A primeira parte desta Tese incluiu a funcionalização em solução de polietileno linear de média densidade (LMDPE) com alil glicidil éter (AGE), na presença de peróxido de benzoíla (BPO) como iniciador de reações radicalares. A caracterização foi feita por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e o grau de funcionalização (GF) foi estimado por meio de duas curvas de calibração. Foi observado efeito do tipo de solvente sobre o GF. A segunda parte consistiu na funcionalização superficial por radiação ultravioleta (UV). Como monômeros foram usados AGE, anidrido maléico (MAH) e anidrido tetraidroftálico (THFAH). Como iniciadores, BPO e benzofenona (BP). A caracterização das superfícies foi realizada por medidas de ângulo de contato. THFAH apresentou a melhor performance. A terceira tratou da funcionalização por processamento reativo do LMDPE com AGE, na presença de BPO. A caracterização se deu por FTIR e o GF foi estimado conforme descrito acima. A funcionalização foi confirmada (indiretamente) por calorimetria diferencial exploratória, que evidenciou a diminuição do grau de cristalinidade com a funcionalização. Não foi possível confirmar a funcionalização por meio de análise elementar, termogravimetria e difração de raios X. A fragmentação das cadeias do LMDPE funcionalizado do ensaio 13 (e 13A) foi evidenciada por decréscimo no torque e nas propriedades mecânicas. Contudo, o índice de fluidez, surpreendentemente, diminuiu. Os valores relativamente superiores de resistência à tração e módulo de Young dos compósitos e blendas obtidos com LMDPE funcionalizado, contra os obtidos com LMDPE virgem, evidenciaram a interação favorável entre os grupos epóxidos inseridos nas cadeias do LMDPE e os grupos hidroxilas presentes no polissacarídeo. O aumento da adesão entre a matriz polimérica e as fibras de celulose foi confirmado por microscopia eletrônica de varredura e, qualitativamente, por quantidades relativamente maiores de resíduos remanescentes após extração em xileno sob refluxo. / The first part of this work included the functionalization in solution of linear medium density polyethylene (LMDPE) with allyl glycidyl ether (AGE), in the presence of benzoyl peroxide (BPO) as free radical reaction initiator. The characterization was made by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and the degree of functionalization was estimated by means of two calibration curves. The type of solvent influenced the DF. The second part comprised the surface functionalization by ultraviolet (UV) radiation. AGE, maleic anhydride (MAH) and tetrahydrophthalic anhydride (THFAH) were used as monomers and BPO and benzophenone (BP) as initiators. Contact angle measurements were used to characterize the surfaces. THFAH showed the best performance. The third part dealt with the functionalization by reactive processing of LMDPE with AGE, in the presence of BPO. FTIR was used to characterize the samples and the degree of functionalization was estimated as described above. The functionalization was (indirectly) confirmed by differential scanning calorimetry. The degree of crystallinity decreased with the functionalization. The functionalization couldn?t be confirmed by elemental analysis, thermogravimetry and X-ray diffraction. The chain scissions of the chemical modified LMDPE of trial 13 (and 13A) were evidenced by reduction of torque and mechanical properties. However, the melt flow index diminished. The favorable interaction between epoxide groups inserted on LMDPE chains and hydroxyl groups present in polysaccharide caused the increase in tensile strength and Young?s modulus values for composites and blends in relation to those obtained with virgin LMDPE. The increase in adhesion between the polymeric matrix and cellulose fibers was also confirmed by scanning electron microscopy and, qualitatively, by relatively large amounts of remaining residues after extraction in refluxing xylene.

