Cr e Pb. Os EPTs foram correlacionados negativamente com a variação do pH e positivamente com potencial redox. O modelo Logístico foi usado para acompanhar o estudo do processo de biolixiviação. Extração sequencial dos EPTs mostrou que a maioria dos elementos estavam ligadas a frações disponíveis ao ambiente. Após o tratamento microbiano a maioria dos EPTs remanescentes da TF apresentou-se ligadas às frações mais estáveis e, por conseguinte, o resíduo biolixiviado poderia ser aplicado sobre o solo. As extrações observadas do nitrogênio e fósforo após o processo estão relacionadas à condição ácida do sistema. Por fim, os ensaios de fitotoxicidade aguda mostraram que os elutriatos obtidos dos resíduos biolixiviados foram classificados como uma baixa toxicidade sobre a germinação e crescimento das radículas de Lactuca sativa (alface), enquanto que os elutriatos sem tratamento foram classificados com uma elevada toxicidade. Os resultados obtidos nesta pesquisa mostraram evidências de que a biolixiviação é eficaz para atenuar a concentração final de elementos potencialmente tóxicos na torta de filtro, evitando a sua acumulação no solo, podendo assim ser utilizada como condicionador na agricultura. / Currently, the sugar industry is considered one of the most important industries of the Brazilian socioeconomic scenario. However, this sector generates large amount of waste products, among which the filter cake (FC) is a representative solid waste. Agricultural recycling can be considered as an alternative to the final disposal of such solid waste. However, one of the main concerns regarding its application in the soil is the presence of contaminants such as trace elements. Studies have shown that bioleaching is a promising alternative for the treatment of various wastes. Bioleaching is efficient for the removal of potentially toxic elements (PTE), allowing the compost to be used as soil conditioner, without causing additional problems. The objectives of the present work were to evaluate the removal of potentially toxic elements present in the filter cake produced by a sugar and alcohol industry, through bioleaching. To accomplish this objective, we used bioleaching tests performed initially with the bacteria Acidithiobacillus ferrooxidans - LR and Acidithiobacillus thiooxidans - FG01. Initially two samples of the filter cake of different harvests in 2014 and 2015 were used. The samples were characterized for their agronomic potential and presence of potentially toxic elements. Bioleaching experiments were carried out in flasks shaked (150 rpm at 30 °C) supplemented with FeSO4 or So depending on the bacteria, as well as their corresponding abiotic controls. An initial concentration of 2% pulp density (w/v) followed by 10% (w/v) concentration of the filter cake along with T&K and 9K media were used. The results showed that samples from the 2014 crop inhibited the growth of microorganisms in comparison with the 2015 one. All subsequent tests were performed with samples from 2015 crop. The potentially toxic elements solubilization in the filter cake was, in descending order using At. ferrooxidans – LR, 91%, Mn; 65%, Zn; 43%, Pb; 34%, Al; 32%, Cr and 22% of the Cu, and with At. thiooxidans - FG01 93%, Mn; 62%, Zn; 38%, Cr; 35%, Al; 35%, Pb and 24% of the Cu. The solubilization of potentially toxic elements in the inoculated experimental groups did not show significant difference except for Cr and Pb. Potentially toxic elements were negatively correlated with pH and positively correlated with redox potential. The Logistic model was shown to accompany the study of the bioleaching process. The sequential extraction of potential toxic elements showed that most of the elements were connected to fractions considered available to organisms, and after the microbial treatment, most of the remaining potential toxic elements of the filter cake were present as more stable fractions. Therefore, we suggest that the bioleached residue can be applied to the soil. Nitrogen and phosphorus leaching were observed, and this is related to the acidic condition of the system. Finally, we tested the bioleached filter cake in lettuce through acute phytotoxicity tests that showed lower toxicity when compared with untreated filter cake. For these tests, we used elutriates obtained from the bioleached filter cake and the untreated filter cake. The Lactuca sativa germination and rootlests were evaluated. In general, we demonstrated that the bioleaching with At. ferrooxidans and At. thiooxidans have attenuated the potentially toxic elements concentrations in the filter cake, so presenting no final toxicity to lettuce. This has important environmental implications, since a residue can be treated and safely used as soil conditioner in agriculture. / FAPESP: 2012/19115-0

