A modelagem termodinâmica do equilíbrio de fases e a determinação de propriedades termodinâmicas de sistemas em que as moléculas apresentam associação é um problema desafiador na indústria química. Embora o uso de equações de estado tenha sido durante muito tempo restrito aos sistemas de fluidos simples, há uma crescente demanda por modelos que também sejam adequados a compostos complexos e macromoleculares. O avanço teórico mais aparente para equações de estado com tais capacidades foi conseguido por aplicação dos princípios da mecânica estatística, o qual considera as forças de associação entre as moléculas em sua teoria molecular. Um exemplo desta categoria é a equação de estado PC-SAFT (Perturbed Chain-Statistical Associating Fluid Theory), cuja formulação requer apenas um pequeno conjunto de parâmetros para cada componente e estas interações são computadas através de regras de mistura. Desta forma, os objetivos deste trabalho foram a implementação do termo de associação desta equação e o desenvolvimento de ferramentas para o cálculo de propriedades termodinâmicas de sistemas contendo fluidos associados e não-associados, bem como para o cálculo do equilíbrio de fases. Todas as funções foram desenvolvidas no software MATLAB e a verificação da implementação foi feita através de comparação entre os resultados obtidos com estas ferramentas e dados experimentais e/ou outras equações de estado presentes na literatura. Através da comparação com dados de equilíbrio de fases disponíveis na literatura, foi analisado o desempenho da equação PC-SAFT com associação para diferentes sistemas multicomponentes e múltiplas fases envolvendo substâncias polares e apolares. Os resultados obtidos foram satisfatórios quando comparados a dados experimentais e aqueles obtidos através de outras equações de estado. / Modeling the phase equilibrium and thermodynamic properties of systems in which molecules exhibit associating interactions remains a challenging problem in chemical industry. Although the use of equations of state has for a long time been restricted to systems of simple fluids, there is an increasing demand for models that are also suitable for complex and macromolecular compounds. Progress toward this goal has been achieved by applying principles of statistical mechanics, which takes molecular theories into account. One example of such approach is the PC-SAFT (Perturbed Chain-Statistical Associating Fluid Theory) equation of state, which requires only a small set of parameters for each component and whose interactions are obtained by mixing rules. The goals of this work have been the implementation of the PC-SAFT association term and the development of tools for thermodynamic properties calculation of associating and non-associating systems, as well as for phase equilibria calculation. All the functions have been developed using MATLAB software and their implementation analysis has been made by comparing obtained results to experimental data and those obtained by other equations of state available in literature. Through these comparisons, PC-SAFT performance has been analyzed for different multicomponent and multiphase systems involving polar and non-polar substances. The obtained results have shown good correlation to both experimental data and those obtained by other equations of state.

O polietileno de baixa densidade (PEBD) é uma resina termoplástica fabricada através de processos a altas pressões, com reatores do tipo autoclave ou tubular. O cenário atual é de crescente demanda por PEBD produzido a custos competitivos, através de plantas de alto desempenho e capacidade, de modo que o desenvolvimento de processo e produto torna-se um fator chave para as empresas produtoras, sendo os simuladores de processo ferramentas de grande importância para esta finalidade. O objetivo desta dissertação é a implementação de um modelo matemático que represente reatores autoclave de produção de PEBD e a avaliação de sua capacidade preditiva através da comparação dos seus resultados numéricos com dados de literatura e dados de uma planta industrial. O modelo desenvolvido deverá ser capaz de descrever o comportamento do reator, através de seu perfil de temperatura, vazões de iniciador e conversão, e de algumas das principais propriedades do polímero produzido, através de suas massas molares médias. A modelagem dos reatores é composta de compartimentos genéricos de tanque agitado, implementada no simulador dinâmico de processos EMSO, utilizando cinética de literatura. Os balanços de massa e energia foram resolvidos simultaneamente para a obtenção de condições de operação factíveis, sendo necessário o uso de controladores para manter o ponto