O aço é um insumo de usos diversos que variam desde a construção civil, até a confecção de bens de consumo. Sob a perspectiva ambiental, as transformações que ocorrem nessa cadeia produtiva se destacam pelos elevados consumos de insumos e de energia - nas formas elétrica e térmica -, e por emissões para o Meio Ambiente. Assim, o grande desafio das siderúrgicas é encontrar alternativas que reduzam os impactos ambientais associados aos seus processos. Esta busca requer porém, uma análise sistêmica e integrada que considere o produto final em todo seu ciclo de vida. Este estudo tem por finalidade a avaliação do desempenho ambiental da produção de aço líquido para um arranjo tecnológico médio no país. Para tanto, utilizou-se a ferramenta de Análise de Ciclo de Vida (ACV). Embora o diagnóstico tenha sido efetuado sobre todas as etapas de processamento, optou-se por evidenciar etapas que fossem inerentes do processamento do aço líquido. O diagnóstico inicial, então, revelou que as principais etapas responsáveis pelos impactos ambientais inerentes ao processo são: a) produção de energia elétrica do Grid brasileiro, b) a manufatura do aço e c) captação e transporte de água. A partir desta vistoria de etapas inerentes pôde-se propor cenários de melhoria de desempenho ambiental para o processo de produção do aço líquido, a saber: I) Aproveitamento de Gás de Aciaria para produção de Energia Elétrica e II) Instalação de Tecnologia de apagamento a seco do coque. Embora o Cenário III não esteja contemplado nas cargas inerentes de processo, o mesmo foi efetuado a partir de solicitação da empresa: III) Substituição do fornecimento de Minério de Manganês. A técnica de ACV foi novamente aplicada com o intuito de verificar a validade das ações propostas. O estudo concluiu que houve melhorias relevantes no desempenho ambiental principalmente nos modelos CED e USEtox, em todas a categorias de impacto apresentadas (Fósseis Não Renováveis, Nuclear Não Renovável, Biomassa Não Renovável, Biomassa Renovável, Energia decorrente de efeitos naturais, Água Renovável, Toxidade Humana a Câncer, Toxidade Humana Não Câncer e Ecotoxidade Aquática) para os Cenário I e II. Pouco impacto foi observado no modelo ReCiPe Midpoint (H) para o Cenário I e II a não ser pela piora na categoria de impacto de Formação de Oxidantes Fotoquímicos para o Cenário II. Isso aconteceu por um aumento na emissão de monóxido de carbono descrito pela proposição. O Cenário III apresentou melhoria significativa apenas de uma categoria de impacto: Depleção de Metais, devido redução da depleção manganês, explicada pela melhoria de qualidade na troca de fornecedores. / Steel is an input for various uses ranging from construction, to the production of consumer goods. From an environmental perspective the changes that occur in the production chain are highlighted by high consumption of raw materials and energy - in electric and thermal forms - and emissions to the environment. So the great challenge of the steel is to find alternatives that reduce environmental impacts associated with their processes. This search, however, requires a systemic and integrated analysis that considers the final product throughout its life cycle. This study aims to evaluate the environmental performance of the liquid steel production to an average technological arrangement in the country. For this, we used the Life Cycle Analysis Tool (ACV). Although the diagnosis has been made on all processing stages, we chose to highlight steps that were inherent in the liquid steel processing. The initial diagnosis then revealed that the main stages responsible for the environmental impacts inherent in the process are: a) electricity production of the Brazilian Grid, b) the manufacture of steel and c) uptake and transport of water. From this survey inherent steps could be proposed improvement scenarios of environmental performance for the liquid steel production process, as follows: I) Steelmaking Gas Utilization for Production of Electricity and II) Coke Dry Quenching Tecnology. Although Scenario III is not contemplated in the process of inherent charges, the same was made on request from the company: III) Replacing the supply of manganese ore. The LCA technique was applied again in order to verify the validity of the proposed actions. The study concluded there were significant improvements in the environmental performance mainly in CED and USEtox models in all the presented impact categories (Fossils Renewable Not Nuclear Renewable No Biomass Renewable Non Renewable Biomass Energy from natural effects, Renewable Water, Toxicity Human to Cancer, Human Toxicity Ecotoxicity not Cancer and Frashwater Ecotoxity) for Scenario I and II. Little impact was observed in the model ReCiPe Midpoint (H) for Scenario I and II unless the worsening Photochemical Oxidant Formation impact category for Scenario II. This happened by an increase in carbon monoxide emission described by the proposition. Scenario III showed significant improvement only in a depletion impact category metals due reducing manganese depletion, explained by the improvement of quality of switching suppliers.

