Cette thèse de doctorat présente une contribution pour la mise en oeuvre de films polymères cellulaires piézoélectriques ayant la capacité de transformer une contrainte mécanique en une réponse électrique (effet piézoélectrique direct) et inversement une stimulation électrique engendre une déformation du matériau (effet piézoélectrique inverse). Le développement de ces films a été obtenu par l'utilisation des montages expérimentaux développés dans le cadre de ce travail pour chaque étape du procédé. Les matériaux choisis sont le polypropylene (PP), le polyethylene haute densité (PEHD) et les particules de carbonate de calcium (CaCO₃) le procédé de chargement électrique a été obtenu par le l'effet couronne. Les résultats obtenus ont été structurés en quatre parties présentées sous forme de quatre articles : La première partie présente l'obtention de films minces par étirage bi-axial après extrusion sous forme de films épais. L'opération d'étirage bi-axial a été réalisée avec un système mécanique modulaire conçu et réalisé dans le cadre de ce travail et qui a fait l'objet d'un dépôt de brevet d'invention. Les matériaux étudiés dans cette partie sont le PP et le HDPE. La deuxième partie présente la fabrication de films minces composites à structure cellulaire non interconnectée par étirage bi-axial. Les matériaux utilisés sont de nouveau le PP et le HDPE chargés par des particules de CaCCO₃ Les films obtenus ont été caractérisés par la porosimétrie à mercure et la microscopie électronique à balayage. La troisième partie présente le gonflement par diffusion de gaz (N2) et le chargement électrique par le procédé couronne de films de PP/CaCO₃ étirés bi-axialement. L'effet piézoélectrique a été caractérisé dans le cas d'effet piézoélectrique direct en mode de sollicitation quasi-statique et dynamique. La quatrième et dernière partie présente la modélisation de l'effet piézoélectrique suivant l'épaisseur du film composite et cellulaire. Le modèle développé permet la détermination du coefficient de piézoélectricité (d₃₃) suivant l'épaisseur en fonction de la morphologie cellulaire, la porosité, l'épaisseur, le coefficient diélectrique du matériau polymère et le module de Young.

