Les verres bioactifs sont des matériaux particulièrement intéressants en régénération osseuse du fait de leur capacité à stimuler les cellules responsables de la croissance osseuse par les espèces qu'ils relarguent lors de leur dissolution et pour leur capacité à se lier à l'os. Au-delà de leur rôle comme matériau de comblement de défauts osseux, ils pourraient servir de support à la croissance en laboratoire de véritables greffons osseux cultivés à l'aide de seulement quelques cellules d'un patient. Afin d'être efficace, ce support doit posséder une architecture macroporeuse interconnectée pour permettre l'invasion cellulaire ainsi que la vascularisation, nécessaire à la survie des cellules. Ce travail de thèse a pour objectif la réalisation d'un tel support par l'ajout d'une étape de moussage au procédé sol-gel. Ce procédé a été utilisé pour la synthèse de matériaux aux porosités différentes permettant de déterminer une porosité plus prometteuse pour des essais in vivo qui ont montré l'invasion possible de cette mousse par des cellules osseuses. Ce procédé a de plus été rendu plus sûr par la mise au point d'une voie de synthèse alternative dans laquelle l'acide nécessaire au procédé de moussage, mais toxique, a été remplacé avec succès. Cette voie alternative a de plus permis l'organisation de la mésoporosité de la mousse. L'incorporation d'un élément d'intérêt biologique, le strontium, a été réalisé et son influence sur les propriétés et la réactivité du verre a été étudiée. Enfin, une voie de synthèse de nouveaux matériaux composites a été proposée : la grande bioactivité des verres bioactifs est conservée tout en ayant des propriétés mécaniques supérieures grâce à l'utilisation de la gélatine comme phase organique.

Les matériaux piézoélectriques, comme le titanate-zirconate de plomb Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT), l’oxyde de zinc ZnO, ainsi que la solution solide de Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), sont actuellement l’objet d’études de plus en plus nombreuses à cause de leurs applications innovantes dans les systèmes micro-électromécaniques (MEMS). Afin de les intégrer sur substrat de silicium, certaines précautions doivent être prises en compte concernant par exemple des couches tampon, les électrodes inférieures. Dans cette thèse, des films piézoélectriques (PZT et PMN-PT) ont été épitaxiés avec succès sous forme de monocristaux sur silicium et SOI (silicon-on-insulator) par procédé sol-gel. En effet, des études récentes ont montré que les films piézoélectriques monocristallins semblent posséder des propriétés supérieures à celles des films polycristallins, permettant ainsi une augmentation de la performance des dispositifs MEMS. Le premier objectif de cette thèse était de réaliser l'épitaxie de film monocristallin de matériaux piézoélectriques sur silicium. L'utilisation d’une couche tampon d'oxyde de gadolinium (Gd2O3) ou de titanate de strontium (SrTiO3 ou STO) déposés par la technique d’épitaxie par jets moléculaires (EJM) a été explorée en détail pour favoriser l’épitaxie du PZT et PMN-PT sur silicium. Sur le système Gd2O3/Si(111), l’étude par diffraction des rayons X (XRD) de la croissance du film PZT montre que le film est polyphasé avec la présence de la phase parasite pyrochlore non ferroélectrique. Cependant, le film PZT déposé sur le système STO/Si(001) est parfaitement épitaxié sous forme d’un film monocristallin. Afin de mesurer ses propriétés électriques, une couche de ruthenate de strontium conducteur SrRuO3 (SRO) déposée par ablation laser pulsé (PLD) a été utilisée comme l'électrode inférieure à cause de son excellente conductibilité et de sa structure cristalline pérovskite similaire à celle du PZT. Les caractérisations électriques sur des condensateurs Ru/PZT/SRO démontrent de très bonnes propriétés ferroélectriques avec présence de cycles d'hystérésis. Par ailleurs, le matériau relaxeur PMN-PT a aussi été épitaxié sur STO/Si comme l’a confirmé la diffraction des rayons X ainsi que la microscopie électronique en transmission (TEM). Ce film monocristallin est de la phase de perovskite sans présence de pyrochlore. En outre, une étude en transmission du rayonnement infrarouge au synchrotron a prouvé une transition de phase diffuse sur une large gamme de température, comme