Neste trabalho foi avaliado, com o auxílio de um equipamento de monitoramento contínuo da floculação (EMCF), o comportamento dos flocos (formação, quebra e recrescimento) produzidos durante as etapas de coagulação e floculação do tratamento de águas de abastecimento. Os flocos foram submetidos a diversos gradientes de velocidade de quebra (1200, 1018, 913, 593, 543, 405, 353, 324, 287, 241, 210, 170, 143 e 101 s-1), valores típicos aos encontrados em filtros rápidos por gravidade; e também distintos tempos de quebra (5, 60 e 300 s). A água utilizada nos ensaios, com valor de turbidez próximo a 25 uT, foi preparada em laboratório a partir da adição de caulinita à água de um poço artesiano. Como agente coagulante foi utilizado sulfato de alumínio líquido isento de ferro (30 mg/L do produto comercial com teor de Al2O3 de 8,42%) em conjunto ou não com um polímero aniônico (0,05 mg/L); para o ajuste do pH de coagulação foi utilizado NaOH (6 mg/L). Pôde-se constatar que, os flocos, uma vez quebrados sobre distintos tempos e gradientes de velocidade, apresentaram diferentes potencialidades de recrescimento, sendo que, de maneira geral, quanto menor o valor dos gradientes de velocidade e tempos de quebra, maior foi a capacidade dos flocos alcançarem tamanho semelhante ao observado antes do evento de quebra. A aplicação conjunta do polímero e do sulfato de alumínio como agente coagulante aumentou significativamente a potencialidade do floco quebrado retornar ao seu tamanho original.

O recurso água é de primordial importância para a vida, para a sociedade e para os processos industriais. A redução da disponibilidade de água, devido ao aumento de sua demanda, à poluição das bacias hidrográficas e à escassez de fontes limpas, pressionam os órgãos reguladores a elaborar leis que restrinjam seu consumo, a criar normas que controlem o despejo de efluentes e aplicar tarifas que elevem o custo do uso da água. Portanto, técnicas de conservação e reúso são elementos importantes para as empresas reduzirem seus custos e contribuírem positivamente com o desenvolvimento sustentável. O objetivo deste trabalho é apresentar um estudo de caso real que visa à redução no consumo de água em uma unidade industrial do setor Químico. Serão aqui descritos os processos industriais envolvidos, as necessidades e especificações associadas, as metodologias utilizadas para construção do cenário atual de consumo e para o desenvolvimento das propostas de reúso. O trabalho mostra que existem oportunidades de modificações nos processos de digestão, de destilação, de recuperação de produtos e de drenagens que implicariam uma redução no consumo de água, em economia financeira com uma taxa de retorno atrativa e com retorno do investimento em um curto espaço de tempo. / Water is essential for life, for society and for industrial processes. Any decrease in availability, as a consequence of increased demand and/or pollution of its sources, puts pressure on the regulating agencies to create specific legislation in order to restrict water consumption, control effluent discharge and to apply tariffs that raise the cost of water use. Therefore, wastewater reuse techniques are very important for companies to reduce costs and contribute to sustainable development. The objective of this project is to discuss the reduction of water consumption in a chemical industrial unit. The procedure covers the study of the industrial process pertaining to water, its requirements and specifications, the strategies applied to address the water/wastewater allocation issue. Finally, the project presents opportunities for modifications to some specific operation units such as digestion, distillation, product recovery and draining processes, which lead to a decrease in fresh water consumption and wastewater generation. Besides the environmental benefits, the company achieves financial savings as well as good relations with local community.