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-05-29T15:05:38Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) DISSERTAÇÃO FINAL_MCV.pdf: 2997997 bytes, checksum: 2380f1aec33fbb99ddaf9be069317919 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-05-29T15:06:01Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) DISSERTAÇÃO FINAL_MCV.pdf: 2997997 bytes, checksum: 2380f1aec33fbb99ddaf9be069317919 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-29T15:06:01Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) DISSERTAÇÃO FINAL_MCV.pdf: 2997997 bytes, checksum: 2380f1aec33fbb99ddaf9be069317919 (MD5) Previous issue date: 2018-02-02 / FAPEAM - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas / The study carried out in the contaminated igarapés of the urban zone of the city of Manaus - AM, during the hydrologic periods of drought and flood, showed high concentrations of potentially toxic elements present in the water, total suspended solids and sediments. The objective was to observe the distribution of the elements between the environmental compartments, besides the seasonal and anthropic influences on the presence of these pollutants in the aquatic environments. This work was carried out in 13 points distributed among Mindu, Quarenta, Tarumã and APA - UFAM igarapés (streams that are born in the forest of the UFAM Campus). The elements addressed for discussion on contaminants in this study were Ba , Cd , Cr, Pb , Sb, and Se. For the characterization of the environments under study, the physical-chemical analyzes were carried out together with the analysis of elements in water, total suspended solids and bottom sediments, using ICP-OES and EDX 720 techniques. Chemical measurements and analyzes as described by Standard Methods (APHA 2012), performing classical methods of analysis for pH , temperature and electrical conductivity, turbidity, dissolved oxygen, biological oxygen demand, oxygen chemistry, total suspended solids, nitrogen and phosphorus. The reference standard water quality standard was Resolution 357/2005 of CONAMA, and for the total suspended solids and sediment was used NOAA (National Oceanic and Atmospheric Administration). The Results were statistically analyzed to verify the normal distribution of data, such as the Shapiro - Wilk and Wilcoxon tests, to compare the dry and full hydrological periods. High levels of Ba , Cd , Cr and Pb were observed in all sediments, water, total suspended solids and sediments, demonstrating the relationship of recent contamination with sediment accumulation. The analysis of the principal components showed similarity between the distribution of contaminants in the different streams studied, due to the high concentrations of the determined elements. / O estudo realizado nos igarapés contaminados da zona urbana da cidade de Manaus - AM, durante os períodos hidrológicos de seca e cheia, mostrou altas concentrações de elementos potencialmente tóxicos presentes nas amostras de águas, sólidos totais suspensos e sedimentos. O objetivo foi observar a distribuição dos elementos potencialmente tóxicos entre os compartimentos ambientais, além das influências sazonais e antrópicas sobre a presença desses poluentes nos ambientes aquáticos. Esse trabalho foi realizado em 13 pontos distribuídos entre os igarapés do Mindu, Quarenta, Tarumã e na APA - UFAM (Igarapés que nascem na floresta do Campus da UFAM). Os elementos abordados para a discussão sobre contaminantes nesse estudo foram Ba, Cd, Cr, Pb, Sb, e Se. Para a caracterização dos ambientes em estudo, foram realizadas as análises físico-químicas em conjunto com as análises dos elementos em água, sólidos totais suspensos (STS) e sedimentos de fundo, utilizando as técnicas de ICP-OES e EDX 720. Foram realizadas as medições e análises químicas conforme descrito pelo Standard Methods (APHA 2012), executando métodos clássicos de análises para as determinações de: pH, temperatura e condutividade elétrica, turbidez, oxigênio dissolvido, demanda biológica de oxigênio, demanda química de oxigênio, sólidos totais suspensos, nitrogênio e fósforo. A normativa de referência sobre padrão de qualidade da água foi a Resolução 357/2005 do CONAMA, e para os sólidos totais suspensos e sedimentos utilizou-se a NOAA (National Oceanic and Atmospheric Administration). Os resultados foram analisados estatisticamente para verificar a distribuição normal dos dados, como os testes de Shapiro-Wilk e Wilcoxon, confrontar os períodos hidrológicos de seca e cheia. Foram observados altos níveis de Ba, Cd, Cr e Pb em todos os compartimentos estudados, água, sólidos totais suspensos e sedimentos, demonstrando a relação de contaminação recente com a acumulação nos sedimentos. A aplicação das análises das componentes principais demonstrou similaridade entre a distribuição dos contaminantes nos diferentes igarapés estudados, devido, em geral, apresentarem elevadas concentrações dos elementos determinados.

