Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:32:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 328453.pdf: 2969251 bytes, checksum: 742cc08cfb21cbc8a18a6dd26ad672ab (MD5) Previous issue date: 2014 / Partículas compartimentadas têm recebido considerável esforços para asua elaboração, síntese e aplicação como sistemas carreadores de fármacos.Uma estrutura multicompartimentada apresenta diversas vantagenssobre particular de um único compartimento, como por exemplo, encapsulaçãode uma grande variedade de compostos, tanto hidrofílicos quantohidrofóbicos, em uma única partícula. Neste trabalho, um sistemacontendo múltiplos compartimentos para encapsulação e liberação modificadade compostos hidrofílicos e hidrofóbicos foi proposto. Micropartículasmúlticompartimentadas foram obtidas a partir da encapsulaçãode nanocápsulas em micropartículas, permitindo a encapsulaçãosimultânea de fármacos não-compatíveis em uma única estrutura. Nanocápsulas(NCs) de amido reticulado com núcleo aquoso e tamanho emtorno de 200 nm foram preparadas a partir da polimerização interfacialcom 2,4- tolueno diisocianato (TDI) usando a técnica de miniemulsãoinversa. A estrutura casca-núcleo foi confirmada por microscopia eletrônicade varredura (SEM). Os resultados revelaram que as NCs apresentaramalta eficiência de encapsulação de componentes hidrofílicos.As NCs foram encapsuladas em micropartículas (MPs) de poli(ácidoláctico) PLLA. MPs monodispersas de PLLA com tamanho em torno de5 µm foram preparadas a partir da técnica de membrana porosa SPGseguida de evaporação de solvente. A investigação de eficiência de encapsulação(EE) das NCs em micropartículas (em torno de 85 %) foipossível com o uso de um marcador hidrofílico, sulforodamina 101, preencapsuladonas NCs de amido reticulado. Espectroscopia de fluorescência,SEM e microscopia confocal de varredura a laser (CLSM) foramessenciais na caracterização das micropartículas multicompartimentadas.Modificações na superfície das NCs foram realizadas, resultando em umaumento da EE, em torno de 90 %. Isoniazida e rifampicina foram osfármacos modelos coencapsulados. A biodegradabilidade do sistemamulticompartimentado foi avaliada na presença de a-amilase e proteinaseK. A escolha dos dois polímeros (amido e PLLA) para o desenvolvimentoda partícula multicompartimentada proporcionou uma degradaçãoenzimática seletiva. O sistema desenvolvido se apresentou versátil epotencial na coencapsulação e liberação combinada de compostos hidrofílicose hidrofóbicos e/ou nanocápsulas desencadeada por degradaçãoenzimática.<br> / Abstract : Compartiment particle have received considerable efforts for its elaboration, systhesis and application as drug carriers systems. A multicompartiment structure offer several advantages compared to single compartment particles, such as, encapsulation of a wide range of compounds, including hydrophilic and hydrophobic in the same particle. In the present work, a modified drug delivery system for administration of hydrophilic and hydrophobic drugs in the same device was proposed. Multicompartimentalized microparticles were achieved encapsulating nanocapsules into microparticles, allowing the simultaneous encapsulation of non-compatible compounds in the same structure. 200 nm aqueous-core nanocapsules (NCs) composed of cross-linked starch, were prepared by inverse miniemulsion polymerization using 2,4-toluene diisocianate(TDI). The core-shell structure was confirmed by scanning electron microscopy (SEM). The results revealed that the obtained NCs acchieved high encapsulation efficiency of hydrophilic compound. The NCs were entrapped into poly(lactic acid) PLLA microparticles (MPs). Monodisperse PLLA MPs were prepared using SPG membrane approach followed by solvent evaporation technique. The evaluation ofencapsulation efficiency (EE) of NCs into the MPs (around 85 %) was possible using a fluorescence dye, sulforhodamine 101, which was previously encapsulated into the NCs. Fluorescence spectroscopy, SEM and confocal laser scanning microscopy (CLSM) were essencial for the characterization of multiple compartiments particles. Surface modificationof NCs were performed and increased the EE of NCs into PLLAMPs to around 90 %. Isoniazid and rifampicin were the model drugs coencapsulated. The biodegradability of the multiple compartment system was investigated in the presence of a-amylase and proteinase K. The choice of the polymers (starch and PLLA) for the development of the multicompartiment particle provided a selective enzymatic degradation.The developed system showed potencial for coencapsualtion and combined delivery of hydrophilic and hydrophobic drugs and/or nanocapsules triggered by enzymatic degradation.