O trabalho apresenta a avaliação do desempenho termodinâmico de duas configurações diferentes de uma unidade industrial de produção de amônia pelo processo de reforma a vapor. Foi utilizada a análise exergética como critério de avaliação, afim de investigar o potencial técnico para implementar as melhorias tecnológicas do processo desenvolvidas nas últimas décadas. Foi desenvolvido um modelo de simulação no simulador comercial Aspen Hysys® para cálculo do balanço material e de energia, bem como das propriedades termodinâmicas necessárias para os cálculos de exergia. O modelo da simulação foi ajustado e validado com dados reais e mostrou-se confiável para desenvolver os estudos de processo e propor melhorias de projeto. Os resultados mostraram que a eficiência exergética do processo aumentou de 54,7% no Caso Base para 57,7% no Caso \"Otimizado\". Em ambos os casos a seção de reforma é a maior responsável pela exergia destruída e o reformador primário contribui com aproximadamente 45% da exergia total destruída no processo. Os maiores ganhos de eficiências estão associados as melhorias no reformador primário, que é o responsável por 61,5% da redução da exergia destruída. A eficiência exergética do reformador primário aumentou de 45,5% para 51,5%. A eficiência exergética da seção de síntese de amônia aumentou apenas 0,5%, de 92,2% para 92,7%, e os ganhos são mais importantes em base energética que em base exergética. A exergia perdida refere-se as emissões para atmosfera das correntes de gases de combustão (gás de chaminé), CO2 e água de resfriamento e também são mais importantes em base energética, uma vez que a exergia perdida representa menos de 30% da exergia não usada no processo. Finalmente, os resultados foram comparados com dados presentes na literatura e os valores de eficiência exergética encontram-se dentro da faixa dos dados publicados. Conclui-se que a análise exergética é útil para identificar as ineficiências de um sistema, pois leva em consideração não somente a quantidade, mas a qualidade da energia, e pode ser usada para obter estimativas mais precisas do potencial de otimização energética do sistema. / This work presents the thermodynamic performance assessment of two different configurations of an existing steam reforming process for ammonia production. Exergy method has been used to evaluate the energy consumption and to investigate the technical potential to implement the most advanced available technologies for process improvements. In addition, it the process was modeled in Aspen Hysys® process simulator to calculate material and energy balance as well as the thermodynamic properties required for exergy analysis. Field date coming from an industrial plant were used to adjust and validate the and was assumed the model is acceptably accurate and appropriate for the development of process studies and project improvements. The analysis results indicate the exergetic efficiencies of original and improved process are 54,7% and 57,7%, respectively. In both cases, the principal exergy losses occur in the reformer section and the primary reformer contributes within approximately 45% of the exergy destruction. The exergy efficiency of primary reformer increased from 45,4% to 51,5%. The exergy efficiency of ammonia synthesis loop increased in 0,5%, from 92,2% to 92,7%, which indicates the gains are more important in energy basis than exergy basis. The output energy is associated with stack gas, CO2 and cooling water and are more important in energy basis as the exergy loss is less than 30% of non-used exergy. Finally, the results were compared with data available in the literature and exergy efficiency values are within the range of published data. The exergy method is useful to identify the inefficiencies of a system because it takes into account not only the quantity, but also the quality of the energy, and can be used to obtain more accurate estimation of the potential energy optimization of the system.

Orientador: Rubens Maciel Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-09-11T20:57:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Assis_AdilsonJosede_D.pdf: 6105753 bytes, checksum: 9010c90975f2c752f4b1df55a7471934 (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: Considerando que a maioria dos processos industriais de interesse da Engenharia Química apresentam certo grau de não linearidade inerente ou introduzido por sistemas de controle automático, surge a importante necessidade de se investigar o desempenho de novas técnicas advindas da inteligência artificial, cujo interesse aqui está nas redes neurais artificiais, capazes de lidar com não linearidades de modo direto. Realizou-se neste trabalho uma ampla revisão bibliográfica referente à identificação e controle de sistemas não lineares. As várias possibilidades de identificação de sistemas dinâmicos utilizando modelos empíricos paramétricos foram apresentadas segundo uma visão unificada, com ênfase nos métodos baseados em redes neurais artificiais. Revisou-se também de modo amplo as principais técnicas de controle desenvolvidas para processos não lineares assim como as principais aplicações reportadas na literatura no âmbito da Engenharia Química. Posteriormente, utilizando-se de dois processos característicos da Engenharia Química, a saber, (1) dois reatores tanques conectados em série, nos quais ocorrem uma reação exotérmica, e com troca térmica; (2) evaporador de duplo efeito; foram discutidas várias possibilidades de identificação e controle utilizando redes neurais, em diversos níveis. Os resultados, obtidos por simulação computacional, mostram o potencial de utilização das redes neurais (na forma NNARX e NNSSIF), especialmente nas técnicas de controle preditivo, onde os melhores resultados foram