de operação no estado estacionário desejado. As propriedades são obtidas através da utilização do método dos momentos. É considerada no modelo a possibilidade de formação de duas fases. Parâmetros do modelo cinético e de mistura são ajustados para os dados de planta através de uma rotina de estimação, considerando duas resinas com características de processo e produto distintas. As predições do modelo para perfil de temperatura, vazões de iniciador, conversão e massas molares médias mostraram boa concordância com os dados de literatura e com os dados de planta industrial, para as duas resinas consideradas. / The low density polyethylene (LDPE) is a thermoplastic resin manufactured by high pressure processes, with autoclave or tubular type reactors. The present scenario is of growing demand for LDPE produced at competitive costs, through high performance and capacity plants, so that the process and product development becomes a key factor for the producers, and process simulators are high importance tools for this purpose. The objective of this dissertation is the implementation of a mathematical model which represents autoclave reactors for LDPE production and the evaluation of its predictive capacity through the comparison between their numerical results with literature data and with an industrial plant data. The model developed should be able to describe the reactor behavior, through its temperature profile, initiator flows and conversion, and the behavior of some of the main properties of the produced polymer, through their average molecular weights. The reactors modeling is composed of stirred tank generic compartments, implemented in the process dynamic simulator EMSO, using literature kinetics. The mass and energy balances were solved simultaneously in order to obtain feasible operating conditions, which requires the use of controllers to maintain the operating point at the desired steady state. The properties are obtained through the use of the method of moments. It is considered in the model the possibility of formation of two phases. Kinetics and mixture model parameters are fitted to the plant data through an estimation routine, considering two grades with distinct process and product characteristics. The model predictions for temperature profile, initiator flows, conversion and average molecular weights presented good agreement with the literature data and with the industrial plant data, for the two considered grades.

Na área de simulação de processos, existe uma visível tendência da migração das ferramentas seqüenciais modulares, que hoje são as mais amplamente utilizadas, para as baseadas em equações. Uma das principais vantagens do paradigma baseado em equações ou simultâneo é que este se mostra eficiente na solução de problemas de simulação, otimização, estimação de parâmetros e reconciliação de dados, todos baseados em um mesmo conjunto de modelos, evitando retrabalho de modelagem. Porém, a tecnologia simultânea também apresenta algumas deficiências, onde destacam-se os problemas de robustez tanto na modelagem quanto na obtenção de resultados numéricos. Este trabalho tem como objetivo reunir e desenvolver técnicas que permitam reduzir estas deficiências. Para tanto, as técnicas conhecidas para depuração de sistemas de equações que representam problemas estacionários e dinâmicos foram estudadas em detalhe. Pôde-se observar que para o caso estático os métodos disponíveis para depuração de modelos, já se apresentam em um nível bem desenvolvido. Já para o caso dinâmico, onde há uma maior complexidade, as técnicas conhecidas encontram-se em um nível de desenvolvimento muito menor. Neste ponto encontram-se as principais contribuições deste trabalho. / In the field of process simulation the movement from the sequential modular tools, which are currently the most widely used, to the equation based approach is clear. One of the key advantages of the equation based or simulatneous approach is that using a single model one can solve simulation, optimization, parameter estimation, and optimization problems. This fact avoids modeling rework for each application. However, the simultaneous technology has problems regarding modeling and solving robustness. This work aims to group and develop methods capable of minimize these deficiencies. In order to achieve this goal, available debugging approaches for both steady-state and dynamic system of equations were studied in detail. For the steady-state case well stablished debugging techniques are known. For dynamic models, where the complexity is higher, the analysis and debugging methods are much less mature. This was the source for the major contributions of this work.

