De nos jours, l'idée qu'une molécule puisse être utilisée comme élément actif dans un dispositif électronique stimule l'activité scientifique des laboratoires de chimie et de physique dans le monde entier. Les demandes technologiques en termes de capacité de stockage d'informations sont en croissance exponentielle et repose maintenant sur le développement des nanosciences. L'objectif consiste à stocker les données aussi rapidement que possible dans un dispositif aussi petit que possible. Une des stratégies les plus prometteuses est basée sur le concept de bistabilité moléculaire : la commutation entre deux états électroniques de la molécule de la même manière qu'un interrupteur binaire. Il est ainsi possible de passer d'une manière réversible et de façon détectable d'un état (OFF = 0) à un autre état (ON = 1) sous l'influence d'un stimulus externe contrôlé. Le phénomène de transition de spin (TS) qui commute le système entre états haut spin (HS) et bas spin (BS) est un exemple typique de bistabilité moléculaire. Les deux états peuvent être distingués par des propriétés magnétiques, optiques et structurelles différentes ; ces modifications pouvant être provoquées par différent stimuli comme la température, la lumière, la pression, un champ magnétique ou l'inclusion d'une molécule invitée. Lorsque les changements structurels associés à la transition de spin sont transmis d'une manière coopérative à travers les molécules du réseau, les transitions se produisent de manière abrupte et éventuellement s'accompagnent de boucle d'hystérésis (transition du premier ordre). Ainsi, les matériaux moléculaires à transition de spin devraient offrir de nombreuses possibilités en termes d'applications dans le domaine de l'électronique, le stockage de l'information, l'affichage numérique, la photonique et le photo-magnétisme. Parmi les différentes familles de composés, les polymères de coordination suscitent beaucoup d'intérêts en raison de leur bistabilité proche de la température ambiante. Le choix judicieux des ligands et des contre-anions permet de moduler les propriétés finales de ces composés, et même dans certains cas, de combiner de manière synergétique des propriétés physiques différentes. Le travail développé dans ces travaux de thèse vise à répondre aux différentes questions liées au défi des polymères de coordination à base de matériaux à transition de spin à l'échelle nanométrique. La synthèse de matériaux inorganiques bistables, leur développement dans des nanoparticules, des couches minces, leur organisation ainsi que leurs propriétés physiques sont présentés. Les matériaux à l'échelle microscopique ont généralement les mêmes propriétés physiques que celles mesurées à l'échelle macroscopique. Cependant, à l'échelle nanométrique, les matériaux peuvent présenter des propriétés physiques qui sont différentes de celles des composés massifs. Il est donc impératif de mieux comprendre les phénomènes liés à la diminution de la taille pour développer les nanotechnologies. L'étude fondamentale de ces nanomatériaux est nécessaire et représente aujourd'hui un défi majeur et essentiel pour le développement d'applications futures. Le développement de matériaux à l'échelle nanométrique à travers le contrôle de certains modèles systématiques permet d'améliorer notre compréhension sur les effets spécifiques à l'échelle nanométrique. Par exemple, dans le cas des complexes à transition de spin, la question la plus importante est : comment influence la réduction de taille des matériaux sur la température de transition, la coopérativité et la largeur de la boucle d'hystérésis ? Dans ce contexte, cette thèse est consacrée à la conception et à la synthèse de nano- et microparticules à transition de spin de différentes tailles et de différentes morphologies. Pour ce faire, nous avons développé la technique des micelles inverses et adopté de nouvelles approches de synthèse innovantes en l'absence de matrice. / Nowadays, the idea that molecule can be used as an active element in an electronic device stimulates scientific activity of chemistry and physics laboratories worldwide. The information storage capacity from technological demands is growing exponentially, which relies much on the development of nanosciences. The objective is to store data as quickly as possible in a device as small as possible. One of the most promising strategies is based on the concept of molecular bistability, the switching between two electronic states of a molecule in the same way that a binary switch. It is thus possible to pass in a reversible and detectable manner from one state (OFF = 0) to another state (ON = 1) under the influence of a controlled external stimulus. The spin transition (ST) phenomenon that switches the system between high spin (HS) and low spin (LS) states is a typical example of molecular bistability. The two states can be distinguished with different magnetic, optical and structural properties and can be induced by an external perturbation like the temperature, the light, the pressure, a magnetic field or the inclusion of a guest molecule. When the structural changes associated with the spin transition are transmitted in a cooperative manner across the network molecules, the transitions will occur with steepness and possibly accompanied by hysteresis loop (the first order transition). So, spin transition molecular materials should offer many opportunities in terms of applications in the field of electronics, information storage, digital display, photonics and photo-magnetism. Among the different families of compounds, coordination polymers arouse much interest due to their bistability near room temperature. The judicious choice of ligands and counter-anions make possible to modulate the final properties of these compounds and even in some cases to synergistically combine different physical properties. The work developed in this thesis attempt to address the different issues related to the challenge of coordination polymers based nanoscale materials with spin transition. The synthesis of inorganic bistable materials, their development in micro- and nanoparticles, thin layers, their organization and their physical properties are shown. The materials in the microscopic scale have mostly the same physical properties as those measured at the macroscopic scale. However, at the nanoscale, materials can exhibit physical properties that are far from those of bulk compounds. It is therefore imperative to understand more about the phenomena related to material size decrease to develop nanotechnology. The fundamental study of these nanomaterials is necessary and represents a major challenge today, which is of prime importance for the development of future applications. The development of nanoscale materials through the control of certain systematic models permits to improve our understanding of specific effects at the nanoscale. For example, in the case of spin crossover complex, the most important question is: how downsizing effect influences the transition temperature, the cooperativity and the width of hysteresis loop? In this context, this thesis is devoted to the design and the synthesis of various size spin crossover nano and micro-materials with different morphologies. To accomplish this, we developed the reverse-micelle technique and adopted innovative matrix-free synthetic approaches.