obtidos. O primeiro sistema considerado possui dinâmica complexa e uma entrada e uma saída apenas (SISO), sendo que o segundo sistema possui múltiplas entradas e saídas (MIMO). Unindo técnicas advindas da inteligência artificial, como as redes neurais artificiais, métodos clássicos de identificação e a moderna teoria de controle, mostrou-se como estas metodologias podem ser utilizadas com sucesso na busca de melhores desempenhos dos processos químicos sob a ação do controle automático / Abstract: Considering that most of the industrial processes of interest to Chemical Engineering present a certain degree of inherent non-linearity or one introduced by systems of automatic control, an important necessity of inquiring about the performance the new techniques derived from artificial intelligence, whose interest here is in the artificial neural networks, capable of dealing with non-linearity in a straightforward way. It was made in this work a thorough bibliographical review related to the identification and control of non-linear systems. The various possibilities of identification of dynamic systems using parametric empirical models were presented according to a unifying view, with emphasis in the methods based on artificial neural networks. The main control techniques developed for non-linear processes as well as the main uses reported in literature on the Chemical Engineering field were also thoroughly reviewed. Afterwards, making use of two processes typical ofthe Chemical Engineering, (1) two tanks reactors connected in series, in which a exothermal reaction occur, with thermal exchange; (2) double effect evaporator; various possibilities of identification and control using neural networks were discussed, in several levels. The results, obtained through computer simulation, show the potential usage of neural networks (in the form NNARX and NNSSIF), especially in the techniques of predictive control, where the best results were obtained. The first system taken into account has complex dynamics and Single Input, Single Output (SISO), whereas the second system has Multiple Input, Multiple Output (MIMO). Uniting techniques derived from artificial intelligence, such as artificial neural networks, classic methods of identification and the modem theory of control, it was shown that these methodologies can be successfully used in the search for better performances of chemical processes under the action of automatic control / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

A utilização de controladores preditivos multivariáveis na indústria de processos cresceu significativamente nos últimos anos principalmente devido à versatilidade e a confiabilidade que essa ferramenta proporciona em termos de controle avançado. No entanto, aspectos relacionados à aplicação prática do que vem sendo desenvolvido no meio acadêmico possui pouca difusão na indústria devido às configurações clássicas adotadas, como sistemas quadrados (com o mesmo número de variáveis controladas e manipuladas), modelos lineares, utilização de setpoint e etc. diferindo daquilo que está disponível e é amplamente utilizado industrialmente: sistemas não-quadrados (geralmente com mais variáveis controladas do que manipuladas), modelos não-lineares e utilização de soft-constraints. Esse trabalho propõe uma metodologia para ajuste dos parâmetros presentes em um controlador preditivo, atento à variedade de algoritmos presentes na indústria de processos. Essa metodologia se baseia na obtenção do melhor desempenho alcançável para cada cenário de um modelo global do processo, atendendo as restrições de Número de Desempenho Robusto relativo (rRPN), Máxima Sensibilidade e restrições nas ações de controle. Baseado em um desempenho que é alcançável, o modelo linear global é escalonado (assim como a planta não-linear) e os pesos que levam o sistema para a melhor condição operacional são estimados. Essa técnica abrange controladores operando em faixas e/ou setpoint e configurações não-quadradas, i.e., com mais variáveis controladas do que manipuladas. A abordagem proposta foi testada em uma planta de quatro tanques esféricos com aquecimento apresentando resultados coerentes, corroborando seu potencial de aplicação industrial. / Due to their versatility and reliability, Model Predictive Controllers (MPCs) are the standard solution for advanced process control in the process industry. However, there is a gap between the academic developments and the actual industrial applications, since the most academic studies focus on systems working with set-points and same number of manipulated and controlled variables, whereas the industrial application cope with non-squared configuration usually with several controlled variables in ranging and a reduced number of manipulated variables. This work proposes a tuning methodology for the countable parameters presents in a typical industrial predictive controller, considering the variety of the algorithms presents commercially in the process industry. This methodology is based on the estimation of the best attainable performance for each scenario of the global model of the process, constrained by the relative Robust Performance Number (rRPN), Maximal Sensitivity and restrictions in the control actions. Based on a performance that is attainable, the linear global model is scaled (and the non-linear) and the weights that lead the system to the best operational condition are estimated. This technique covers controllers operating in zones of control and/or set-point tracking and non-square configurations, i.e., with more controlled variables than manipulated. The proposed approach was tested in a Quadruple-Spherical tanks heating system presenting coherent results indicating its potential for industrial applications.