Cette thèse est consacrée à l'étude d'encres, de composites et de dépôts de nanotubes de carbone monofeuillets (SWNT). Le contrôle de la dispersion et de l'orientation des nanotubes dans ces matériaux composites nanostructurés vise à optimiser leurs propriétés, en particulier électriques et optiques.La première partie du travail est consacrée à l'optimisation de la dispersion des SWNT dans des suspensions aqueuses stabilisées par des tensio-actifs, des sels biliaires, et à l'étude de leurs propriétés optiques, et en particulier de leur photoluminescence (PL) dans le proche infrarouge. La spectroscopie d'absorption nous permet de sonder la dispersion des SWNT et de mesurer leur coefficient d'absorption. Nous montrons que ce dernier est très sensible au degré d'individualisation des nanotubes. Par ailleurs, nous revisitons l'interprétation des spectres de PL excités dans le proche infrarouge (en particulier à 1,17 et 1,58 eV) et attribuons les différents pics mesurés à différents mécanismes : transitions excitoniques directes, à des couplages exciton-phonon ou à des transferts d'énergie entre nanotubes. Nous montrons que l'évolution de l'intensité de PL avec l'individualisation permet de distinguer ces différents mécanismes.La seconde partie du travail est dédiée à la préparation de suspensions aqueuses stabilisées par des polymères hydrosolubles (PVA et PVP), et de composites SWNT/polymère, sans tensio-actifs. Les suspensions de nanotubes sont mélangées à des solutions de polymère, puis dialysées pour éliminer le tensio-actif. Le rendement, i.e. la concentration de la suspension finale, est de l'ordre de 75 fois plus élevée que pour une suspension préparée directement avec des polymères. Par ailleurs, les spectres de PL sont sensibles à l'environnement diélectrique des nanotubes et leur étude permet de mettre en évidence un échange entre les agents dispersants tensio-actifs/PVA à la surface des nanotubes, échange qui n'est pas observé dans le cas du PVP. Dans la troisième partie de la thèse, nous utilisons la technique d'impression jet d'encre pour imprimer des lignes continues micrométriques de SWNT, et proposons des méthodes originales pour étudier leur morphologie et leur anisotropie. La morphologie des dépôts peut varier entre deux cas limites, le dépôt homogène et la ‘‘paire de rails'', en faisant varier la concentration de nanotubes dans les encres, la distance entre gouttes et la température du substrat. L'orientation des nanotubes au bord des dépôts est très élevée (paramètre d'ordre orientationnel S entre 0,6 et 0,9), les nanotubes sont également bien orientés dans les rails (S~0.5) et dans une moindre mesure dans les lignes homogènes S~0.3. / This thesis focus on the study of inks, composites and deposits of single-wall carbon nanotubes (SWNT). The control of dispersion and orientation of nanotubes in such nanostructured composites materials allows to optimize their properties, and especially their electrical and optical properties.The first part of the work is devoted to the optimization of dispersion of SWNT in aqueous suspensions stabilized by bile salts surfactants, and to the study of their optical properties, and especially their near infrared photoluminescence (PL). Dispersion of the nanotubes is probed by absorption spectroscopy. We show that their absorption coefficient is very sensitive to the individualization of the nanotubes. On the other hand, we revisit the interpretation of the PL spectra excited in the near infrared (especially at 1.17 and 1.58 eV), and we assign the different peaks to different mechanisms, namely direct excitonic transitions, exciton-phonon coupling, and energy transfer between nanotubes. We show that the evolution of PL intensity as a function of individualization allows to distinguish the different mechanisms.The second part of the work is dedicated to the preparation of aqueous suspensionsstabilized by hydrosoluble polymers (PVA and PVP), and SWNT/polymer composites, without surfactants. SWNT suspensions are mixed with polymer solutions, and then the surfactant is removed by dialysis. The yield, i.e. the relative concentration of SWNT in the dialyzed suspension, is ~75 times higher than for a suspension prepared directly with polymers. On the other hand, PL signatures are sensitive to the dielectric environment of the nanotubes which allows to evidence an exchange between the dispersing agents bile salts/PVA on the nanotube surface, such an exchange is not observed in the case of PVP.In the third part of the thesis, we use the inkjet printing technique to print continuous micrometric lines of SWNT, and we propose original methods to study their morphology and their anisotropy. The morphology of the deposits varies between two limit cases, an homogeneous deposit and a ‘‘pair of tracks'', by varying nanotube concentration in the inks, inter-drop distance and substrate temperature. The orientation of the nanotubes is very high at the edge of the deposits (orientational order parameter S between 0.6 y 0.9), the nanotubes are well-oriented as well in the tracks (S~0.5) and to a lesser extent in the homogeneous lines (S~0.3).

Le sujet de cette thèse porte sur la compréhension et la modélisation du comportement électrique de système d'isolation soumis à un fort champ électrique continu. Les propriétés électriques du polymère sont directement pilotées par ses hétérogénéités chimiques et physiques présentes à plusieurs échelles. Dans cette étude, un nouveau modèle est développé ayant pour but de simuler l'évolution de la microstructure de polymère avec la température, le champ électrique et le temps et de simuler l'impact de cette évolution sur les propriétés électriques du polymère. Dans ce modèle, des matrices sont utilisées pour décrire la distribution de chacune des hétérogénéités et propriété électriques d'un polymère semi-cristallin. L'évolution de ces matrices de microstructure suit des lois génétiques dont la définition a été obtenue à partir d'une caractérisation fine des propriétés physicochimiques et électriques de matériaux spécifiques en fonction de la température et du champ électrique. Ces lois implémentées sont basés sur des calculs simples permettant un temps de résolution plus rapide comparativement aux autres modèles préexistants. Basée sur ces lois d'évolutions génétiques, le comportement électrique sous champ électrique continue de polymère isolant peut être simulé uniquement à partir d'une caractérisation physique et chimique de ce polymère. Le modèle est ainsi capable de reproduire le comportement électrique de plusieurs polymères semi-cristallins et de suivre les données expérimentales mesurées par ailleurs. Le modèle intègre plusieurs physiques tels que la diffusion, le transport ionique et le transport électronique, lui permettant ainsi de prendre en compte l'influence d'un grand nombre d'hétérogénéités. / This thesis presents a research work on understanding and modeling the electrical behavior of insulation system in cables subjected to high DC constraints. Electrical properties of polymeric insulation are directly related to their chemical and physical heterogeneities present at several scales. In this work, a new model is developed to simulate the modification over time of the microstructure in insulation polymers under electric field and temperature as well as the subsequent impacts on electrical properties. In this model, matrices are used to describe the distribution of each heterogeneity and electrical property in semi-crystalline polymer. When stressed under electric field and at temperature, matrices of microstructure evolve from implemented genetic laws. This simulated microstructure evolution yields to the simulation of electrical property changes over time at transient and steady state. To define these genetic laws, a detailed characterization of the physical, chemical and electrical properties of specific materials as a function of temperature and electric field is experimentally performed. Genetic laws are notably implemented to take into account the impact of the semi-crystalline structure and the presence of chemical residues in polymer electrical properties. Based on these genetic evolution laws, this modeling approach allows simulating DC electrical behavior of polymers only from their physical and chemical characterizations and reproduce accurately experimental electrical behavior with a faster solving time compared to other simulation methods.