A pesquisa acerca da modelagem de colunas de destilação não é mais uma novidade nos dias de hoje. Os primeiros trabalhos, com metodologias propostas para a solução de sistemas de separação modelados prato a prato, surgiram na década de 30. Porém, só a partir da década de 50, com o advento do computador digital, foram realizados investimentos sólidos no desenvolvimento de novos algoritmos e simuladores. Apesar deste investimento, apenas modelos simplificados eram utilizados devido à baixa capacidade de processamento. A partir da década de 70, os primeiros simuladores comerciais começaram a ser introduzidos na indústria e o desenvolvimento de modelos rigorosos não parou mais. Dentro deste contexto, este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de um modelo rigoroso de coluna de destilação, genérico, dinâmico e de fácil aplicação nos mais variados tipos de estudos, desde simples simulações de operação até otimizações e previsões de comportamentos de parada e partida de plantas. Ou seja, um modelo projetado para situações onde uma representação fiel do comportamento dinâmico é necessária. Os modelos gerados neste estudo foram implementados na linguagem de modelagem do simulador EMSO e fazem parte da biblioteca EML (EMSO Model Library). Esta biblioteca é distribuída no conceito de software livre, disponibilizando todos os modelos via internet e sem custo. Para a validação dos modelos desenvolvidos foram utilizados dois exemplos: uma coluna de destilação reativa com dados provenientes da literatura e uma coluna deisobutanizadora industrial da PETROBRAS com 80 pratos que separa o isobutano de uma mistura de 13 componentes. Este último problema resulta em um sistema com mais de 6300 variáveis, provando que o simulador utilizado é muito eficiente para a resolução de problemas de grande escala. Os resultados da validação foram satisfatórios, assim como o desempenho do simulador EMSO quanto à eficiência computacional e à robustez na solução do problema. / Nowadays, modeling and simulation of distillation columns are not a new research subject anymore. It was around the 1930’s that the first methodologies were proposed to solve staged separation systems. However, it was in 1950’s, with the advent of digital computers that most important investments were made for the development of new algorithms and simulators. In spite of these investments, only very simple models were used due to the low speed of the computers available at that time. In the 1970’s, the industry started to use the first commercial simulators and the development of rigorous models for distillation columns has not stopped since then. Inside this context, the main goal of this work is the development of a rigorous, generic, dynamic and easy-to-use model of distillation column to be applied on diferent targets, from operation simulations to dynamic optimizations and the prediction of the start up and shut down plant behaviour. To do so, the model must represent the dynamic performance of the unit. The models generated were implemented in the EMSO simulator environment with its own modeling language and are part of the EMSO Model Library (EML), which is distributed under the Free Software concept. In order to analyze the model performance, two examples were chosen: a reactive distillation column from the literature and an 80 tray deisobutanizer column from PETROBRAS which separates isobutane of a 13 component mixture. The solution of the last problem generates a 6300 variable system, that is used to confirm the great efficiency of EMSO to solve large scale problems. The validation results have been as satisfactory as the model prediction and the EMSO simulator performance in computational efficiency and robustness.

A produção brasileira dos pequenos frutos morango, amora, framboesa e mirtilo vem sendo incrementada nos últimos vinte anos devido ao interesse do consumidor por estes frutos, sobretudo graças às suas propriedades nutracêuticas. O processamento industrial destes frutos, para a obtenção de sucos e polpas, é uma alternativa para minimizar as perdas decorrentes da alta perecibilidade intrínseca aos mesmos. Para a obtenção de sucos e polpas de pequenos frutos com alta qualidade nutricional e sensorial, há a necessidade de se conhecer o comportamento das propriedades físicas destes produtos nas condições de processo, já que elas são de fundamental importância no projeto, otimização, simulação e automação das operações unitárias envolvidas no processamento industrial. A predição teórica destas propriedades não traz bons resultados, pois a estrutura física e composição química destes alimentos são bastante variáveis, sendo a experimentação a melhor alternativa para este fim. O objetivo deste trabalho é determinar as propriedades massa específica, condutividade elétrica, difusividade térmica, calor específico e condutividade térmica de polpas e néctares de morango, framboesa, mirtilo e amora. Este estudo envolveu a variação da temperatura e da composição dos produtos, dada pela adição de açúcar aos mesmos em diversas proporções e pela variação do teor de polpa na formulação dos néctares. As polpas e os néctares foram processados em escala de bancada, a partir de frutos congelados. O teor de açúcar adicionado aos produtos variou de 0 a 10% e o teor de polpa dos néctares formulados variou de 25 a 100%. As massas específicas foram determinadas pelo método picnométrico, na faixa de 30 a 80°C; as difusividades térmicas, pelo método baseado na solução da difusão de calor em um cilindro longo, na faixa de 25 a 70°C; as condutividades elétricas, por condutivimetria, na faixa de 30 a 80°C; os calores