A utilização de controladores preditivos multivariáveis na indústria de processos cresceu significativamente nos últimos anos principalmente devido à versatilidade e a confiabilidade que essa ferramenta proporciona em termos de controle avançado. No entanto, aspectos relacionados à aplicação prática do que vem sendo desenvolvido no meio acadêmico possui pouca difusão na indústria devido às configurações clássicas adotadas, como sistemas quadrados (com o mesmo número de variáveis controladas e manipuladas), modelos lineares, utilização de setpoint e etc. diferindo daquilo que está disponível e é amplamente utilizado industrialmente: sistemas não-quadrados (geralmente com mais variáveis controladas do que manipuladas), modelos não-lineares e utilização de soft-constraints. Esse trabalho propõe uma metodologia para ajuste dos parâmetros presentes em um controlador preditivo, atento à variedade de algoritmos presentes na indústria de processos. Essa metodologia se baseia na obtenção do melhor desempenho alcançável para cada cenário de um modelo global do processo, atendendo as restrições de Número de Desempenho Robusto relativo (rRPN), Máxima Sensibilidade e restrições nas ações de controle. Baseado em um desempenho que é alcançável, o modelo linear global é escalonado (assim como a planta não-linear) e os pesos que levam o sistema para a melhor condição operacional são estimados. Essa técnica abrange controladores operando em faixas e/ou setpoint e configurações não-quadradas, i.e., com mais variáveis controladas do que manipuladas. A abordagem proposta foi testada em uma planta de quatro tanques esféricos com aquecimento apresentando resultados coerentes, corroborando seu potencial de aplicação industrial. / Due to their versatility and reliability, Model Predictive Controllers (MPCs) are the standard solution for advanced process control in the process industry. However, there is a gap between the academic developments and the actual industrial applications, since the most academic studies focus on systems working with set-points and same number of manipulated and controlled variables, whereas the industrial application cope with non-squared configuration usually with several controlled variables in ranging and a reduced number of manipulated variables. This work proposes a tuning methodology for the countable parameters presents in a typical industrial predictive controller, considering the variety of the algorithms presents commercially in the process industry. This methodology is based on the estimation of the best attainable performance for each scenario of the global model of the process, constrained by the relative Robust Performance Number (rRPN), Maximal Sensitivity and restrictions in the control actions. Based on a performance that is attainable, the linear global model is scaled (and the non-linear) and the weights that lead the system to the best operational condition are estimated. This technique covers controllers operating in zones of control and/or set-point tracking and non-square configurations, i.e., with more controlled variables than manipulated. The proposed approach was tested in a Quadruple-Spherical tanks heating system presenting coherent results indicating its potential for industrial applications.