O arroz é um dos alimentos mais consumidos no mundo, caracterizando-se como a base da alimentação para mais da metade da população mundial. De acordo com a Organização Mundial da Saúde (WHO), a ingestão de alimentos contaminados é uma das principais vias de absorção de elementos potencialmente tóxicos pelo ser humano. Por esse motivo, órgãos de fiscalização têm estabelecidos limites máximos permitidos desse tipo de elemento nos alimentos. Nesse sentido, o desenvolvimento de métodos e aplicações visando à determinação de elementos com caráter tóxico, tais como o Al, As, Cd e Pb em alimentos é de suma importância. Nesse projeto, foram desenvolvidos métodos para determinações diretas de Al, As, Cd e Pb em arroz por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite e amostragem direta de sólidos (SS-GF AAS) que tem se mostrado uma técnica promissora especialmente devido à sua elevada sensibilidade e detectabilidade, além de dispensar morosos processos de decomposição de amostra. A adequada otimização do programa de aquecimento aliado ao uso de modificadores químicos adequados possibilitou o uso de calibração aquosa. Parâmetros importantes como o tamanho de partícula, massa de amostra e segregação de analito foram investigados. Observou-se que partículas inferiores a 100 µm geravam resultados precisos. A massa mínima ideal de amostra de arroz a ser utilizada na análise foi em torno de 300 µg. A massa máxima recomendada foi 500 µg. Segregação de Al e Cd não foram observadas na amostra de arroz. A segunda parte do projeto envolveu a aplicação do método de análise desenvolvido em amostras de arroz comercializadas na cidade de São Paulo. Investigou-se também a influência dos processos de lavagem e cozimento dos grãos sobre a concentração de Al, As, Cd e Pb. Todas as 17 amostras de diversos tipos e marcas de arroz analisadas apresentaram concentrações de As, Cd e Pb abaixo dos limites estabelecidos por lei. Com relação ao Al, não há regulamentado o valor de limite máximo. As maiores concentrações desse elemento foram observadas nos grãos de arroz integral. O processo de lavagem removeu significativamente a concentração de Al e Pb na maioria das amostras, entretanto, o mesmo não foi observado para o Cd. O processo de cozimento diminuiu a concentração de Cd e Pb em parte das amostras, e um pequeno aumento na concentração do Al foi observado, o qual pode ser atribuído à contaminação pelo ambiente. O cozimento do arroz em frascos de vidro ou panelas a base de alumínio não alterou a concentração desse elemento no arroz, nem mesmo quando a panela de alumínio foi polida com palha de aço / Rice is a staple food for more than 40% of the world\'s population. Considering that the main reason of contamination by potentially toxic element occurs by food ingestion, World Health Organization (WHO) has been controlling the levels of some contaminants. In this context, development of methods and applications associated to determination of potentially toxic elements such as Al, As, Cd and Pb in food are important. In this work, methods for direct determination of Al, As, Cd and Pb in rice by solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry (SS-GF AAS) were developed. Solid sampling-GF AAS has shown as a promising technique especially due to its high sensitivity and detectability and the possibility to practice direct analysis of solid samples, dismissing tedious and error prone sample preparation step. The adequate heating program optimization associated to the use of chemical modifier allowed direct rice analysis against aqueous calibration. The influence of some parameters, such as particle size, sample mass size and analyte segregation on the analytical results were investigated. Results showed that particle size smaller than 100 µm generated accurate results. The minimum sample mass size recommended for analysis was around 300 µg and the maximum sample mass size was around 500 µg. Segregation of Cd and Al was not observed in the rice sample. The second part of the work involved the analysis of 17 rice samples commercially available in São Paulo city. Influence of rice washing and cooking procedure on the Al, As, Cd and Pb concentrations was also investigated. Concentration of all analytes were lower than the maximum allowed by WHO in all samples. The highest concentrations of Al were found in coarse rice. The washing process reduced significantly the concentrations of Al and Pb in most samples, however, the same was not observed for Cd. Cooking process reduced the concentration of Cd and Pb for most samples, probably by volatilization. On the other hand, an increase in Al concentration was observed. This fact could be attributed to the sample contamination during cooking process. Rice cooked in glass or aluminum container presented the same concentration of Al, even when polished aluminum container was used. These results indicated that there is no translocation of Al from container to food