Les dispersions de nanocomposite à base aqueuse sont produites pour des applications diverses telles que les adhésifs, les revêtements et plus récemment les encres. Ce projet consiste à réaliser des encres conductrices nanocomposites comprenant des particules de polymère (latex) à basse température de transition vitreuse, Tg, pour la formation de films à température ambiante, et des plaquettes de graphène, en raison de leurs excellentes propriétés conductrices. Les charges conductrices, appelées multi-feuillets de graphène, sont réalisées par broyage en voie aqueuse de graphite (1-10 µm) stabilisées par différents tensio-actifs et/ou stabilisants. Cette méthode sans solvant et à bas coût permet de produire des suspensions de multi-feuillets (1-10 feuillets) de graphène. Les particules de polymères utilisées sont synthétisées par polymérisation en émulsion de monomères acrylates. Dans un second temps, des mélanges physiques de suspensions de graphène et de latex acrylates ont permis d’obtenir des encres nanocomposites. L’ajout de graphène permet l’obtention d’un seuil de percolation à bas taux de charge et une nette amélioration des propriétés électriques et du renfort. Le diamètre des billes de latex a une influence importante sur ces propriétés et a également été étudié. Afin d’augmenter la stabilité des suspensions et les interactions graphène/latex, des nanocomposites structurés ont été synthétisés par polymérisation in situ en émulsion, miniemulsion ou dispersion en présence de graphène. Les excellentes propriétés électriques associées à leur flexibilité font de ces matériaux des candidats adaptés pour la réalisation d’encres conductrices pour impression sur textile. / Printed electronics, particularly on flexible and textile substrates, raised a strong interest during the past decades. This project presents a procedure that provides a complete and consistent candidate for conductive inks based on a graphene/polymer nanocomposite material. It consists in the synthesis of conductive inks nanocomposites comprising polymer particles (latex) with low glass transition temperature, Tg, and graphene platelets, for the conductive properties. The conductive particles, named Nanosize Multilayered Graphene (NMG), are prepared by wet grinding delamination of micro-graphite suspensions stabilized by various surfactants and/or polymeric stabilizers. This solvent-free procedure allows the formation of NMG suspensions with low thickness (1-10 sheets). Polymer particles are synthetized by surfactant-free emulsion polymerization with acrylates monomers.Physical blending of latex particles and NMG platelets are performed to obtain conductive nanocomposites inks. Adding NMG induce a low percolation threshold and a sharp increase of the electrical and mechanical properties of the nanocomposites. Moreover, the polymer particles diameters have an impact on these properties.To increase the formation of a well-defined cellular microstructure, the nanocomposites are also synthetized by in situ polymerization in presence of NMG platelets, using emulsion, miniemulsion or dispersion polymerization. The excellent electrical properties of these nanocomposites associated to their flexibility make these materials suitable candidates for the production of conductive inks for textile printing applications.

Le graphène est un matériau carboné exceptionnel de par ses propriétés électriques (mobilité électronique à température ambiante de 200 000 cm²V-¹s-¹), mécaniques (module d'Young de 1,5 TPA) et sa capacité à protéger un substrat de l’atmosphère. Cela en fait un candidat idéal comme revêtement de protection pour les dispositifs de connexion dont la partie active (le contact électrique) peut subir des dégradations sévères au cours du temps.. Un tel revêtement de protection doit en effet avoir des propriétés de robustesse et de conduction la plupart du temps antinomiques. La première étape de ce travail a consisté à mettre en œuvre un procède d’exfoliation en phase liquide afin de produire des suspensions de graphène ou de matériaux de type graphène. Différents type de caractérisations structurelles et électriques à l’échelle microscopique ont permis de déterminer des conditions d’exfoliation favorables en variant la nature du solvant et les conditions de sonication. Il s’est agi ensuite d’évaluer différents modes de dépôts permettant d’obtenir un revêtement de protection à partir de feuillets individuels. Les méthodes de trempé, évaporation, spray et filtration ont été caractérisées et ont montré leurs avantages et inconvénients. La méthode de filtration donne les films les plus couvrants mais pose le problème du transfert vers la surface à protéger : on a mis en évidence une contamination résiduelle difficile à éliminer. Les premiers résultats avec une méthode de spray industriel sans buse ont montré une grande réduction du frottement mais aussi la complexité des mécanismes régissant la qualité des dépôts. Les limites des différentes méthodes de dépôt pourraient être dépassées par l’utilisation de films composites polymère-graphène. / Graphene is a special carbon material due to its electrical properties (electron mobility at room temperature 200 000 cm²V-¹s-¹), mechanical (Young modulus of 1.5 TPA) and ability to protect a substrate of atmosphere. This makes it an ideal candidate as a protective coating for connecting devices including the active portion (electrical contact) may suffer severe damage over time .. Such a protective coating must indeed have properties and robustness conducting most of the contradictory time. The first step of this work was to implement an exfoliation proceeds in the liquid phase to produce suspensions of graphene and graphene-like materials.Different types of structural and electrical properties at the microscopic scale have determined favorable conditions for exfoliation by varying the nature of the solvent and conditions of sonication. He then acted deposits evaluate different methods to obtain a protective coating from individual sheets. The methods of dip coating, drop casting, spray and filtration have been characterized and have shown their advantages and disadvantages. The filtration method gives the most covering films, but the problem of the transfer to the surface to be protected: it showed residual contamination difficult to remove. The first results with an industrial spray without nozzle method showed a large reduction in friction but also the complexity of the mechanisms governing the quality of deposits. Limitations of different deposit methods could be exceeded by the use of graphene-polymer composite films.