O modelo F–SAC (Functional–Segment Activity Coefficient), recentemente introduzido, combina a ideia de contribuição de grupos com a teoria de superfícies de contato COSMO–RS. Este modelo tem uma dependência reduzida dos parâmetros de interação binária quando comparado com as variantes do modelo UNIFAC e precisão melhorada quando comparada com modelos baseados em COSMO. No presente trabalho uma modificação na formulação do modelo F–SAC é proposta para a inclusão de interações dispersivas. Para testar esta modificação, foram considerados os dados experimentais de alcanos, ciclo–alcanos, alcenos, aromáticos e perfluorocarbonetos. O modelo proposto foi capaz de correlacionar entalpias de vaporização de substâncias puras, não consideradas em versões anteriores do modelo. Uma vez que a capacidade calorífica de líquidos está intimamente relacionada com a entalpia de vaporização, o modelo também pode prever a capacidade calorífica de substâncias puras. Em relação ao coeficiente de atividade em diluição infinita e dados de equilíbrio líquido–vapor, o modelo modificado manteve o bom desempenho do modelo original, também semelhante a outros modelos similares, como variantes do modelo UNIFAC. Além disso, o modelo modificado pode agora calcular valores consistentes para a entalpia e entropia de excesso para sistemas onde as interações são principalmente dispersivas. Para estes sistemas, a maioria dos modelos de coeficiente de atividade prevê entalpia de excesso zero, contrabalançando valores de energia de Gibbs de excesso confiáveis com entropias de excesso distorcidas. / The recently introduced F–SAC (Functional–Segment Activity Coefficient) model combines the group contribution idea with a COSMO–RS surface contacting theory. This model has a reduced dependency on binary interaction parameters when compared to classical UNIFAC type models and improved accuracy when compared with COSMO based models. In the present work a modified F–SAC formulation is proposed for including dispersive interactions. For testing the modification, experimental data of alkanes, cycloalkanes, alkenes aromatics and perfluorocarbons were considered. The proposed model was able to correlate pure compound enthalpies of vaporization, not considered in previous versions of the model. Since the heat capacity of liquids is closely related to the enthalpies of vaporization, the model also can predict pure compound heat capacity of liquids. Regarding mixture infinite dilution activity coefficient and vapor–liquid equilibrium data, the modified model maintained the good performance of the original model, also similar to other competing models such as UNIFAC variants. Additionally, the modified model now can compute consistent values for the excess enthalpy and entropy for systems where the interactions are mainly dispersive. For these systems, most activity coefficient models predict zero excess enthalpies, counterbalancing that with distorted excess entropies.

A modelagem e simulação de reatores trifásicos representa um grande desafio para simuladores de processo. Muitos estudos acadêmicos têm sido desenvolvidos com o objetivo de descrever e prever o comportamento desses equipamentos, quer seja em seu estado estacionário, quer seja as respostas dinâmicas. Várias são as abordagens aplicadas para tentar melhor refletir os fenômenos envolvidos nos reatores trifásicos, ponderando sempre o custo computacional de cada abordagem. Neste trabalho, um reator de hidrogenação seletiva de nafta de pirólise foi simulado baseado em dados publicados na literatura. O reator é do tipo leito gotejante (trifásico), e as reações consideradas são de pseudo-primeira ordem. A técnica aplicada foi a de modelagem matemática por células, onde os leitos catalíticos foram subdivididos em reatores tipo CSTR dinâmicos associados em série. A cada célula, um cálculo de flash foi associado, aperfeiçoando os balanços de massa e energia comumente empregados em reatores de leito gotejante. A abordagem termodinâmica utilizada para prever o equilíbrio líquido-vapor foi a i - i, com a equação de estado SRK associada a parâmetros de interação binária específicos para a solubilidade de hidrogênio em gasolina de pirólise. Os parâmetros de interação binária são provenientes do pacote termodinâmico do simulador iiSE. O modelo do reator foi implementado no software EMSO (Environment for Modeling, Simulation and Optimization) consistindo em cerca de 9000 equações e variáveis. Os resultados obtidos com o modelo contruído foram similares aos reportados na literatura. A aplicação de modelagem por células mostrou-se não só aplicável mas também mais robusta do que as abordagens tradicionais que utilizam equações diferenciais ordinárias. A utilização da ferramenta EMSO para a modelagem por células mostrou-se ainda mais vantajosa ao permitir a avaliação do comportamento dinâmico do reator em algumas situações hipotéticas, mas que são bem comuns na indústria. / Modeling and simulation of three-phase reactors is a challenge for process simulators. Many academic studies have been developed in order to describe and predict the behavior of these equipments for both steady states or dynamic responses. There are several approaches applied trying to reflect better the phenomena involved in three-phase reactors, always considering the computational cost of each approach. In this work a selective hydrogenation reactor for pyrolysis naphtha was simulated based on published literature data.The reactor is trickle bed type and the reactions are considered pseudofirst order. The technique used is cell-network modeling, where the catalyst beds were subdivided into dynamics CSTR reactors linked in series. To each cell there is a calculation Flash associated, enhancing mass and energy balances commonly applied in TBR. The thermodynamic approach used to predict the vapor-liquid equilibrium was i- i with SRK equation of state, associated to specific binary interaction parameters for the solubility of hydrogen in pygas from the thermodynamic simulator package iiSE. The binary interaction parameters come from the thermodynamic package of IISE simulator. The reactor model was implemented in software EMSO (Environment for Modeling, Simulation and Optimization) and consists of 9,000 equations and variables approximately. The results obtained with the model constructed here were similar to those reported in the literature. The use of cell-network modeling proved to be not only applicable but also more robust than the traditional approaches that use ordinary differential equations. The use of EMSO tool for cell-network modeling proved to be even more advantageous because allows the evaluation of some dynamic behavior of the reactor for hypothetical situations but quite common in the industry.