O modelo F–SAC (Functional–Segment Activity Coefficient), recentemente introduzido, combina a ideia de contribuição de grupos com a teoria de superfícies de contato COSMO–RS. Este modelo tem uma dependência reduzida dos parâmetros de interação binária quando comparado com as variantes do modelo UNIFAC e precisão melhorada quando comparada com modelos baseados em COSMO. No presente trabalho uma modificação na formulação do modelo F–SAC é proposta para a inclusão de interações dispersivas. Para testar esta modificação, foram considerados os dados experimentais de alcanos, ciclo–alcanos, alcenos, aromáticos e perfluorocarbonetos. O modelo proposto foi capaz de correlacionar entalpias de vaporização de substâncias puras, não consideradas em versões anteriores do modelo. Uma vez que a capacidade calorífica de líquidos está intimamente relacionada com a entalpia de vaporização, o modelo também pode prever a capacidade calorífica de substâncias puras. Em relação ao coeficiente de atividade em diluição infinita e dados de equilíbrio líquido–vapor, o modelo modificado manteve o bom desempenho do modelo original, também semelhante a outros modelos similares, como variantes do modelo UNIFAC. Além disso, o modelo modificado pode agora calcular valores consistentes para a entalpia e entropia de excesso para sistemas onde as interações são principalmente dispersivas. Para estes sistemas, a maioria dos modelos de coeficiente de atividade prevê entalpia de excesso zero, contrabalançando valores de energia de Gibbs de excesso confiáveis com entropias de excesso distorcidas. / The recently introduced F–SAC (Functional–Segment Activity Coefficient) model combines the group contribution idea with a COSMO–RS surface contacting theory. This model has a reduced dependency on binary interaction parameters when compared to classical UNIFAC type models and improved accuracy when compared with COSMO based models. In the present work a modified F–SAC formulation is proposed for including dispersive interactions. For testing the modification, experimental data of alkanes, cycloalkanes, alkenes aromatics and perfluorocarbons were considered. The proposed model was able to correlate pure compound enthalpies of vaporization, not considered in previous versions of the model. Since the heat capacity of liquids is closely related to the enthalpies of vaporization, the model also can predict pure compound heat capacity of liquids. Regarding mixture infinite dilution activity coefficient and vapor–liquid equilibrium data, the modified model maintained the good performance of the original model, also similar to other competing models such as UNIFAC variants. Additionally, the modified model now can compute consistent values for the excess enthalpy and entropy for systems where the interactions are mainly dispersive. For these systems, most activity coefficient models predict zero excess enthalpies, counterbalancing that with distorted excess entropies.

Modelos de atividade baseados em COSMO se apresentam como uma interessante alternativa para a predição do comportamento de substâncias em mistura. Estes modelos dependem apenas de informações das substâncias puras, como volume e área superficial e outra informação conhecida como perfil sigma, que podem ser determinados através de cálculos de química quântica computacional. O presente trabalho tem por objetivo criar e disponibilizar gratuitamente um banco de dados de perfis sigma para um vasto conjunto de moléculas utilizando o software GAMESS. Para a criação desse banco de dados com informações confiáveis de perfis sigma, foram testados diferentes níveis de teoria para o cálculo da estrutura eletrônica das moléculas, bem como conjuntos de bases distintos, considerando funções de polarização e efeitos difusos. Para realizar a validação dos perfis sigma obtidos, foram estimados valores de coeficientes de atividade em diluição infinita, obtidos através do modelo COSMO-SAC para um conjunto de 689 misturas, as quais não apresentam ligação de hidrogênio. A correlação com os valores de coeficiente de atividade em diluição infinita (IDAC) experimentais, foram construídos gráficos do logaritmo natural de IDAC experimentais e aqueles calculados pelo modelo. O tempo computacional total para obter os perfis sigma também foi avaliado com o intuito de escolher a melhor combinação de teoria e função de base. Dentre os métodos analisados, a teoria de Hartree-Fock (HF) com a função de base 6-311G(d,p) apresentou um bom custo benefício no que se refere ao tempo computacional e a precisão dos resultados frente a dados experimentais, apresentando um coeficiente de determinação superior a 0,94. A partir desses resultados, foi possível criar outros perfis sigma para um número maior de moléculas e disponibilizar essas informações em um banco de dados criado na plataforma do GitHub. / COSMO-based activity coefficient models are widely used to predict non-ideality in mixtures. They require only pure substance properties, such as the -profile, a representation of the screening charge density along the molecular surface. The present work aims to create and freely distribute a -profile database which can be easily extended by the community using the free GAMESS quantum chemistry (QC) package. Different combinations of QC methods and basis sets were tested in the calculation of the -profiles, aiming to define an efficient approach to create the database. The accuracy of COSMO-SAC predictions using these -profiles was evaluated by comparison with experimental infinite dilution activity coefficients and phase equilibrium diagrams. Among the studied alternatives, the Hartree-Fock method with the 6-311G(d,p) basis set led to results with a good balance between accuracy and computational cost. Our database was created using this approach, and it is already available to be used and extended by the community without requiring any commercial software.