Dans cette thèse, les performances de différentes anodes Pb-Ag utilisées pour l'extraction électrolytique du zinc ± electrowinning ¿ ont été étudiées dans un electrolyte acide de sulfate de zinc avec ou sans la présence d'ions Mn²+ à 38°C, à l'aide de méthodes conventionnelles et plus récentes telles le bruit électrochimique et la spectroscopic d'impédance électrochimique. En outre, l'influence de la gélatine, de l'acide malonique et d'autres additifs sur l'efficacité du courant, la surtension anodique et la morphologie du dépôt de zinc a été examinée pendant l'extraction électrolytique du zinc dans des solutions acides de sulfate de zinc contenant des ions de manganèse avec ou sans impuretés sous une densité de courant de 50 mA/cm² à 38°C. On a montré, par voltammétrie cyclique, que l'utilisation d'une anode en alliage Pb-0,7%Ag pour l'extraction électrolytique du zinc dans un electrolyte acide de sulfate de zinc permettrait de diminuer le pic d'oxydation Pb ?? PbS0₄ par 40% et d'augmenter la hauteur du pic d'oxydation de PbS0₄ -> β-Pb0₂ de 40%. (Chapitre 4) Le comportement de trois anodes en alliage Pb-Ag (avec 0,5%Ag, 0,6%Ag et 0,7%Ag) a été évalué par des mesures galvanostatiques, potentiodynamiques et du bruit électrochimique pendant l'extraction électrolytique du zinc. On a observé que l'anode Pb-0,5%Ag avait la plus haute surtension anodique, suivie par celles contenant 0,6%Ag et 0,7%Ag. En comparaison, l'anode de Pb-0,5%Ag présentait plus de produits de corrosion pendant la polarisation (ou l'électrolyse), avec un plateau important d'une valeur moyenne de 1,61 V/SHE pendant la plus longue période (45 minutes), alors que l'anode en alliage Pb-0,7%Ag a montré la formation de cellules galvaniques plus actives en début de chute de potentiel (11-16 h de chute de potentiel) pouvant correspondre à une corrosion localisée plus importante dû à la présence en plus grande quantité des phases contenant Ag et ce, après 24 h d'électrolyse. Durant la décroissance du potentiel électrochimique, un contenu plus élevé en Ag dans l'anode favorise donc une meilleure résistance à la corrosion. Toutefois, à la toute fin de la chute du potentiel, on a observé qu'une teneur plus élevée en argent dans l'anode augmentait légèrement la vitesse de corrosion. (Chapitre 5) À l'aide de la technique du bruit électrochimique, on a pu montrer que la valeur absolue des pentes reliées à la puissance de la densité spectrale ± PDS ¿ des trois anodes Pb-Ag pouvait correspondre à différentes réactions de corrosion et/ou types de corrosion. En effet, l'anode de plomb contenant 0,5%Ag montre une corrosion uniforme en début d'analyse (première heure) et une corrosion localisée à la fin d'une chute de potentiel de 16 h, alors qu'avec une anode contenant 0,7%Ag, on observe une corrosion localisée importante au début, suivie d'une corrosion uniforme, pour revenir finalement à une corrosion localisée. En comparant les paramètres du bruit électrochimique avec les résultats obtenus par les méthodes conventionnelles, on constate que cette nouvelle approche constitue une technique très valable pour étudier l'influence de l'argent comme élément d'alliage sur la vitesse de corrosion des anodes en plomb. (Chapitre 6) Une anode de l'alliage Pb contenant 0,56%Ag a été étudiée par spectroscopic d'impédance électrochimique ± SIE ¿ dans un electrolyte acide de sulfate de zinc conventionnel contenant MnSO₄ pour évaluer son activité électrochimique pendant et après l'électrolyse. La polarisation galvanostatique sous 50 mA/cm² et à 38°C a été effectuée pendant 5 h. Une chute de potentiel de 6 h a été observée. Durant la première heure de la chute de potentiel, le procédé de diffusion ionique contrôle la réaction électrochimique, alors que durant la période suivante de la chute du potentiel (2 à 6 h), la capacité électrochimique de la couche double et celle du film en surface diminuent en fonction du temps d'immersion. Par contre, la résistance de la couche externe ainsi que la charge de transfert augmentent en fonction du temps. (Chapitre 7) Une anode de l'alliage Pb-0,25%Ag-0,1l%Ca et trois anodes commerciales en plomb contenant 0,56%Ag, 0,6%Ag et 0,69%Ag ont aussi été étudiées dans un electrolyte acide de sulfate de zinc avec ou sans additions de MnS0₄ utilisant les méthodes électrochimiques conventionnelles et la spectroscopic d'impédance électrochimique ± SIE ¿ afin d'évaluer leur activité et comportement à la corrosion durant la chute de potentiel après une electrolyse de 5 h. Un examen des surfaces polies des échantillons ont montré que l'anode renfermant un contenu le plus élevé en Ag possédait le plus bas courant de corrosion parmi les quatre types d'anode examinés, suivie par les anodes contenant 0,6%Ag, 0,25%Ag-0, l%Ca et 0,56%Ag. (Chapitre 8) On a constaté que l'addition d'acide malonique pouvait augmenter l'efficacité de courant