attendue dans le cas d’un relaxeur. L'autre intérêt d'avoir des films PZT monocristallins déposés sur silicium et SOI est de pouvoir utiliser les méthodes de structuration du silicium bien standardisées maintenant pour fabriquer les dispositifs MEMS. La mise au point d’un procédé de micro-structuration en salle blanche a permis de réaliser des cantilevers et des membranes afin de caractériser mécaniquement les couches piézoélectriques. Des déplacements par l'application d'une tension électrique ont ainsi pu être détectés par interférométrie. Finalement, cette caractérisation par interférométrie a été combinée avec une modélisation basée sur la méthode des éléments finis. Dans le futur, il sera nécessaire d’optimiser le procédé de microfabrication du dispositif MEMS afin d’en améliorer les performances électromécaniques. Enfin, des caractérisations au niveau du dispositif MEMS lui-même devront être développées en vue de leur utilisation dans de futures applications. / Recently, piezoelectric materials, like lead titanate zirconate Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT), zinc oxide ZnO, and the solid solution Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), increasingly receive intensive studies because of their innovative applications in the microelectromechanical systems (MEMS). In order to integrate them on silicon substrate, several preliminaries must be taken into considerations, e.g. buffer layer, bottom electrode. In this thesis, piezoelectric films (PZT and PMN-PT) have been successfully epitaxially grown on silicon and SOI (silicon-on-insulator) in the form of single crystal by sol-gel process. In fact, recent studies show that single crystalline films seem to possess the superior properties than that of polycrystalline films, leading to an increase of the performance of MEMS devices. The first objective of this thesis was to realize the epitaxial growth of single crystalline film of piezoelectric materials on silicon. The use of a buffer layer of gadolinium oxide(Gd2O3) or strontium titanate (SrTiO3 or STO) deposited by molecular beam epitaxy (MBE) has been studied in detail to integrate epitaxial PZT and PMN-PT films on silicon. For Gd2O3/Si(111) system, the study of X-ray diffraction (XRD) on the growth of PZT film shows that the film is polycrystalline with coexistence of the nonferroelectric parasite phase, i.e. pyrochlore phase. On the other hand, the PZT film deposited on STO/Si(001) substrate is successfully epitaxially grown in the form of single crystalline film. In order to measure the electrical properties, a layer of strontium ruthenate (SrRuO3 or SRO) deposited by pulsed laser deposition (PLD) has been employed for bottom electrode due to its excellent conductivity and perovskite crystalline structure similar to that of PZT. The electrical characterization on Ru/PZT/SRO capacitors demonstrates good ferroelectric properties with the presence of hysteresis loop. Besides, the relaxor ferroelectric PMN-PT has been also epitaxially grown on STO/Si and confirmed by XRD and transmission electrical microscopy (TEM). This single crystalline film has the perovskite phase without the appearance of pyrochlore. Moreover, the study of infrared transmission using synchrotron radiation has proven a diffused phase transition over a large range of temperature, indicating a typical relaxor ferroelectric material. The other interesting in the single crystalline PZT films deposited on silicon and SOI is to employ them in the application of MEMS devices, where the standard silicon techniques are used. The microfabrication process performed in the cleanroom has permitted to realize cantilevers and membranes in order to mechanically characterize the piezoelectric layers. Mechanical deflection under the application of an electric voltage could be detected by interferometry. Eventually, this characterization by interferometry has been studied using the modeling based on finite element method and analytic method. In the future, it will be necessary to optimize the microfabrication process of MEMS devices based on single crystalline piezoelectric films in order to ameliorate the electromechanical performance. Finally, the characterizations at MEMS device level must be developed for their utilization in the future applications.