O aumento do custo e da demanda de energia, juntamente com a escassez de recursos não renováveis e o crescente apelo para a sustentabilidade dos processos, incentiva o desenvolvimento de equipamentos e sistemas mais eficientes mediante a otimização e o controle dos recursos energéticos disponíveis. A proposta deste trabalho consiste em estabelecer uma abordagem termodinâmica para o controle e a otimização de processos visando o aumento da eficiência na operação dos mesmos. Para tanto, foi desenvolvido um problema de controle ótimo formulado com base no critério de eficiência termodinâmica de acordo com a 2ª Lei, com o objetivo de otimizar a transição entre estados com respeito a taxa de geração de entropia do sistema, mantendo as variáveis controladas como restrições de desigualdade dependentes do tempo. A estratégia proposta, chamada COBET (controle baseado na eficiência termodinâmica), foi aplicada a uma coluna de destilação binária para controlar a pureza do destilado e do produto de fundo, manipulando a razão de refluxo e a taxa de transferência de calor do refervedor. O COBET apresentou ajuste simples, tempo computacional razoável e desempenho de controle aceitável, quando comparado com controladores convencionais. Foi proposta uma estratégia alternativa, de modo a aprimorar o COBET, chamada R-COBET, que consiste no uso de restrições adicionais que garantem que as variáveis de controle permaneçam entre o estado inicial e final. O R-COBET obteve um desempenho aceitável, menor integral do erro quadrático das variáveis de controle e maior lucro, quando comparado ao COBET. A fim de demonstrar a aplicabilidade da metodologia proposta a outras funções objetivo, uma função empírica de eficiência baseada na 1ª Lei da Termodinâmica foi determinada e utilizada no problema de controle ótimo, sujeito às mesmas restrições consideradas no controlador R-COBET. Também se aplicou a metodologia proposta a um reator CSTR com o intuito de controlar a temperatura e a concentração do produto, considerando-se o controlador na forma R-COBET, e obteve-se um desempenho similar ao do estudo da coluna de destilação. Com estas análises, concluiu-se que a metodologia proposta pode ser aplicada com sucesso a problemas de controle ótimo com estados final e inicial definidos. / The increasing demand of energy and its rising costs, in addition to the non-renewable resources depletion and to the growing interest in the sustainability in industrial processes, stimulate the development of equipment and systems that are more efficient through the control and optimization of available energy resources. The purpose of this work is to establish a thermodynamic approach to process control and optimization, in order to improve operational efficiency. To this end, it is developed in this work an optimal control problem formulated on the basis of a thermodynamic efficiency criterion, as dictated by the 2nd Law. The principle is to optimize the transition between states with respect to thermodynamic efficiency – regarded as the square of entropy generation rate – while maintaining the controlled variables as time dependent inequality constraints. The proposed strategy, called here TEBC (Thermodynamic Efficiency Based Control) was applied to a binary distillation column in order to control distillate and bottom product purities within specifications while manipulating the reflux ratio and reboiler heat transfer rate. When compared to other controllers, TEBC presented practical tuning, reasonable computational time and acceptable control performance. An alternative strategy was also proposed in order to improve TEBC, called R-TEBC, which considers additional constraints to ensure that control variables remain between the initial and final states. The R-TEBC achieved acceptable performance, smaller integral squared error in the control variables and larger profit, when compared to TEBC. In order to demonstrate the applicability of the proposed methodology to other objective functions, an empirical efficiency function was proposed for the distillation column example and used in the optimal control problem, in the form of a R-TEBC controller. Moreover, an exothermic CSTR reactor with product concentration and reactor temperature as controlled variables was also studied, using additional constraints (R-TEBC), and the results was similar to those obtained in the distillation column. With this analysis, it was concluded that the proposed methodology can be applied to optimal control problems of this kind with fixed initial and final states.