específicos, pelo método de misturas modificado, a 30°C; e a condutividade térmica, a partir do conhecimento das demais propriedades. A partir dos dados obtidos, foram ajustados uma série de modelos quadráticos de regressão múltipla para a predição das propriedades destes produtos em função da temperatura, do teor de açúcar adicionado aos produtos e do teor de polpa empregado, quando na elaboração dos néctares.Estes modelos, em sua maioria, apresentaram coeficientes de correlação superiores a 0,98. / The Brazilian production of strawberry, blackberry, red raspberry and blueberry has been increasing in the last twenty years mainly due to the interest in their nutraceutical properties. These small fruits have a short shelf life, and the industrial processing for the production of juices and purées is an alternative for this limitation. For the production of small fruits juices and purées with high nutritional and sensorial quality, is necessary to know the behavior of the physical properties of these products in the process conditions, since this knowledge is fundamental in the design, optimization, simulation and automation of the units operations for these industrial processes. Since the physical structure and chemical composition of these foods change very much, the theoretical prediction of their properties does not give good results and the experimentation is the only alternative. The objective of this work is to determine physical properties of purées and nectars of strawberry, red raspberry, blueberry and blackberry such as density, electrical conductivity, thermal diffusivity, specific heat and thermal conductivity. This study was carried out varying the temperature and the composition of the products, by adding sugar and changing pulp content in the formulation of the nectars. The pulps and the nectars were processed in a bench scale experiments, from frozen fruits. The sugar content added to the products varied between 0 and 10% and the pulp content of formulated nectars varied between 25 and 100%. The density was determined by the picnometric method, between 30 and 80°C; the thermal diffusivity was obtained using the solution of the heat diffusion in a long cylinder, between 25 and 70°C; the electrical conductivity was determined with a conductivity meter, between 30 and 80°C; the specific heat was measure through the modified mixtures method, at 30°C; and the thermal conductivity, from the knowledge of the other properties. Many multiple regression quadratic models for the prediction of these propertiesas a function of the temperature, the sugar content added to the products and the pulp concentrationhave been adjusted. Most of these models have presented correlation coefficients higher than 0,98.

A bactéria Zymomonas mobilis atraiu considerável interesse nas últimas décadas devido ao seu metabolismo único e a suas eficientes características fermentativas na produção de etanol através de açúcares simples. Além disso, dependendo do substrato utilizado outros produtos podem ser obtidos como ácido lático, ácido acético, ácido fórmico, acetona, levana, e sorbitol. Na literatura, a Z. mobilis tem sido proposta como microrganismo mais promissor que a convencional levedura Sacharomyces cerevisiae para a produção industrial de etanol. Na fermentação em modo contínuo o microrganismo apresenta oscilações (i.e., bifurcações Hopf) em baixas taxas de diluição (Df < 0,1/h). Diversos modelos têm sido propostos para descrever a dinâmica oscilatória do cultivo contínuo de Z. mobilis. Entre tais está o modelo de Jöbses et al. (1986) que foi ajustado experimentalmente em baixas taxas de diluição (Df < 0,1/h) e concentrações médias de substrato alimentado (Cso = 150 kg/m³). Recentemente, o modelo foi extrapolado por Elnashaine et al. (2006) que encontrou uma região operacional muito mais rentável a altas taxas de diluição (Df < 2,0/h) e concentração de substrato (Cso = 200 kg/m³). Embora o modelo de Jöbses não tenha sido validado nesta região, nossa contribuição assumirá que esta extrapolação é aceitável e então uma estratégia de controle foi proposta para manter o sistema trabalhando nesta região operacional. Para uma aplicação industrial bem sucedida da Z. mobilis, é necessário uma estratégia de controle eficiente e simples. Esse trabalho analisa o problema de controle e otimização de um biorreator contínuo de biosíntese de etanol pela bactéria modelado por Jöbses et al. (1986). Esse sistema apresenta multiplicidade de equilíbrios em determinadas condições operacionais. A idéia é manter o processo próximo à região de maior produtividade, localizada nas proximidades de um conjunto de bifurcações sela (onde o sistema torna-se instável). Baseado em uma análise sistemática da controlabilidade do sistema usando o índicie não-linear RPN percebe-se que é possível controlar o processo usando um controlador linear. Finalmente o trabalho aborda algumas características importantes no sistema de controle como a utilização de uma transformada nas ações do controlador com vistas a manter o biorreator no ótimo operacional. / Zymomonas mobilis has attracted considerable interest over the past decades pursuant to its unique metabolism and ability to rapidly and efficiently produce ethanol from simple sugars. In addition to ethanol depending on the substrate other fermentation products can occur, such as lactic acid, acetic acid, formic acid, acetone, and sorbitol. In the literature, Zymomonas mobilis has been proposed as a more promising microorganism than conventional yeast Saccharomyces cerevisiae for industrial production of ethanol. The major drawback of this microorganism is that it exhibits