O presente trabalho teve por objetivo estudar a especiação química dos principais elementos potencialmente tóxicos (Co, Cr, Cu, Zn, Cd, Ni e Pb), presentes nos sedimentos fluviais das bacias de drenagem dos rios Jundiaí e Capivari (SP) da nascente até à foz, identificando as ocorrências de origem naturais e antrópicas, utilizando diversos critérios de toxicidade e parâmetros de controle. A determinação da concentração total dos elementos, obtidas a partir do método da fusão alcalina, permitiu avaliar os critérios de toxicidade considerando os valores-guia de qualidade de sedimentos (VGQS), bem como os fatores de enriquecimento (EF) e índices de geo-acumulação (Igeo) tendo como base o fundo geoquímico natural regional (FGNR). A biodisponibilidade foi analisada para os elementos potencialmente tóxicos, de acordo com o processo da extração sequencial seletiva bem como pela relação entre sulfetos volatilizados após ataque ácido a frio (AVS) e extração simultânea de metais (SEM). A origem da matéria orgânica presente nos sedimentos fluviais foi identificada através da comparação com parâmetros de referência em base isotópica (?13C). Em termos de toxicidade dos elementos estudados, o uso de referências globais (médias mundiais) indicaram valores superestimados para Cd e subestimados para Cu (JM) em relação ao FGNR, mostrando a importância da ponderação da formação geogênica na avaliação de classes de contribuição antrópica em sedimentos de fundo fluvial. Foi possível observar coerência entre os critérios de toxicicidade utilizados (EF e Igeo), destacando na bacia do rio Jundiaí, contribuição antrópica de Cu e Zn, principalmente em JM. Já na bacia do rio Capivari foi constatado contribuição antrópica Pb em CF. Os resultados obtidos empregando o método AVS e SEM na avaliação da biodisponibilidade dos elementos potencialmente tóxicos utilizando o critério (SEM - AVS) / Corg > 130, mostraram não haver biodisponibilidade dos elementos nos sedimentos de fundo amostrados. Quando utilizando a extração sequencial seletiva, resultados apresentaram a biodisponibilidade de Cu, Zn e Pb na maioria das estações de amostragem estudadas, sendo o Cu ligado à fração da matéria orgânica (S4), Zn e Pb à fração de óxidos de ferro e manganês (S3). Quanto à origem da matéria orgânica nos sedimentos finos em suspensão (FSS) dessas bacias, revelaram-se associada ao material erosivo (solos da bacia) nos períodos chuvosos e aos efluentes domésticos no período de estiagem, e nos sedimentos de fundo a origem da matéria orgânica apresentou-se relacionada principalmente aos efluentes domésticos / The aim of the current work was to study the chemical speciation of the main potentially toxic elements (Co, Cr, Cu, Zn, Cd, Ni e Pb) present in fluvial sediments from the drainage basins in the Jundiaí and Capivarí Rivers (São Paulo State), from their headwaters until the river mouth, identifying the natural causes and anthropic occurrences using various toxicity criterions and control parameters. The purpose of total concentration of the elements, acquired from the alkaline fusion method, permitted to evaluate the toxicity criterions considering the values of sediment quality guidelines (SQGs) as well as the enrichment factors (EF) and geo-accumulation index (Igeo) based on the natural regional chemical fund (FGNR). The bioavailability evaluation was analyzed for the potentially toxic elements, according to the selective sequel extraction as well as for the relation among volatilized sulfide after a cold attack with acid (AVS) and the simultaneous metal extraction (SEM). The organic matter origin present in the river sediments was identified through the comparison between the reference parameters in isotopic basis (?13C). In terms of toxicity of the studied elements, the use of global references (world averages) shows overestimated values to Cd and underestimated to Cu (JM) according to FGNR, showing the importance of ponderation of geogenic formation in the evaluation of anthropic contribution classes in river bottom sediments. It was possible to note the coherence among the criterions of toxicity used (EF e Igeo), highlighting in the basin of Jundiaí River, anthropic contribution of Cu and Zn, mainly in JM. In the basin of Capivari River, it was possible to verify the anthropic contribution Pb in CF. The results obtained using the AVS and SEM methods in the evaluation of bioavailability of the potentially toxic elements using the criterion (SEM - AVS) / Corg > 130, showed that there isn\'t bioavailability of the elements in the sediments of sampled river bottoms. On the other hand, using the sequel selective extraction, the results present bioavailability of Cu, Zn and Pb in most of the studied monitoring stations, the Cu linked to the organic matter fraction (S4), Zn and Pb linked to the iron oxide and manganese fraction (S3). In addition, the origin of organic matter in the fine sediments of suspension (FSS) in Jundiaí and Capivarí Rivers turned out to be associated to the erosive material (soil of basin) in the rainy periods and to the domestic effluents in the dry periods, and in the bottom sediments, the origin of the organic matter turned out to be related mainly to the domestic effluents