Modelos de atividade baseados em COSMO se apresentam como uma interessante alternativa para a predição do comportamento de substâncias em mistura. Estes modelos dependem apenas de informações das substâncias puras, como volume e área superficial e outra informação conhecida como perfil sigma, que podem ser determinados através de cálculos de química quântica computacional. O presente trabalho tem por objetivo criar e disponibilizar gratuitamente um banco de dados de perfis sigma para um vasto conjunto de moléculas utilizando o software GAMESS. Para a criação desse banco de dados com informações confiáveis de perfis sigma, foram testados diferentes níveis de teoria para o cálculo da estrutura eletrônica das moléculas, bem como conjuntos de bases distintos, considerando funções de polarização e efeitos difusos. Para realizar a validação dos perfis sigma obtidos, foram estimados valores de coeficientes de atividade em diluição infinita, obtidos através do modelo COSMO-SAC para um conjunto de 689 misturas, as quais não apresentam ligação de hidrogênio. A correlação com os valores de coeficiente de atividade em diluição infinita (IDAC) experimentais, foram construídos gráficos do logaritmo natural de IDAC experimentais e aqueles calculados pelo modelo. O tempo computacional total para obter os perfis sigma também foi avaliado com o intuito de escolher a melhor combinação de teoria e função de base. Dentre os métodos analisados, a teoria de Hartree-Fock (HF) com a função de base 6-311G(d,p) apresentou um bom custo benefício no que se refere ao tempo computacional e a precisão dos resultados frente a dados experimentais, apresentando um coeficiente de determinação superior a 0,94. A partir desses resultados, foi possível criar outros perfis sigma para um número maior de moléculas e disponibilizar essas informações em um banco de dados criado na plataforma do GitHub. / COSMO-based activity coefficient models are widely used to predict non-ideality in mixtures. They require only pure substance properties, such as the -profile, a representation of the screening charge density along the molecular surface. The present work aims to create and freely distribute a -profile database which can be easily extended by the community using the free GAMESS quantum chemistry (QC) package. Different combinations of QC methods and basis sets were tested in the calculation of the -profiles, aiming to define an efficient approach to create the database. The accuracy of COSMO-SAC predictions using these -profiles was evaluated by comparison with experimental infinite dilution activity coefficients and phase equilibrium diagrams. Among the studied alternatives, the Hartree-Fock method with the 6-311G(d,p) basis set led to results with a good balance between accuracy and computational cost. Our database was created using this approach, and it is already available to be used and extended by the community without requiring any commercial software.

Neste trabalho, o modelo F-SAC (Functional-Segment Activity Coefficient) foi revisado e estendido de modo a representar, simultaneamente, coeficiente de atividade à diluição infinita (IDAC), equilíbrio líquido-líquido (LLE) e equilíbrio líquido-vapor (VLE), em amplos intervalos de temperatura. Originalmente, o modelo F-SAC foi calibrado essencialmente com dados experimentais de IDAC para diversas misturas. Investigouse, portanto, a possibilidade de o modelo levar também em consideração sistemas que apresentem LLE. Para a presente investigação, dois conjuntos de misturas industrialmente interessantes foram selecionados: hidrocarbonetos (alcanos, cicloalcanos, alcenos, cicloalcenos e compostos aromáticos) + n-formilmorfolina (NFM) e hidrocarbonetos + água. Foram propostas duas modificações na equação que calcula a energia de interação entre os grupos: (i) inspirado pelo comportamento típico observado na expansão isobárica de líquidos, um novo