d'electrolyse et diminuer les potentiels anodique et cathodique ainsi que le potentiel de la cellule électrolytique dans un electrolyte standard. De plus, dans le cas d'un electrolyte industriel contenant de l'antimoine comme impureté, l'ajout de l'acide malonique ± MA ¿ a conduit à une augmentation du pourcentage d'efficacité de courant non négligeable. Le chlorure de Triethylbenzylammonium ± TEBAC1 ¿ est le meilleur additif pour favoriser une efficacité de courant en présence d'impuretés Ni²⁺ (concentration de ~5 mg/L). On a aussi observé que le TEBAC1 contrecarrait mieux l'effet délétère du Sb³⁺ que les autres additifs tels que le polyethylene glycol, le sulfate laurique de sodium, l'acide de perfluoroheptanoique et l'acide malonique, mais pas aussi efficace que la colle et le chlorure ensemble. L'ajout de 2 mg/L de ± TEBAC1 ¿ à la solution d'acide sulfurique en présence d'ions nickel a augmenté le potentiel cathodique de la réaction d'évolution de l'hydrogène sur le dépôt de zinc de façon plus importante qu'avec une solution contenant 100 mg/L d'acide malonique. (Chapitre 9) L'analyse du bruit électrochimique dans le domaine des temps (paramètres de skewness et de kurtosis) était appropriée pour indiquer l'effet combiné de différentes concentrations de gélatine et d'antimoine sur le procédé d'extraction électrolytique du zinc. Les valeurs des pentes de skewness et de kurtosis tout autour de la moyenne ± 0 ¿ signifient que la distribution des données est symétrique autour de la valeur moyenne et que la forme des courbes est semblable à celle d'une distribution normale. Cela semble correspondre à la meilleure combinaison de l'effet synergique de l'impureté et de l'additif pour une efficacité de courant plus élevée, des surtensions anodique et cathodique faibles et de meilleurs dépôts denses et uniformes. (Chapitre 10)

L’objet de cette thèse est d’étudier le dopage ex-situ de nanofils semiconducteurs IV pour des applications en électronique, spintronique ou encore thermoélectricité. Deux techniques de dopage ont été explorées : l’implantation par faisceaux d’ions et le Spin-On-Doping (SOD).L’implantation d’ions Mn a été testée dans les nanofils de Ge avec l’objectif de synthétiser un matériau semi-conducteur ferromagnétique dilué. Une concentration en Mn de quelques pourcents peut être atteinte sans amorphisation du fil ni formation de précipités, ce qui est très encourageant. Lors d’expériences d’implantation réalisées in situ dans un microscope électronique en transmission, une forte exaltation de la pulvérisation sous irradiation électronique a été constatée.La technique SOD consiste à faire diffuser thermiquement les impuretés de type p ou n contenues une résine de type HSQ (Hydrogen silsesquioxane) qui enrobe les nanofils. Le recuit de la HSQ (dopée ou non) engendre une modification structurale des nanofils (bien que cette technique soit considérée comme non destructive). Lors du recuit, une transformation partielle de la phase diamant 3C vers la phase hexagonale 2H, a en effet été observée dans les nanofils de Si et de Ge, au-delà de 500 et 400°C respectivement. Les paramètres essentiels de la transformation de phase sont la contrainte de cisaillement résultant de la densification de la résine et le budget thermique. Les nanofils de Ge deviennent amorphes au-delà de 650°C, ce qui interdit en pratique leur dopage par SOD.Les caractérisations électriques ont été réalisées sur des nanofils de Si réalisés par gravure ionique réactive sur substrats orientés (111) et contactés en matrice ou individuellement. Pour le contactage de nanofils uniques en configuration NW-FET (nanowire field effect transistors), un procédé technologique basé sur la lithographie électronique a dû être développé. Les difficultés à surmonter étaient relatives à la faible longueur des nanofils. Diverses techniques de caractérisation ont été mises en œuvre (I-V en configuration verticale ou horizontale de type TLM (Transient Linear Measurement), SSRM (scanning spreading resistance microscopy), EBIC (electron beam induced current). Les mesures collectives concernent des ensembles de nanofils de type p enrobés dans une résine qu’elle soit dopante ou non. Pour observer un courant notable dans la structure, un recuit est nécessaire. Au-delà d’une température de recuit de 600°C, une polarisation négative du substrat induit un comportement conforme au mécanisme SCLC (space charge limited current) attendu pour des nanofils faiblement dopés enrobés dans une matrice isolante. En positif, on observe une caractéristique I(V) ohmique et une densité de courant jusqu’à 500 fois plus élevée dans les nanofils que dans le substrat. Ce comportement pourrait être dû à l’influence des états d’interface provenant de la technique de gravure. Cette hypothèse est confortée par le fait qu’après recuit à 900°C, le courant en direct s’explique