O presente trabalho teve por objetivo estudar a especiação química dos principais elementos potencialmente tóxicos (Co, Cr, Cu, Zn, Cd, Ni e Pb), presentes nos sedimentos fluviais das bacias de drenagem dos rios Jundiaí e Capivari (SP) da nascente até à foz, identificando as ocorrências de origem naturais e antrópicas, utilizando diversos critérios de toxicidade e parâmetros de controle. A determinação da concentração total dos elementos, obtidas a partir do método da fusão alcalina, permitiu avaliar os critérios de toxicidade considerando os valores-guia de qualidade de sedimentos (VGQS), bem como os fatores de enriquecimento (EF) e índices de geo-acumulação (Igeo) tendo como base o fundo geoquímico natural regional (FGNR). A biodisponibilidade foi analisada para os elementos potencialmente tóxicos, de acordo com o processo da extração sequencial seletiva bem como pela relação entre sulfetos volatilizados após ataque ácido a frio (AVS) e extração simultânea de metais (SEM). A origem da matéria orgânica presente nos sedimentos fluviais foi identificada através da comparação com parâmetros de referência em base isotópica (?13C). Em termos de toxicidade dos elementos estudados, o uso de referências globais (médias mundiais) indicaram valores superestimados para Cd e subestimados para Cu (JM) em relação ao FGNR, mostrando a importância da ponderação da formação geogênica na avaliação de classes de contribuição antrópica em sedimentos de fundo fluvial. Foi possível observar coerência entre os critérios de toxicicidade utilizados (EF e Igeo), destacando na bacia do rio Jundiaí, contribuição antrópica de Cu e Zn, principalmente em JM. Já na bacia do rio Capivari foi constatado contribuição antrópica Pb em CF. Os resultados obtidos empregando o método AVS e SEM na avaliação da biodisponibilidade dos elementos potencialmente tóxicos utilizando o critério (SEM - AVS) / Corg > 130, mostraram não haver biodisponibilidade dos elementos nos sedimentos de fundo amostrados. Quando utilizando a extração sequencial seletiva, resultados apresentaram a biodisponibilidade de Cu, Zn e Pb na maioria das estações de amostragem estudadas, sendo o Cu ligado à fração da matéria orgânica (S4), Zn e Pb à fração de óxidos de ferro e manganês (S3). Quanto à origem da matéria orgânica nos sedimentos finos em suspensão (FSS) dessas bacias, revelaram-se associada ao material erosivo (solos da bacia) nos períodos chuvosos e aos efluentes domésticos no período de estiagem, e nos sedimentos de fundo a origem da matéria orgânica apresentou-se relacionada principalmente aos efluentes domésticos / The aim of the current work was to study the chemical speciation of the main potentially toxic elements (Co, Cr, Cu, Zn, Cd, Ni e Pb) present in fluvial sediments from the drainage basins in the Jundiaí and Capivarí Rivers (São Paulo State), from their headwaters until the river mouth, identifying the natural causes and anthropic occurrences using various toxicity criterions and control parameters. The purpose of total concentration of the elements, acquired from the alkaline fusion method, permitted to evaluate the toxicity criterions considering the values of sediment quality guidelines (SQGs) as well as the enrichment factors (EF) and geo-accumulation index (Igeo) based on the natural regional chemical fund (FGNR). The bioavailability evaluation was analyzed for the potentially toxic elements, according to the selective sequel extraction as well as for the relation among volatilized sulfide after a cold attack with acid (AVS) and the simultaneous metal extraction (SEM). The organic matter origin present in the river sediments was identified through the comparison between the reference parameters in isotopic basis (?13C). In terms of toxicity of the studied elements, the use of global references (world averages) shows overestimated values to Cd and underestimated to Cu (JM) according to FGNR, showing the importance of ponderation of geogenic formation in the evaluation of anthropic contribution classes in river bottom sediments. It