parâmetro foi proposto de modo a diminuir o (pequeno) erro sistemático do modelo com a temperatura no termo sem associação; (ii) em misturas associativas, utilizou-se uma equação similar para representar a dependência da energia de ligação de hidrogênio entre dois segmentos com a temperatura. Na estimação de parâmetros do modelo foram utilizados 1130 pontos experimentais de LLE, para 105 sistemas binários e 16 ternários, juntamente com um 815 dados experimentais de IDAC, resultando numa nova tabela de parâmetros. Ao total, foram estimados 42 parâmetros dos grupos e subgrupos. Os resultados do F-SAC foram comparados, quando possível, com diferentes versões do UNIFAC encontradas na literatura. O modelo proposto foi capaz de correlacionar a maior parte dos dados de IDAC e LLE utilizados. Para os dados de IDAC, foram observados desvios médios absolutos de 0,139 e 0,608 unidades de ln para o F-SAC e o UNIFAC(PSRK), respectivamente. Para os dados de LLE, foram observados desvios semelhantes. Finalmente, o F-SAC foi utilizado para representar dados de VLE para os sistemas de compostos aromáticos + NFM. Observou-se desvios médios relativos de 0,038 e 0,082 no cálculo da pressão de bolha utilizando-se o F-SAC e o UNIFAC(PSRK), respectivamente. Estes resultados comprovam a boa capacidade preditiva do modelo, uma vez que nenhum dado de VLE foi utilizado nas estimações. Conclui-se, desta forma, que o modelo FSAC pode ser usado para representar, simultaneamente, IDAC, LLE e VLE de misturas com e sem ligação de hidrogênio, utilizando um único conjunto de parâmetros. / In this work, the F-SAC model (Functional -Segment Activity Coefficient) has been revised and extended in order to simultaneously represent activity coefficient at infinite dilution (IDAC), liquid-liquid equilibrium (LLE) and vapor-liquid equilibrium (VLE), in a wide range of temperature. Originally, the F- SAC model was calibrated essentially with IDAC experimental data for several mixtures. In the present work, the possibility of also taking into account LLE was investigated. For this study, two sets of industrially interesting mixtures were selected : hydrocarbons (alkanes, cycloalkanes, alkenes, cycloalkenes and aromatics) + n-formylmorpholine (NFM) and hydrocarbons + water. Modifications were suggested in the equation that computes the interaction energy for each contact between two segments: (i) inspired by the typical behavior observed in the isobaric expansion of liquids, a new parameter has been proposed in order to reduce the (small) systematic error with the temperature for non-associating systems; (ii) for associating mixtures, a similar equation was proposed to represent the temperature dependence of the hydrogen bond energy between two segments. In the parameterization of the model, 1130 LLE experimental points were used, for 105 binary and 16 ternary systems, along with 815 IDAC experimental points, resulting in a new parameter table. A total of 42 parameters for groups and subgroups were calibrated. The F-SAC results were compared, whenever possible, with different versions of the UNIFAC model, freely available in the literature. The proposed model was able to correlate most of the IDAC and LLE data. For IDAC data, absolute average deviations were 0.139 and 0.608 ln units using F-SAC and UNIFAC(PSRK), respectively. Similar deviations were observed for LLE data. Finally, F-SAC was used to represent VLE data for aromatics + NFM systems. The absolute relative deviations were 0.038 and 0.082 in the bubble pressure calculations for F-SAC and UNIFAC(PSRK), respectively. The VLE results indicate a strong predictive ability of the suggested model, since no VLE data was used in the parameter estimation procedure. The results also indicate that the F-SAC model can be used to represent, simultaneously, IDAC, LLE and VLE for associating and non-associating mixtures, with a single set of parameters.