sustained oscillations (i.e., Hopf bifurcation) for low dilution rates (i.e., ,Df <=0.1 h-1) when grown in continuous mode. This leads to decreased ethanol productivity and less efficient use of available substrate. Various models have been proposed to describe the oscillatory dynamics of continuous Zymomonas mobilis cultures. One of them is the Jöbses et al. (1986) model that was fitted to experimental data with low dilution rate (i.e.,Df <= 0.1 h-1) and middle inlet substrate concentration (i.e., Cso~=150 kg/m³). Later, it was extrapolated outside of this operating region by Elnashaie et al. (2006), who have found a much more profitable operating region at higher dilution rates (Df~= 2.0 h -¹) and inlet concentrations (Cso~= 200 kg/m³). Notwithstanding the Jöbses's models has not been validated at this region, our contribution will assume that this extrapolation is acceptable and we will propose a control strategy to maintain the system working at this more profitable operating region. For a successful application of any industrial Z. mobilis facility, it is necessary to have an efficient and simple control strategy. This work analyzes the control and optimization problem of a continuous Z. mobilis bioreactor modeled by Jöbses et al. (1986). This system has steady state multiplicity in part of the operating range. The idea is to maintain the process close to the manifold border where is achievable the highest ethanol production. Based on a systematically analysis of the operational controllability using the nonlinear RPN indices it is identified that the process can be controlled using a linear controller. Finally in this work is proposed a variable transformation that makes easy to maintain the bioreactor close to the optimum.

A necessidade cada vez maior do uso de produtos poliméricos sintéticos, como para produção de embalagens, partes de eletrodomésticos, eletroeletrônicos, automóveis, etc., tem levado a indústria de polímeros a buscar cada vez mais a diminuição do desperdício e aumento da qualidade dos produtos. Para isso tem-se buscado entender melhor como as propriedades reológicas dos polímeros afetam seu processamento e a qualidade final dos produtos. Com o intuito de se obter resultados mais rápidos e com menor custo recorre-se cada vez mais a estudos de modelagem e simulação de processos de transformação de polímeros. Neste trabalho é apresentada uma nova ferramenta de CFD para simulações de escoamentos envolvendo fluidos viscoelásticos, o viscoelasticFluidFoam solver. A implementação do módulo foi feita no pacote de CFD OpenFOAM devido principalmente às vantagens oferecidas por esse software, como por exemplo, possibilidade de uso de geometrias complexas, malhas não-estruturadas, técnicas multigrid e paralelização do processamento de dados, além de ser um software gratuito e de código aberto. Foi feita a implementação do modelo de Maxwell, UCM, Oldroyd-B, Giesekus, FENE-P, FENE-CR, PTT na forma linear e exponencial, e DCPP, todos na forma multimodo. Dentre as várias metodologias disponíveis para resolver o problema da obtenção de soluções estáveis a altos valores deWeissenberg foi escolhida a DEVSS devido a sua estabilidade e aplicação a modelos complexos. Para se fazer a validação do solver desenvolvido foi feito a comparação com resultados numéricos e experimentais obtidos da literatura. É mostrada uma comparação entre vários modelos para obtenção da velocidade e diferença de tensões normais para um escoamento em uma contração plana abrupta 4:1. Os resultados obtidos foram satisfatórios sendo possível dar credibilidade ao solver implementado e garantir a disponibilidade de uma boa ferramenta para estudo de fluidos viscoelásticos para ser usada tanto no meio acadêmico como no setor industrial. / Synthetic polymer products are of great importance in several industrial sectors, such as for production of packaging, parts of appliances, electronics, and cars. Due to the increasing demand for this kind of material, reduction of waste and increase of quality has become a key issue in polymer industry. In this sense modeling and simulation of processing operations appears as a fundamental tool, leading to better understanding of how the rheological properties of polymers affect their processability and final product quality, and reducing time and costs related to the development of processes and products. This work presents a new Computational Fluid Dynamics (CFD) tool for the simulation of viscoelastic fluid flows, called viscoelasticFluidFoam solver, which consists of a viscoelastic fluid module to be used OpenFOAM CFD package. The advantages of using OpenFOAM as development platform include its characteristics with relation to flexibility to deal with complex geometries, unstructured and non orthogonal meshes, moving meshes, large variety of interpolation schemes and solvers for the linear discretized system, and the possibility of data processing parallelization. Linear Maxwell, Oldroyd-B, Giesekus, Phan-Thien-Tanner (PTT), the Finitely Extensible Nonlinear Elastic (FENE-P and FENE-CR), and DCPP constitutive equations have been implemented, in single and the multimode form. Among the various available methodologies to solve the problem of obtaining stable solutions to high Weissenberg values, the DEVSS was chosen due to its stability and application to complex models. The viscoelasticFluidFoam solver was tested by comparing its predictions with experimental and numerical data from literature for the analysis of a planar 4:1 contraction flow. These tests have shown the great potential of this solver for application both in academia and in industry.