Orientador: Roger Darros Barbosa / Banca: Marta de Toledo Benassi / Banca: Natalia Soares Janzantti / Resumo: O mercado do café descafeinado encontra-se em expansão, embora, a extração da cafeína possa, eventualmente, resultar em perdas de compostos químicos tais como ácidos clorogênicos, açúcares, trigonelína, lipídios e proteínas, compostos importantes para a formação do sabor, aroma e fragrância que determinam a qualidade final da bebida de café, assim como também podem-se perder compostos associados com os efeitos saudáveis como os antioxidantes presentes no café. A pesquisa teve como objetivos avaliar o impacto do processo alternativo de descafeinação usando água como solvente auxiliado por ultrassom de alta intensidade nas características físicas (dimensões, granulometria, esfericidade e densidade) e nos teores de cafeína, ácidos clorogênicos (ACG), açúcares e lipídios totais em grãos de café da variedade arábica, e, adicionalmente, avaliar o perfil sensorial da bebida do café descafeinado pelo método denominado Perfil Descritivo Otimizado. Os resultados foram comparados com os obtidos para café descafeinado com solvente orgânico (diclorometano) e para o café descafeinado com água em ausência de ultrassom. Para atingir tais objetivos foi realizada a seleção de julgadores com habilidades para análise sensorial, os quais foram treinados para a avaliação de café e foi avaliada a repetibilidade e consenso, sendo satisfatórios seus resultados para serem utilizados como julgadores na avaliação da bebida dos diferentes cafés. Foram desenvolvidas e testadas metodologias para analisar o café matéria prima e café descafeinado, visando à quantificação da cafeína e ácidos clorogênicos por protocolo em HPLC-MS, e, por espectrometria de massas (MS) foi possível identificar os isômeros majoritários dos ACG como 3-CQA, 4-CQA e 5-CQA. Os resultados mostraram que o café descafeinado com água e auxílio de ultrassom apresentou perdas não significativas nos teores... / Abstract: Decaffeinated coffee market has achieved significance and relevance, nevertheless, methods of caffeine extraction may eventually result in loss of chemical compounds, like chlorogenic acids, carbohydrates, trigonelline and proteins, which are important for taste formation, fragrance and aroma and which are determinant for the coffee beverage quality, as well as, loss of antioxidants compounds in coffee, which may be associated to healthy benefits. The purpose of this study was to evaluate the impact of an alternative decaffeination process, using water as solvent, and assisted with high intensity ultrasound applied to coffee beans Arabica variety, on the physical characteristics (dimensions, particle size distribution, sphericity and density) and on the contents of caffeine, chlorogenic acids, sugars and total lipids, as well as, to evaluate the sensory profile of decaffeinated coffee using the Optimized Descriptive Profile method. Results were compared to the decaffeinated coffee obtained from both organic solvent (dichloromethane) extraction and water extraction without using ultrasound. In order to achieve such goals, judges were selected based on their sensory analysis skills and then trained to improve repeatability and consensus, resulting in a trained group with a very satisfactory performance for coffee evaluation. For raw material and decaffeinated coffee, a HPLC-MS protocol was developed and tested aiming to quantify caffeine and chlorogenic acids; in addition, a mass spectrometry protocol was developed in order to identify main isomers of chlorogenic acids (3-CQA, 4-CQA and 5-CQA). The results showed that water ultrasound-assisted decaffeinated coffee had no significant losses for the contents of sugars, lipids, 3-CQA and 4-CQA, and the physical dimensions of the coffee beans (width and thickness) were not affected. The sensory profile did not show differences in its descriptors relative to the raw material coffee, excepted for... / Mestre