was possible to note the coherence among the criterions of toxicity used (EF e Igeo), highlighting in the basin of Jundiaí River, anthropic contribution of Cu and Zn, mainly in JM. In the basin of Capivari River, it was possible to verify the anthropic contribution Pb in CF. The results obtained using the AVS and SEM methods in the evaluation of bioavailability of the potentially toxic elements using the criterion (SEM - AVS) / Corg > 130, showed that there isn\'t bioavailability of the elements in the sediments of sampled river bottoms. On the other hand, using the sequel selective extraction, the results present bioavailability of Cu, Zn and Pb in most of the studied monitoring stations, the Cu linked to the organic matter fraction (S4), Zn and Pb linked to the iron oxide and manganese fraction (S3). In addition, the origin of organic matter in the fine sediments of suspension (FSS) in Jundiaí and Capivarí Rivers turned out to be associated to the erosive material (soil of basin) in the rainy periods and to the domestic effluents in the dry periods, and in the bottom sediments, the origin of the organic matter turned out to be related mainly to the domestic effluents

O arroz é um dos alimentos mais consumidos no mundo, caracterizando-se como a base da alimentação para mais da metade da população mundial. De acordo com a Organização Mundial da Saúde (WHO), a ingestão de alimentos contaminados é uma das principais vias de absorção de elementos potencialmente tóxicos pelo ser humano. Por esse motivo, órgãos de fiscalização têm estabelecidos limites máximos permitidos desse tipo de elemento nos alimentos. Nesse sentido, o desenvolvimento de métodos e aplicações visando à determinação de elementos com caráter tóxico, tais como o Al, As, Cd e Pb em alimentos é de suma importância. Nesse projeto, foram desenvolvidos métodos para determinações diretas de Al, As, Cd e Pb em arroz por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite e amostragem direta de sólidos (SS-GF AAS) que tem se mostrado uma técnica promissora especialmente devido à sua elevada sensibilidade e detectabilidade, além de dispensar morosos processos de decomposição de amostra. A adequada otimização do programa de aquecimento aliado ao uso de modificadores químicos adequados possibilitou o uso de calibração aquosa. Parâmetros importantes como o tamanho de partícula, massa de amostra e segregação de analito foram investigados. Observou-se que partículas inferiores a 100 µm geravam resultados precisos. A massa mínima ideal de amostra de arroz a ser utilizada na análise foi em torno de 300 µg. A massa máxima recomendada foi 500 µg. Segregação de Al e Cd não foram observadas na amostra de arroz. A segunda parte do projeto envolveu a aplicação do método de análise desenvolvido em amostras de arroz comercializadas na cidade de São Paulo. Investigou-se também a influência dos processos de lavagem e cozimento dos grãos sobre a concentração de Al, As, Cd e Pb. Todas as 17 amostras de diversos tipos e marcas de arroz analisadas apresentaram concentrações de As, Cd e Pb abaixo dos limites estabelecidos por lei. Com relação ao Al, não há regulamentado o valor de limite máximo. As maiores concentrações desse elemento foram observadas nos grãos de arroz integral. O processo de lavagem removeu significativamente a concentração de Al e Pb na maioria das amostras, entretanto, o mesmo não foi observado para o Cd. O processo de cozimento diminuiu a concentração de Cd e Pb em parte das amostras, e um pequeno aumento na concentração do Al foi observado, o qual pode ser atribuído à contaminação pelo ambiente. O cozimento do arroz em frascos de vidro ou panelas a base de alumínio não alterou a concentração desse elemento no arroz, nem mesmo quando a panela de alumínio foi polida com palha de aço / Rice is a staple food for more than 40% of the world\'s population. Considering that the main reason of contamination by potentially toxic element occurs by food ingestion, World Health Organization (WHO) has been controlling the levels of some contaminants. In this context, development of methods and applications associated to determination of potentially toxic elements such as Al, As, Cd and Pb in food are important. In this work, methods for direct determination of Al, As, Cd and Pb in rice by solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry (SS-GF AAS) were developed. Solid sampling-GF AAS has shown as a promising technique especially due to its high sensitivity and detectability and the possibility to practice direct analysis of solid samples, dismissing tedious and error prone sample preparation step. The adequate heating program optimization associated to the use of chemical modifier allowed direct rice analysis against