en considérant dans les fils un dopage proche de celui du substrat, et surtout par l’observation en SSRM d’une couche conductrice interfaciale entre fils et HSQ. Elle permet aussi d’interpréter les mesures sous pointes faites sur les fils de type n. Le mode de transport SCLC a également été observé pour des nanofils individuels contactés sous pointe ou par lithographie. Ces mesures n’ont pas mis directement en évidence l’influence de la transformation de phase.Le dopage de type n ou p par SOD s’avère efficace après recuit à 900°C. Dans ce cas, les comportements observés, contacts ohmiques et jonctions p-n, peuvent être interprétés plus simplement en considérant des niveaux de dopage supérieurs à 3×10¹⁶ cm⁻³ en type p et 2×10¹⁶ cm⁻³ en type n. Ces valeurs déduites des résistivités mesurées sont sans doute très sous-estimées puisque la mobilité dans les fils est sans doute inférieure à celle du volume. / This thesis aims at studying the ex-situ doping of semiconducting nanowires (NWs) for applications in electronics, spintronics or thermoelectricity. Two widely used techniques have been envisaged: ion beam implantation and Spin-On-Doping (SOD).The ion beam implantation of Mn ions has been tested in Ge NWs in an attempt to form a 1D diluted magnetic semiconductor structure. A Mn concentration of few percents can be achieved without amorphization of the nanowire nor clustering, what is very promizing. During implantation done in situ in a transmission electron microscope, a strong enhancement of the sputtering under electron irradiation has been observed.The doping by SOD results from the thermal diffusion of p-type or n-type impurities contained in a HSQ (Hydrogen silsesquioxane) resist in which the NWs are embedded. The curing of the HSQ resist (doped or not) leads to a structural modification of nanowires (while SOD is generally assumed to be non-destructive). As a result of the annealing, a partial transformation of the 3C diamond phase towards the 2H hexagonal phase is observed in Si and Ge nanowires, above 500 et 400°C respectively. The main parameters of that phase transformation are the shear stress due to the HSQ densification and the thermal budget. Ge NWs are found to turn to amorphous above 650°C, what renders SOD practically unusable for Ge NWs. Two methods are currently used for the fabrication of nanowires, the VLS (vapor-liquid-solid) growth and reactive ion etching of (111) Si wafers. For practical reasons, etched NWs were used for the study of their electrical properties.The electrical characterizations were done on arrays of Si NWs embedded in a HSQ matrix or on single NWs. For contacting single NWs in the NW-FET(nanowire field effect transistors) configuration , a process based on electron beam lithography has been developed. The issues to be solved were related to the low length of NWs. Various measurement techniques were used: I-V in two tips or TLM (Transient Linear Measurement) arrangement, SSRM (scanning spreading resistance microscopy), EBIC (electron beam induced current). Collective measurements were done on arrays of p-type NWs embedded in a HSQ resist, doped or not. It was firstly observed that an annealing is needed to observe a noticeable current in the structure. Above an annealing temperature of 600°C, for a negative bias applied to the substrate, the observed behavior can be described by the SCLC (space charge limited current) mechanism expected for poorly doped NWs in an isolating matrix, while a positive bias applied to the substrate results in an ohmic characteristic and in a current density up to 500 times higher in the NWs than in the substrate. This unexpectedly high intensity in direct bias may be attributed to electrically active surface states resulting from the etching process. This hypothesis is conforted by the fact that an annealing at 900°C (without extra doping) the measured intensity can be explained by assuming the same doping level in NWS than in the substrate. In addition, an interfacial conductive between resist and nanowires can be observed by SSRM. These interfacial states can be also involved for understanding the measurements done on n-type NWS. The SCLC mechanism of transport has been also observed for single NWs contacted by tips or by lithographied contacts. These measurements were not able to evidence the effect of the phase transformation on the electrical properties.P-type and n-type doping by SOD becomes effective after annealing at 900°C. After doping, ohmic or rectifying behaviours on p-type substrate are observed as expected. That renders more easy the interpretation of results, by assuming doping levels in the NWs of 3×10¹⁶ cm⁻³ and 2×10¹⁶ cm⁻³ for p-type and n-type respectively. These values as deduced from resistivities are probably very underestimated as the mobilities in NW are probably much lower than in the bulk.