Diminuir a variabilidade de variáveis chaves do processo tornou-se um dos principais caminhos para quantificar os benefícios potenciais da melhoria do controle de processos, ou seja, com maior confiabilidade dos resultados é possível trabalhar em uma região próxima ao ponto de operação ótimo, o que se converte em ganho. Tal ganho pode ser materializado na forma de aumento da capacidade de produção da unidade, redução do consumo de energia, decréscimo de produtos fora de especificação, redução do tempo de transição entre produtos, melhoria na operabilidade, melhoria na qualidade final do produto, entre outros. Na presente dissertação é realizada uma revisão das principais metodologias que visam quantificar o potencial de alteração de variabilidade a qual uma malha de controle possa estar sujeita, além de propor um modelo de inferência que possa ser utilizado para predizer esse potencial de alteração de variabilidade, baseado em índices dados pelo Modelo de Inferência para Desempenho e Robustez. Neste trabalho é mostrado o procedimento utilizado para a construção do Modelo de Inferência de Variabilidade, o qual utiliza como entradas índices que possam ser facilmente quantificáveis e de características da planta (tempo morto e constante de tempo), usando somente dados em operação normal (sem mudanças no valor do setpoint). Para a sua obtenção, três diferentes métodos foram testados (a saber, Rede Neural, Mínimos Quadrados Parciais e Mínimos Quadrados Parciais Quadráticos), sendo os melhores resultados conseguidos ao se aplicar redes neurais. A eficácia do modelo de inferência proposto é ilustrada pela aplicação em casos de estudo nos quais o modelo de planta pode ser representado por funções de transferência de 1ª e de 2ª ordem com tempo morto e a aplicabilidade do mesmo é ilustrada ao utilizá-lo em um caso de estudo, desenvolvido em uma planta industrial. Nesse caso de estudo, procurou-se ainda analisar as principais malhas encontradas no cenário industrial. Os resultados obtidos para ambos os casos de estudo mostraram que a ferramenta desenvolvida apresenta um grande potencial de ser utilizada em projetos que contemplem a análise de pontos de melhoria da camada regulatória, uma vez que apresenta uma excelente capacidade de predizer a alteração de variabilidade a qual uma malha possa estar sujeita. / Reduction of the process variability has a significant impact into the process profitability. A reduction in the variance allows shifting the mean of the controlled variable closer to the constraint and thus ensures better performance like increase product throughput, increase yield of higher valued products, improve energy efficiency, decrease off-specification product, safer operation and reduced environmental impact, among others. In this dissertation, a bibliographic review of the main methodology used to estimate and assess the variance reduction is done. The main contribution of this work is to propose an inferential model to estimate the potential alteration in variance, based on indices determined by the Performance and Robustness Inferential Model. This work shows the procedure to build the Variability Inferential Model that assesses the potential alteration in variance of a given loop. The inputs variables are indices that can be easily calculated on-line and information about the plant (time delay and time constant) using only normal operating data (without excitation and/or setpoint activity). The set of input – output variables are fitted using different techniques (i.e., Neural Networks, Partial Least Squares and Quadratic Partial Least Squares). The best results are obtained by Neural Network. The efficacy of the Inferential Model is illustrated by application to first order plus time delay and second order plus time delay models. The proposed methodology was also applied to on a polyolefin plant, providing very good results, in a set of five loops, where the potential variance alteration is computed with small error, showing the efficacy of the methodology.