aqueous calibration. The influence of some parameters, such as particle size, sample mass size and analyte segregation on the analytical results were investigated. Results showed that particle size smaller than 100 µm generated accurate results. The minimum sample mass size recommended for analysis was around 300 µg and the maximum sample mass size was around 500 µg. Segregation of Cd and Al was not observed in the rice sample. The second part of the work involved the analysis of 17 rice samples commercially available in São Paulo city. Influence of rice washing and cooking procedure on the Al, As, Cd and Pb concentrations was also investigated. Concentration of all analytes were lower than the maximum allowed by WHO in all samples. The highest concentrations of Al were found in coarse rice. The washing process reduced significantly the concentrations of Al and Pb in most samples, however, the same was not observed for Cd. Cooking process reduced the concentration of Cd and Pb for most samples, probably by volatilization. On the other hand, an increase in Al concentration was observed. This fact could be attributed to the sample contamination during cooking process. Rice cooked in glass or aluminum container presented the same concentration of Al, even when polished aluminum container was used. These results indicated that there is no translocation of Al from container to food

Orientador: Liliane Santos de Camargos / Resumo: O manganês é um micronutriente que se enquadra no critério de essencialidade das plantas, no entanto sua presença altera o teor de outros nutrientes como o fósforo, quando aplicado em solo. A leguminosa herbácea tropical Stizolobium aterrimum Piper & Tracy (Mucuna-preta) é uma planta constantemente utilizada em sistema de cultura consorciada para conservação de matéria orgânica, por conta de sua biomassa. Desta forma, o trabalho visa a utilização dessa leguminosa como tolerante e com potencial fitorremediador para a retirada de manganês em concentrações tóxicas do solo. Portanto. foi avaliado seu crescimento e metabolismo em solos com concentrações tóxicas de manganês, analisando massa fresca, seca, indicadores de estresse oxidante, parâmetros da fotossíntese e metabólitos (aminoácidos, açucares solúveis totais, clorofila, ureídeos, proteína, nitrato e amônia), índice de tolerância e quantificação de manganês nos tecidos. Os dados foram avaliados por análise de variância e Soctt-Knott a 5% de probabilidade, utilizando o software SISVAR®. S aterrimum, consegue germinar em solos com altas concentrações de manganês; produz grande quantidade de biomassa seca e fresca mesmo em doses potencialmente tóxicas de manganês, não apresenta indicadores de estresse oxidativo; S. aterrimum é uma planta tolerante e com potencial de fitorremdiador para manganês. / Abstract: Manganese is a micronutrient that meets the criteria of essentiality of plants, however its presence changes the content of other nutrients such as phosphorus, when applied to soil. The tropical herbaceous legume Stizolobium aterrimum Piper & Tracy (Mucuna-preta) is a plant constantly used in a intercropping system for the conservation of organic matter, due to its biomass. Thus, the work aims to use this legume as a tolerant and with phytoremediation potential for the removal of manganese in toxic concentrations of the soil. Therefore. its growth and metabolism in soils with toxic concentrations of manganese was evaluated, analyzing fresh, dry mass, oxidative stress indicators, photosynthesis parameters and metabolites (amino acids, total soluble sugars, chlorophyll, ureides, protein, nitrate and ammonia), tolerance and quantification of manganese in tissues. The data were evaluated by analysis of variance and Soctt-Knott at 5% probability, using the SISVAR® software. S aterrimum, can germinate in soil with high concentrations of manganese; it produces a large amount of dry and fresh biomass even in potentially toxic doses of manganese, it does not show oxidative stress indicators; S. aterrimum is a tolerant plant with potential for phytoremediation for manganese. / Mestre