L’incorporation d’oxyde de niobium, un métal de transition à valence multiple, dans des verres de phosphates permettrait leur intégration dans des systèmes de détection de gaz à haute température puisqu’ils présentent des propriétés optiques et électriques modulables en fonction de la température et de l’atmosphère. Dans le cadre de cette maîtrise, les verres (60-x)P₂O₅-xNa₂O-40Nb₂O₅ où x = 23, 27, 30 et 33 %mol ont été étudiés afin d’évaluer l’influence de la composition et de la température sur l’état d’oxydation du niobium. Sous forme d’oxyde, le niobium se retrouve généralement dans un état d’oxydation Nb(V) de forme Nb₂O₅, un composé incolore. Lorsque l’oxyde de niobium est réduit partiellement, il se retrouve sous forme NbO₂ d’état d’oxydation Nb(IV) qui présente une coloration bleu-noir. Les verres ont été traités thermiquement sous air et sous atmosphère partielle d’hydrogène (90Ar/10H₂) entre 450 et 630 °C. Les propriétés optiques ont été mesurées par spectrophotométrie UV-visible et permettent d’observer une large bande d’absorption dans le domaine du visible jusqu’au proche infrarouge suite aux traitements thermiques réducteurs. Une analyse de Résonance Paramagnétique Électronique (RPE) permet de révéler la présence d’espèces Nb⁴⁺ responsables de la coloration bleu-noir des verres. Les analyses Raman démontrent que le niobium se retrouve en sites octaédriques NbO₆ pour toutes les compositions et qu’une diminution de la concentration en ions Na⁺ permet d’augmenter le nombre d’oxygènes pontants et favorise ainsi la réduction du niobium. De plus, les verres présentent une conductivité électrique mixte ionique-électronique entre 10⁻¹⁰ et 10⁻³ S·cm⁻¹ sur une gamme de températures entre 25 et 575 °C. La conductivité ionique est due à la mobilité des ions Na⁺ dans le réseau vitreux et est plus importante lorsque la concentration de ce porteur de charge augmente. La conductivité électronique est due à la présence d’espèces Nb⁵⁺ et Nb⁴⁺. La coloration bleu foncé des verres ainsi que la conductivité électronique peuvent être expliquées par des phénomènes de transfert de charge soit respectivement le transfert de charge d’intervalence et le saut de petit polaron. Finalement, des analyses DRX, DSC, de densité, d’indice de réfraction et d’analyse thermogravimétrique (ATG) ont aussi été effectuées sur ces verres. / The incorporation of niobium oxide, a mixed valency transition metal, in phosphate glasses would allow their integration in high temperature gas detection systems because they have optical and electrical properties that can be modulated according to the temperature and the atmosphere. In this study, the glasses (60-x)P₂O₅-xNa₂O-40Nb₂O₅ where x = 23, 27, 30 and 33 mol% were studied to evaluate the influence of the composition and the temperature on the oxidation state of niobium. In the oxide form, niobium is generally found in an oxidation state Nb(V) of composition Nb₂O₅, a colorless compound. When the niobium oxide is reduced, it is found in NbO2 composition with Nb(IV) oxidation state, which exhibits a dark-blue coloration. The glasses were heat-treated in air and hydrogenated atmosphere (90Ar/10H₂) between 450 and 630 °C. The transmittance properties were measured by UV-visible spectrophotometry resulting in a broad absorption band in the visible range up to the near-infrared following reductive thermal treatments. Electron paramagnetic resonance analysis revealed the presence of Nb⁴⁺ species responsible for the dark-blue coloration of glasses. Raman analyzes show that niobium is found in octahedral sites NbO₆ for all the compositions and a decrease in Na⁺ ions makes it possible to increase the number of bridging oxygens and thus favors the reduction of niobium. In addition, the glasses have a mixed electrical ion-electron conductivity between 10⁻¹⁰ and 10⁻³ S·cm⁻¹ over a temperature range between 25 and 575 °C. The ionic conductivity is due to the mobility of the Na⁺ ions in the vitreous lattice and is more important when the concentration of this charge carrier increases. Electronic conductivity is due to the presence of Nb⁵⁺ and Nb⁴⁺ species. The dark-blue coloration of the glasses and the electronic conductivity can be explained by interatomic charge transfer phenomenons, respectively know as intervalence charge transfer and the small polaron hopping. Moreover, XRD, DSC, density, refractive index and TGA analyzes were also performed on theses glasses.

De nos jours, l’utilisation des composites polymères fonctionnels s’accentue avec la progression de la recherche dans ce domaine. Les objectifs du projet de maîtrise se penchent sur deux problématiques qui touchent la détermination et l’amélioration de la résistivité électrique des mélanges polymériques. La première partie est axée sur les fonctionnalités de la fluorescence dans le domaine des polymères. Le noir de carbone provoque la diminution de l’intensité de fluorescence de l’anthracène jusqu’à l’éteindre complètement; pour un pourcentage aux alentours de 1% dans les films de polypropylène et jusqu’à 4x10-3 mol\L en solution de chloroforme. La deuxième partie a pour objectif d’améliorer la moulabilité des plaques bipolaireset et d’étudier l’effet de l’élastomère sur la résistivité électrique du mélange polyfluorure de vinylidène/polyéthylène téréphtalate/ noir de carbone /graphite. La résistivité électrique diminue en augmentant la concentration de noir de carbone et en ajoutant 5% à 7,5% de d’élastomère. / Nowadays, the use of composites increases with the progress of research. From this context, this work has been prepared for the master project. The project objectives are addressing two issues that affect the determination and the improvement of the electrical resistivity of polymer blends. The first part focuses on the features of the fluorescence in the field of polymers. The carbon black is acting as quencher; it causes the decrease of the fluorescence intensity of the anthracene to turn it off completely for a percentage of 1% in the films and 4x10-3 mol/L of chloroform solution. The second part studies the effect of a thermoplastic elastomer, on the electrical resistivity of the composite polyvinylidene fluoride /polyethylene terephthalate/ carbon black/graphite. It was observed that the electrical resistivity of the blends decreases with increasing carbon black concentration and the addition of 5% and 7.5% of the elastomer.