Este trabalho apresenta metodologias para a construção e a sintonia de estimadores de estados não-lineares visando aplicações práticas. O funcionamento de um estimador de estados não-linear está calcado em quatro etapas básicas: (a) sintonia; (b) predição; (c) atualização da matriz de covariância de estados; (d) filtragem e suavização dos estados. As principais contribuições deste trabalho para cada uma destas etapas podem ser resumidas como segue: (a) Sintonia. A sintonia adequada da matriz de covariância do ruído de processos é fundamental na aplicação dos estimadores de estado com modelos sujeitos a incertezas paramétricas e estruturais. Sendo assim, foi proposto um novo algoritmo para a sintonia desta matriz que considera dois novos métodos para a determinação da matriz de covariância dos parâmetros. Este algoritmo melhorou significativamente a precisão da estimação dos estados na presença dessas incertezas, com potencialidade para ser usado na atualização de modelos em linha em práticas industriais. (b) Predição. Uma das etapas mais importantes para a aplicação do estimador de estados é a formulação dos modelos usados. Desta forma, foi mostrado como a formulação do modelo a ser usada em um estimador de estados pode impactar na observabilidade do sistema e na sintonia das matrizes de covariância. Também são apresentadas as principais recomendações para formular um bom modelo. (c) Atualização da matriz de covariância dos estados. A robustez numérica das matrizes de covariância dos estados usadas em estimadores de estados sem e com restrições é ilustrada através de dois exemplos da engenharia química que apresentam multiplicidade de soluções. Mostrou-se que a melhor forma de atualizar os estados consiste na resolução de um problema de otimização sujeito a restrições onde as estimativas fisicamente inviáveis dos estados são evitadas. Este também preserva a gaussianidade dos ruídos evitando que estes sejam mal distribuídos. (d) Filtragem e suavização dos estados. Entre as formulações estudadas, observou-se também que a melhor relação entre a acuracidade das estimativas e a viabilidade de aplicação prática é obtida com a formulação do filtro de Kalman estendido sujeita a restrições (denominada Constrained Extended Kalman Filter - CEKF), uma vez que esta demanda menor esforço computacional que a estimação de horizonte móvel, apresentando um desempenho comparável exceto no caso de estimativas ruins da condição inicial dos estados. Como uma solução alternativa eficiente para a estimação de horizonte móvel neste último caso, foi proposto um novo estimador baseado na inclusão de uma estratégia de suavização na formulação do CEKF, referenciado como CEKF & Smoother (CEKF&S). / This work presents approaches to building and tuning nonlinear state estimators aiming practical applications. The implementation of a nonlinear state estimator is supported by four basic steps: (a) tuning; (b) forecast; (c) state covariance matrix update; (d) states filtering and smoothing. The main contributions of this work for each one of these stages can be summarized as follows: (a) Tuning. An appropriate choice of the process-noise covariance matrix is crucial in applying state estimators with models subjected to parametric and structural uncertainties. Thus, a new process-noise covariance matrix tuning algorithm is presented in this work which incorporates two new methods for the parameter covariance matrix computation. The algorithm has improved significantly the state estimation accuracy when the presence of such uncertainties, with potential to be applied in on-line model update in industrial practice. (b) Forecast. One of the most important stages in applying state estimators is the used model formulation. In this way, it has been shown that the model formulation to be used in state estimator can impact on the system observability and noisecovariance matrices tuning. In this work it is also presented the main recommendations to formulate an appropriated model. (c) State covariance matrix update. The numerical robustness of the state covariance matrices used in unconstrained and constrained state estimators is illustrated by two chemical engineering examples tending to multiple solutions. It has been shown that the best technique to update the states consists in solving an optimization problem subjected to constraints, since it prevents from physically unfeasible states. It also preserves the noise gaussianity preventing from bad noise distribution. (d) States filtering and smoothing. Among the studied formulations, it was also noticed that the better relationship between performance and practical application is obtained with an extended Kalman filter formulation subjected to constraints (called Constrained Extended Kalman Filter - CEKF) because it requires small computational effort than MHE with comparable performance, except in case of poor guesses of the initial state. As an efficient solution for moving horizon estimation in the last case, it was proposed a new estimator based on the addition of a smoother strategy into the CEKF formulation, referred as CEKF & Smoother (CEKF&S).