A superlotação dos pátios de recolhimento de veículos (PRVs) é, atualmente, um assunto em pauta no cenário brasileiro. O objetivo deste trabalho foi estudar os teores totais de elementos potencialmente tóxicos (EPTs) (As, Ba, Co, Cr, Cu, Mo, Pb, V e Zn), elementos-traço (ET) (Cs, Ga, Hf, Rb, Sc, Sr, Ta, Th, U, Y e Zr), elementos terras raras (ETR) (Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm, Tb e Yb) e elementos de liga (EL) (Al, Fe, Mn, Nb, Ni e Ti) no solo e água subterrânea em um PRV localizado no município de Ribeirão Pires. Foram analisados o solo superficial, os testemunhos de três sondagens de solo e a água subterrânea de três poços de monitoramento. A área está sob influência principal de três fatores: (1) camada de aterro com resíduos de construção civil; (2) um resíduo oleoso oriundo de atividades industriais exercidas na área no passado; (3) veículos estacionados na camada superficial do solo. Os resultados foram avaliados por técnicas estatísticas de análise multivariada, cálculos de indicadores de poluição e cálculos de índices de risco ecológico e à saúde humana. O conteúdo da maioria dos EPTs no solo superficial foi superior aos valores de qualidade de solo regulamentados pela agência ambiental do Estado de São Paulo (CETESB), exceto Co, Cu, Mo e Zn. No solo foram observados alguns pontos que apresentaram níveis elevados (hotspots) para grande parte dos EPTs, sugerindo fonte veicular. O Índice de Geoacumulação indicou que o solo pode ser considerado de minima a moderadamente poluído, para a maioria dos elementos, exceto para As e Ba que apresentaram maior acumulação que os demais elementos. O conteúdo de As no solo pode representar um risco ecológico de potencial moderado a alto. O fator de enriquecimento apontou para uma poluição significativa de As e Pb. Os resultados de EPTs e as abordagens estatísticas indicaram que As, Ce, Co, Cu, Mn, Nb, Ni, Pb e Zn são principalmente de fontes antrópicas. O conteúdo da maioria dos EPTs no solo superficial não representa um potencial risco à saúde humana, exceto Cr. O conteúdo de quase todos elementos na água subterrânea foi abaixo dos limites de recomendação de água potável, exceto os conteúdos de Mn e Fe. Para a área em estudo, recomenda-se algumas ações para mitigar o risco ambiental e à saúde humana. À saber: (i) remover o resíduo oleoso que está presente nos tanques de pedra presentes na área; (ii) fechar e impedir o uso do poço caçimba presente perto da sede administrativa do pátio; (iii) remover óleos, combustíveis, fluidos e graxas dos veículos em final de vida ou veículos que permanceçam por períodos superiores ao estipulado por lei (60 dias); (iv) idealmente, reverter o valor das taxas das diárias dos veículos depositados na área para realizar as benfeitorias na área estudo; (v) realizar monitoramento no solo superficial da área para que não ocorra o aumento do número de hotspots que, futuramente, podem caracterizar a área como contaminada. / Impounded vehicle scprayard (IVS) overcrowding is currently a subject of concern in Brazilian scenario. The aim of this study was to assess the total levels of potentially toxic elements (PTEs) (As, Ba, Co, Cr, Cu, Mo, Pb, V and Zn) and trace elements (TE) (Cs, Ga, Hf, Rb, Sc, Sr, Ta, Th, U, Y and Zr), rare earth elements (REE) (Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm, Tb and Yb) and alloy elements (AL) (Al, Fe, Mn, Nb, Ni and Ti) in soil and groundwater in an IVS located in the city of Ribeirão Pires. In order to achieve this objective, topsoil, three soil cores and groundwater of three monitoring wells were analyzed. It was verified that the area is mainly affected by three factors: (1) a landfill layer with construction waste; (2) an oily residue from past industrial activities in the area; (3) vehicles parked on topsoil. For the evaluation of the results, statistical techniques, such as multivariate analysis, pollution, ecological and human health risk indexes were used. Mass fractions of all PTEs, except Co, Cu, Mo and Zn, were higher than reference values. Hot spots were observed for most elements suggesting vehicular source. The Geoaccumulation Index showed minimal to moderate pollution in soil for most elements, except for As and Ba, which showed higher accumulation than other elements. The enrichment factor pointed to a significant enrichment of As and Pb. Arsenic content in soil may pose a moderate to high potential ecological risk. The results of PTEs and as statistical approaches indicated that As, Ce, Co, Cu, Mn, Nb, Ni, Pb and Zn are mainly from anthropogenic sources. The content of most PTEs in topsoil does not pose a potential human health risk, except Cr content. Groundwater levels for most PTEs were below the drinking water recommendation limits, except Mn and Fe content. Namely: (i) remove the oily residue that is inside the stone tanks; (ii) to close and to prevent the use of the hang pit present near the administrative headquarters of the yard; (iii) remove oils, fuels, fluids and greases from end of life vehicles or vehicles that stay for periods longer than described by law (60 days); (iv) ideally, to reverse the value of the daily fees of vehicles deposited in the area to carry out improvements in the study area facilities; (v) monitoring the area surface soil to avoid an increase of hotspots that may, in the future, characterize the area as contaminated.