Submitted by Teresa Cristina Rosenhayme (teresa.rosenhayme@cprm.gov.br) on 2017-04-07T14:15:37Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Alessandra Mundy Torrero.pdf: 4737260 bytes, checksum: 0c5cef78ceb16be47347190e62a6c364 (MD5) / Approved for entry into archive by Jéssica Gonçalves (jessica.goncalves@cprm.gov.br) on 2017-04-07T14:43:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Alessandra Mundy Torrero.pdf: 4737260 bytes, checksum: 0c5cef78ceb16be47347190e62a6c364 (MD5) / Approved for entry into archive by Jéssica Gonçalves (jessica.goncalves@cprm.gov.br) on 2017-04-07T14:43:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Alessandra Mundy Torrero.pdf: 4737260 bytes, checksum: 0c5cef78ceb16be47347190e62a6c364 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-07T14:51:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Alessandra Mundy Torrero.pdf: 4737260 bytes, checksum: 0c5cef78ceb16be47347190e62a6c364 (MD5) Previous issue date: 2017

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Bioloógicas. Programa de Pós-Graduação em Biotecnologia e Biociências, Florianópolis, 2015 / Made available in DSpace on 2016-04-19T04:06:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015Bitstream added on 2016-05-24T17:49:44Z : No. of bitstreams: 1 337987.pdf: 3439008 bytes, checksum: f6fe1767f1635d4de946f007d0425c8c (MD5) / A própolis é uma substância de composição complexa, originada de material resinoso de exsudados vegetais coletado por abelhas. Nas regiões tropicais, principalmente, a composição química da própolis é altamente variável, devido à extensa variedade de espécies vegetais doadoras de resina. Além disso, a sua composição química pode variar de acordo com a sazonalidade, altitude, tipo de coletor e disponibilidade de alimentos. A determinação da origem botânica, em conjunto com a origem geográfica é de extrema relevância no controle de qualidade e na padronização das amostras de própolis à aplicação terapêutica. Nesse contexto, este trabalho objetivou identificar a origem botânica e os efeitos da sazonalidade na composição química da própolis originária de São Joaquim (Santa Catarina). A observação a campo do comportamento forrageiro das abelhas Apis mellifera na coleta de resinas vegetais permitiu identificar a predileção desses insetos à espécie Baccharis dracunculifolia, coincidindo com a espécie botânica doadora de resina à produção da própolis verde de Minas Gerais. As análises cromatográficas (CCD e CLAE) e quimiométricas (PCA e HCA) possibilitaram identificar a espécie vegetal B. dracunculifolia como a principal fonte botânica doadora de resina à própolis originária do município de São Joaquim-SC, em especial durante o verão, sendo identificado o Artepillin C como o composto majoritário. Adicionalmente, verificou-se que outras espécies vegetais, não identificadas, também são doadoras de resina à produção de própolis na região em estudo, especialmente durante a primavera e inverno. As análises espectrofotométricas de varredura UV-Visível (? = 280-800 ?m) dos extratos hidroalcoólicos da própolis, aliadas às análises quimiométricas e de bioinformática (Machine Learning), permitiram identificar o efeito da sazonalidade no perfil químico da própolis de São Joaquim, sendo que a região espectral de absorção de compostos fenólicos (? = 280-400 ?m) foi a mais importante à discriminação amostral observada. O melhor algoritmo à análise preditiva de sazonalidade foi a árvore de decisão (rpart), apresentando 81,43% (? = 280-800 ?m) e 78,98% (? = 280-400 ?m) de precisão. Os teores de compostos fenólicos totais, flavonoides e bálsamo, apesar de distintos ao longo das estações, apresentaram-se dentro dos valores mínimos exigidos pelo MAPA. A própolis produzida em São Joaquim, especialmente na estação de verão, mostrou-se relevante à obtenção de matéria-prima com conteúdos superiores de Artepillin C. Adicionalmente, este tipo de própolis apresentou elevada qualidade ao longo todas as estações estudadas, inferindo perspectivas promissoras a sua produção e comercialização na região.<br> / Abstract : Propolis is a chemically complex resinous substance collected by bees from plant exudates. In tropics, propolis shows a highly variable chemical composition because of the wide variety of resin donor plant species. Furthermore, propolis? chemical composition may vary due to the influence of the seasonality, altitude, collector type, and availability of food. The determination of the botanical and geographical origins of propolis is important for its quality control and standardization process for further therapeutic application. In this context, this study aimed at to identify the botanical origin and the seasonality effects in the chemical composition of propolis samples originated from the São Joaquim county (Santa Catarina state, southern Brazil). Field observations of Apis mellifera bees' behavior in the collection of plant resins detected a predilection of these insects for the plant species Baccharis dracunculifolia, coinciding with the botanical species donor of resin for the production of green propolis in Minas Gerais state (southeastern Brazil). The chromatographic (i.e., TLC and HPLC) and chemometric (PCA and HCA) analyzes made possible to associate the plant species B. dracunculifolia as the main botanical source of resin for propolis production in São Joaquim, SC, especially during the summer season, being Artepillin C® the major compound identified. Additionally, it was found that other plant species not taxonomically identified also furnish resins for the production of propolis in the studied geographical region, especially during the spring and winter. The UV-Visible scanning spectrophotometry analysis (?= 280-800 ?m) of propolis hydroalcoolic extracts combined with chemometric analysis and bioinformatics tools (Machine Learning) allowed discriminating propolis samples according to their chemical profiles and seasons of harvest. The UV-Vis spectral absorption region of phenolic compounds (? = 280-400 ?m) was the most decisive for the classification obtained. The best algorithm for the predictive analysis of the seasonality effect was the decision tree (rpart), with 81.43% (? = 280-800 ?m dataset) and 78.98% (? = 280-400 ?m dataset) of accuracy in the classification models. The total phenolic contents, flavonoids, and balsam, although distinct in samples as result of the seasoning, met the minimum amounts required by the ongoing legislation determined by MAPA. Propolis produced in São Joaquim, especially in the summer season, proved to be a raw material of superior quality due to their higher content Artepillin C. In addition, the studied propolis showed throughout the seasons to meet the parameters of high quality according to the ongoing legislation inferring promising perspectives for its production and marketing.