Les régions froides sont à la recherche de méthodes plus efficaces pour déneiger les voies de circulation et les espaces publiques afin de diminuer les accidents, la pollution et la dégradation des milieux environnants, tout en diminuant leurs budgets annuels de déneigement. Plusieurs universités et centres de recherche, pendant ces 20 dernières années ont développé des mélanges de béton électriquement conducteurs (BEC) et certains ont poussé la recherche jusqu'au développement et à l'installation de ces systèmes afin de tester leur viabilité. C'est dans l'optique d'apporter sa contribution, que L'Université Laval s'est lancée dans le projet béton chauffant dont la première phase s'est terminée en 2018 avec la création d'un système déglaçant, automatisé, en béton électriquement conducteur. Ce mémoire marque la fin de la seconde partie du projet sur les bétons chauffants à l'Université Laval lors de laquelle le système développé dans la phase 1 a été mis à l'échelle et amélioré afin de le préparer à la commercialisation. Cette mise à l'échelle s'est traduite par l'installation d'un espace de 4m² en dalles électriquement conductrices, avec un banc et un caniveau eux aussi électriquement conducteurs. L'étude de ce système a eu lieu pendant l'hiver 2019-2020 et s'est couronné par une analyse statistique des performances du système. Il est important de souligner que le mobilier et les canalisations en BEC étudiés font de ce projet le premier à proposer des applications autres que les chaussées pour un système en BEC. De plus, une formulation d'un béton conducteur ultra performant (BCUP) a été développée afin d'étendre la technologie à ce type de béton pour multiplier les options d'utilisation de ce système. Même si le mélange proposé requiert de plus amples analyses afin d'être amélioré et caractérisé, cela constitue un pas important pour l'utilisation d'un BCUP dans un système déglaçant. / Cold regions are looking for more efficient and cost-effective methods to clear snow from roads and public spaces to reduce accidents, pollution, and degradation of the surrounding environment. Over the past 20 years, several universities and research centers have developed electrically conductive concrete mixes (ECC). Some have even pushed their research to the point of developing and installing these systems to test their sustainability. With a desire to contribute to this field of research, Université Laval embarked on the heated concrete project, the first phase of which ended in 2018 with the creation of an automated de-icing system made of electrically conductive concrete. This submission marks the end of phase 2 of that heating concrete project. The system developed in phase 1 was scaled up and improved to be ready for commercialization. This scale-up phase prompted the realization of three slabs, one bench, and one gutter, all electrically conductive. The study of these ECC elements occurred during the 2019-2020 winter, more precisely from the end of January to the beginning of March and was crowned by a statistical analysis of the system's performance. It is essential to point out that this project's ECC furniture and drainage channel makes it the pioneer in proposing applications other than pavements for ECC systems. In addition, an Electrically Conductive high-performance concrete (EC-UHPC) formulation was developed to extend the technology to this type of concrete and multiply the range of options for the applications of the system. Although the proposed mix requires further analysis to be improved and characterized, this work is essential to using EC-UHPC in a de-icing system.

La qualité de l'anode, particulièrement du point de vue de la résistivité électrique, est primordiale pour l'industrie de l'aluminium. Plus la résistivité électrique est faible, moins l'énergie serait perdue lors de l’opération. Le but du présent projet est donc d'évaluer la qualité de l'anode de ce point de vue. L’anode est composée de trois phases; particules de coke, matrice liant (pitch) et des porosités ou des fissures. La résistivité électrique de l'anode est fortement affectée par la taille (la distribution de taille) et la forme (la distribution de forme) de ces phases. Par conséquent, il est essentiel de comprendre les mécanismes de conduction de l'anode et de mettre en évidence l'effet de la microstructure de l'anode sur sa résistivité électrique. Dans la présente étude, nous avons essayé de créer une carte de résistivité électrique (ou conductivité) de l'anode et de la corréler avec la répartition de différentes phases. La possibilité d'utiliser de la tomographie par résistance électriques (ERT) a été évaluée en tant qu’une méthode pour cartographier la distribution de la résistivité électrique. La carte est une image de la distribution de la résistance électrique en 2-D des tranches d’anode. ERT est un processus d'estimation de la résistivité à partir des mesures de tension sur un domaine d'intérêt. Le procédé ERT consiste à mettre une série d’électrodes sur la surface de la pièce, puis injecter le courant dans une paire d’électrode et mesurer la tension des autres électrodes. Le processus continue jusqu'à ce que chaque électrode soit considérée une fois comme électrode d'injection. Alors que les tensions mesurées fournissent une matrice des mesures, le potentiel électrique à l'intérieur du matériau est calculé en utilisant la méthode des éléments finis (FEM). En comparant les tensions mesurées et calculées et en minimisant l'erreur des algorithmes de reconstruction, l'image de la conductivité est obtenue. Les images électriques par ERT ont été comparées avec des images obtenues par la microscopie électronique à balayage (MEB) et la microscopie de la Fluorescence de Rayons X (XRF). La comparaison a montré une certaine corrélation entre la répartition des phases dans l'anode de carbone et sa carte de la distribution de la résistance électrique. / The quality of anode especially from electrical resistivity aspect is important to the aluminum industry. The higher the current can pass through the anode by the means of lower electrical resistivity, the lower the energy would be lost. The purpose of present project is to evaluate the quality of anode from the electrical properties point of view. Anode consists of three phases; coke particles, binder matrix (pitch) and porosities or cracks. The electrical resistivity of anode is highly affected by the size (size distribution) and shape (shape distribution) of these phases. Therefore, it is essential to understand the conduction mechanisms of anode and to reveal the effect of anode microstructure on its electrical resistivity. In the present study, we attempted to create a map of electrical resistivity (or conductivity) of anode regarding the distribution of the phases. Feasibility of using Electrical Resistance Tomography (ERT) was assessed as a method for mapping the electrical resistivity distribution in carbon anode. The map is a computed image of the distribution of electrical resistance in 2-D slice through a conducting region. ERT is a process of estimating from voltage measurements at the domain of interest. ERT method involves with putting electrodes at the boundary, injecting the current to each pair and measuring the voltage from the remaining ones until each electrode once considered as the injecting electrode. While the measured voltages provide a matrix of measurements, the electrical potential inside the material would be calculated using the Finite Element Method (FEM). By comparing the measured and calculated voltages and minimizing the error and utilizing reconstruction algorithms, the conductivity image of the desired surface will be obtained. In the final analysis, the electrical images by ERT were evaluated using SEM microscope and XRF analysis. The comparison suggested a good correlation between the electrical images and the distribution of the phases in carbon anode.