L’objectif principal a été d’élaborer de nouveaux revêtements hybrides O/I de morphologie contrôlée afin de répondre des exigences de haute stabilité thermique (300°C) et résistance à la rayure et ayant des propriétés mécaniques spécifiques. Pour répondre à ces attentes, une phase inorganique est générée in-situ par des réactions d’hydrolyse/condensation d’un précurseur inorganique silicié (TEOS) au sein de matrices organiques de microstructures variées : polyesters hyperramifiés (Boltorn H20 and H40), oligoesters ramifiés (Synthoester et dérivés tanniques). Les nombreuses fonctions hydroxyles de la composante organique et leur forme spécifique permettent, dans les conditions de synthèse choisies, de contrôler les interactions entre les phases organiques et inorganiques et retarder les mécanismes de séparation de phases induite lors de la condensation du TEOS. Les matériaux hybrides ont été analysés par TEM, SAXS, ATG et DMA, microscratch testeur. L’influence de la masse molaire, de la teneur en composés inorganiques, de la teneur en fonctions hydroxyle de la composante organique sur la morphologie finale et les propriétés thermiques et mécaniques de surface. / This study focuses on coatings based on news O/I hybrid coatings having a specific morphology to improve resistance to heat, abrasion and scratch as well as mechanical properties. To obtain and control the hybrid morphology, inorganic domains are generated in-situ via sol-gel chemistry based on hydrolysis/condensation reactions of metal alcoxydes (TEOS) into an organic polymer: hyperbranched polyesters (HBP Boltorn H20 and H40) and branched oligoesters (Synthoester, tannic acids). Which ones are high hydroxy functionalized, dense structure and peculiar shape are exploited to control the interactions between the organic and inorganic phases. The hybrid materials were characterized by TEM, SAXS, TGA, DMA, and microscratch tester. We investigated the influence of weight fraction of silica and of hydroxyl functionality of organic component on one side, and the influence of condensation degree on the other side, on the final morphology and thermal and mechanical properties.

Ce travail combine l'électrochimie à l'interface liquide - liquide avec le procédé sol - gel pour la modification interfaciale avec de la silice mésoporeuse. Dans la première partie de ce travail, l’interface liquide – liquide macroscopique a été utilisée pour séparer la solution aqueuse de l'espèce de précurseur de silice hydrolysées (tétraéthoxysilane (TEOS)) de l'agent tensioactif cationique (cethyltrimethylammonium (CTA+) qui a agi comme un template et a été dissous dans le dichloroéthane. Le dépôt de matériau de silice a été déclenchée par le transfert du CTA+ à partir de la phase organique vers la phase aqueuse. CTA+ qui a transféré à la phase aqueuse a catalysé la réaction de condensation de la silice sur l’interface liquide – liquide. Le dépôt de silice à des interfaces liquide – liquide miniaturisées était la deuxième partie de ce travail. Les dépôts stables sur le côté de l'interface ont été synthétisés in situ par voie électrochimique. La stabilité mécanique des dépôts de silice permis un traitement thermique de la silice. Basé sur les techniques d’imagerie (par exemple SEM) il a été constaté que les dépôts forment des hémisphères pour des temps plus long. La réaction interfaciale a également été suivie in situ par spectroscopie Raman confocale. Caractéristiques moléculaires de l'interface ont été modifiées de manière spectaculaire une fois les espèces CTA+ ont été transférés à la phase aqueuse. Les interfaces liquide – liquide miniaturisés et modifiés ont également été évaluée avec le transfert voltampérométrique / This work combines the electrochemistry at the interface between two immiscible electrolyte solutions (ITIES) with the Sol – Gel process of silica leading to an interfacial modification with mesoporous silica using soft template. In the first part of this work the macroscopic liquid – liquid interface was employed to separate the aqueous solution of the hydrolyzed silica precursor species (tetraethoxysilane (TEOS)) from the cationic surfactant (cethyltrimethylammonium (CTA+)) dissolved in the dichloroethane. The silica material deposition was controlled by the electrochemical CTA+ transfer from the organic to the aqueous phase. Template transferred to the aqueous phase catalyzed the condensation reaction and self-assembly resulting in silica deposition at the interface. Silica deposition at the miniaturized ITIES (membranes supporting array of micrometer in diameter pores were used in this regard) was the second part of this work. Silica interfacial synthesis performed in situ resulted in stable deposits growing on the aqueous side of the interface. Mechanical stability of the supported silica deposits allowed further processing – silica material was cured. Based on imaginary techniques (e.g. SEM) it was found that deposits forms hemispheres for longer experimental time scales. Interfacial reaction was also followed with in situ confocal Raman spectroscopy. Molecular characteristics of the interface were changed dramatically once CTA+ species were transferred to the aqueous phase. Array of microITIES modified with silica was also assessed by ion transfer voltammetry