A pesquisa acerca da modelagem de colunas de destilação não é mais uma novidade nos dias de hoje. Os primeiros trabalhos, com metodologias propostas para a solução de sistemas de separação modelados prato a prato, surgiram na década de 30. Porém, só a partir da década de 50, com o advento do computador digital, foram realizados investimentos sólidos no desenvolvimento de novos algoritmos e simuladores. Apesar deste investimento, apenas modelos simplificados eram utilizados devido à baixa capacidade de processamento. A partir da década de 70, os primeiros simuladores comerciais começaram a ser introduzidos na indústria e o desenvolvimento de modelos rigorosos não parou mais. Dentro deste contexto, este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de um modelo rigoroso de coluna de destilação, genérico, dinâmico e de fácil aplicação nos mais variados tipos de estudos, desde simples simulações de operação até otimizações e previsões de comportamentos de parada e partida de plantas. Ou seja, um modelo projetado para situações onde uma representação fiel do comportamento dinâmico é necessária. Os modelos gerados neste estudo foram implementados na linguagem de modelagem do simulador EMSO e fazem parte da biblioteca EML (EMSO Model Library). Esta biblioteca é distribuída no conceito de software livre, disponibilizando todos os modelos via internet e sem custo. Para a validação dos modelos desenvolvidos foram utilizados dois exemplos: uma coluna de destilação reativa com dados provenientes da literatura e uma coluna deisobutanizadora industrial da PETROBRAS com 80 pratos que separa o isobutano de uma mistura de 13 componentes. Este último problema resulta em um sistema com mais de 6300 variáveis, provando que o simulador utilizado é muito eficiente para a resolução de problemas de grande escala. Os resultados da validação foram satisfatórios, assim como o desempenho do simulador EMSO quanto à eficiência computacional e à robustez na solução do problema. / Nowadays, modeling and simulation of distillation columns are not a new research subject anymore. It was around the 1930’s that the first methodologies were proposed to solve staged separation systems. However, it was in 1950’s, with the advent of digital computers that most important investments were made for the development of new algorithms and simulators. In spite of these investments, only very simple models were used due to the low speed of the computers available at that time. In the 1970’s, the industry started to use the first commercial simulators and the development of rigorous models for distillation columns has not stopped since then. Inside this context, the main goal of this work is the development of a rigorous, generic, dynamic and easy-to-use model of distillation column to be applied on diferent targets, from operation simulations to dynamic optimizations and the prediction of the start up and shut down plant behaviour. To do so, the model must represent the dynamic performance of the unit. The models generated were implemented in the EMSO simulator environment with its own modeling language and are part of the EMSO Model Library (EML), which is distributed under the Free Software concept. In order to analyze the model performance, two examples were chosen: a reactive distillation column from the literature and an 80 tray deisobutanizer column from PETROBRAS which separates isobutane of a 13 component mixture. The solution of the last problem generates a 6300 variable system, that is used to confirm the great efficiency of EMSO to solve large scale problems. The validation results have been as satisfactory as the model prediction and the EMSO simulator performance in computational efficiency and robustness.