La fibrillation auriculaire peut, entre autre, apparaître suite à une chirurgie cardiaque telle un pontage coronarien ou encore être de type familial. Il est connu depuis longtemps que cette maladie est multigénique, mais ses bases génétiques sont encore mal comprises. La fibrillation auriculaire est caractérisée par une activité électrique anarchique et à haute fréquence entraînant un remodelage de l'oreillette. L'étude présentée dans cette thèse avait pour but de mieux comprendre les mécanismes moléculaires impliqués dans le développement de cette pathologie. Étant donné que le canal potassique hKvl.5 (codé par le gène hKvl.5) produit un courant principal de la repolarisation de l'oreillette humaine (Ifcur), nous avons amplifié et séquence le gène hKvl.5 de 96 Canadiens-Français afin de déterminer si des mutations ou polymorphismes dans ce gène pourraient être à l'origine de la fibrillation auriculaire. Nous avons retrouvé, au niveau de la séquence peptidique, les polymorphismes R87Q, A251T et P307S à l'état hétérozygote chez certains patients. Ces derniers sont situés respectivement dans l'extrémité NFb-terminale, le segment transmembranaire SI et la première boucle extra-cellulaire du canal. Les polymorphismes ont été reproduits par mutagenèse dirigée, exprimés dans une lignée de cellules CHO et caractérisés sur le plan électrophysiologique par la technique de patch-clamp. Le polymorphisme A251T n'entrave pas les fonctions du canal hKvl.5, mais R87Q et P307S diminuent la densité du courant et l'amplitude de l'inactivation. R87Q accélère également la vitesse d'ouverture du canal. La co-expression de ces polymorphismes avec le canal sauvage, qui a été effectuée dans le but de reproduire leur caractère hétérozygote, a démontré que R87Q a un effet plutôt dominant contrairement à P307S. Afin de déterminer si les polymorphismes identifiés interfèrent avec la liaison du canal aux sous-unités p, chacun d'eux a été exprimé dans des cellules HEK293; ces dernières n'expriment pas de sous-unité P, contrairement aux cellules CHO qui expriment Kvp2.1. Les caractéristiques électrophysiologiques observées dans les cellules CHO pour R87Q et P307S n'ont pas été reproduites dans les cellules HEK293, suggérant que ces polymorphismes modulent la liaison à la sous-unité p et que les effets observés dans les cellules CHO pourraient également s'exprimer dans le myocarde. Comme les polymorphismes R87Q et P307S tendent à augmenter la vitesse de la repolarisation de l'oreillette, nous avons tenté de savoir s'ils pourraient être impliqués dans le développement de la fibrillation auriculaire. Nous avons recherché leur présence parmi une population de 135 patients ayant eu un pontage coronarien et desquels 46 ont fait de la fibrillation auriculaire post-opératoire. Bien qu'aucun d'eux n'ait pu être relié de façon significative à cette pathologie, nous avons observé une plus forte prévalence des polymorphismes R87Q et P307S chez les patients qui ont fait de la fibrillation auriculaire post-opératoire (fréquences alléliques respectives de 1,09 et 3,26% comparativement à 0 et 0,56% chez les patients demeurés en rythme sinusal). La présence des trois polymorphismes que nous avons identifiés et caractérisés lors de la présente étude a aussi été recherchée chez des patients atteints de fibrillation auriculaire familiale parmi quatre familles Canadiennes-Françaises. Cependant, seul A251T a été retrouvé chez une mère de famille présentant de la fibrillation auriculaire et chez sa fille non atteinte. Comme ce polymorphisme ne modifie pas les propriétés électrophysiologiques de hKvl.5, nos résultats démontrent que, du moins pour les quatre familles étudiées, des gènes autres que hKvl.5 seraient en cause dans le développement de la maladie, qui est d'ailleurs multigénique. Compte tenu de leurs effets sur les fonctions du canal hKvl.5, nos travaux démontrent que les polymorphismes R87Q et P307S pourraient être impliqués, en combinaison avec d'autres facteurs tel le stress oxydatif causé par un pontage coronarien, dans le développement de la fibrillation auriculaire.