Neste trabalho, o modelo F-SAC (Functional-Segment Activity Coefficient) foi revisado e estendido de modo a representar, simultaneamente, coeficiente de atividade à diluição infinita (IDAC), equilíbrio líquido-líquido (LLE) e equilíbrio líquido-vapor (VLE), em amplos intervalos de temperatura. Originalmente, o modelo F-SAC foi calibrado essencialmente com dados experimentais de IDAC para diversas misturas. Investigouse, portanto, a possibilidade de o modelo levar também em consideração sistemas que apresentem LLE. Para a presente investigação, dois conjuntos de misturas industrialmente interessantes foram selecionados: hidrocarbonetos (alcanos, cicloalcanos, alcenos, cicloalcenos e compostos aromáticos) + n-formilmorfolina (NFM) e hidrocarbonetos + água. Foram propostas duas modificações na equação que calcula a energia de interação entre os grupos: (i) inspirado pelo comportamento típico observado na expansão isobárica de líquidos, um novo parâmetro foi proposto de modo a diminuir o (pequeno) erro sistemático do modelo com a temperatura no termo sem associação; (ii) em misturas associativas, utilizou-se uma equação similar para representar a dependência da energia de ligação de hidrogênio entre dois segmentos com a temperatura. Na estimação de parâmetros do modelo foram utilizados 1130 pontos experimentais de LLE, para 105 sistemas binários e 16 ternários, juntamente com um 815 dados experimentais de IDAC, resultando numa nova tabela de parâmetros. Ao total, foram estimados 42 parâmetros dos grupos e subgrupos. Os resultados do F-SAC foram comparados, quando possível, com diferentes versões do UNIFAC encontradas na literatura. O modelo proposto foi capaz de correlacionar a maior parte dos dados de IDAC e LLE utilizados. Para os dados de IDAC, foram observados desvios médios absolutos de 0,139 e 0,608 unidades de ln para o F-SAC e o UNIFAC(PSRK), respectivamente. Para os dados de LLE, foram observados desvios semelhantes. Finalmente, o F-SAC foi utilizado para representar dados de VLE para os sistemas de compostos aromáticos + NFM. Observou-se desvios médios relativos de 0,038 e 0,082 no cálculo da pressão de bolha utilizando-se o F-SAC e o UNIFAC(PSRK), respectivamente. Estes resultados comprovam a boa capacidade preditiva do modelo, uma vez que nenhum dado de VLE foi utilizado nas estimações. Conclui-se, desta forma, que o modelo FSAC pode ser usado para representar, simultaneamente, IDAC, LLE e VLE de misturas com e sem ligação de hidrogênio, utilizando um único conjunto de parâmetros. / In this work, the F-SAC model (Functional -Segment Activity Coefficient) has been revised and extended in order to simultaneously represent activity coefficient at infinite dilution (IDAC), liquid-liquid equilibrium (LLE) and vapor-liquid equilibrium (VLE), in a wide range of temperature. Originally, the F- SAC model was calibrated essentially with IDAC experimental data for several mixtures. In the present work, the possibility of also taking into account LLE was investigated. For this study, two sets of industrially interesting mixtures were selected : hydrocarbons (alkanes, cycloalkanes, alkenes, cycloalkenes and aromatics) + n-formylmorpholine (NFM) and hydrocarbons + water. Modifications were suggested in the equation that computes the interaction energy for each contact between two segments: (i) inspired by the typical behavior observed in the isobaric expansion of liquids, a new parameter has been proposed in order to reduce the (small) systematic error with the temperature for non-associating systems; (ii) for associating mixtures, a similar equation was proposed to represent the temperature dependence of the hydrogen bond energy between two segments. In the parameterization of the model, 1130 LLE experimental points were used, for 105 binary and 16 ternary systems, along with 815 IDAC experimental points, resulting in a new parameter table. A total of 42 parameters for groups and subgroups were calibrated. The F-SAC results were compared, whenever possible, with different versions of the UNIFAC model, freely available in the literature. The proposed model was able to correlate most of the IDAC and LLE data. For IDAC data, absolute average deviations were 0.139 and 0.608 ln units using F-SAC and UNIFAC(PSRK), respectively. Similar deviations were observed for LLE data. Finally, F-SAC was used to represent VLE data for aromatics + NFM systems. The absolute relative deviations were 0.038 and 0.082 in the bubble pressure calculations for F-SAC and UNIFAC(PSRK), respectively. The VLE results indicate a strong predictive ability of the suggested model, since no VLE data was used in the parameter estimation procedure. The results also indicate that the F-SAC model can be used to represent, simultaneously, IDAC, LLE and VLE for associating and non-associating mixtures, with a single set of parameters.