Ce travail est relatif au développement de microcapteurs de gaz sélectifs. De façon générale, ces dispositifs sont composés d'un oxyde semi-conducteur, le dioxyde d'étain, associé à deux électrodes métalliques. L'objectif de l'étude est double, d'une part, améliorer la sélectivité par dépôt de filtre catalytique métallique, et d'autre part mieux appréhender les interactions entre l'oxygène, les métaux qu'ils soient utilisés sous forme d'électrode ou de membrane et le dioxyde d'étain.<br /><br />Le dépôt d'un film mince de platine sur une couche épaisse de 20 μm de dioxyde d'étain a permis d'améliorer la sélectivité du dispositif au CH4 en présence de C2H5OH et de CO. En revanche, lorsqu'il a été déposé à la surface d'une couche mince de 70 nm de dioxyde d'étain, le film mince de platine n'a pas rendu possible l'amélioration de la sélectivité du matériau sensible.<br /><br />Par la suite, notre démarche a consisté à évaluer les propriétés physico-chimiques de chaque constituant du dispositif à savoir le dioxyde d'étain, le métal ou l'association des deux. Pour cela, nous avons fait appel à différentes techniques couramment utilisées pour la caractérisation des interactions gaz – solide telles que la catalyse, la calorimétrie ou la mesure électrique. Des effets de synergie entre le métal et l'oxyde vis-à-vis de l'adsorption et des effets électriques de l'oxygène gazeux ont pu être mis en évidence. Ces résultats ont été exploités pour proposer un mécanisme permettant d'expliciter les phénomènes électriques qui interviennent lors de la chimisorption d'oxygène à la surface d'un système regroupant le dioxyde d'étain et un métal. Ce modèle a été confronté aux résultats expérimentaux relatifs à l'influence de l'épaisseur du dioxyde d'étain sur les réponses électriques sous gaz réducteur des capteurs de gaz.

Les conditions d'élaboration de couches minces de ferrites riches en zinc ont été étudiées en vue de leur intégration comme matériau thermomètre dans des microbolomètres. La pulvérisation cathodique radiofréquence s'est avérée assimilable à un traitement à haute température sous faible pression d'oxygène. La modification judicieuse des conditions de dépôt a permis de limiter les phénomènes de réduction, évitant ainsi la formation de l'oxyde mixte fer-zinc de type wustite. Toutefois, les ferrites obtenus sont déficitaires en oxygène et présentent une température de Curie anormalement élevée. L'évolution de la porosité des films a été établie en fonction des paramètres de dépôt utilisés. Des mesures d'impédance complexe ont révélé que les zones intergranulaires gouvernaient la conduction; leur résistivité augmentant avec la porosité des couches minces. Des recuits sous air et des changements de l'ordre magnétique ont également permis de modifier les propriétés électriques des films.

Détermination des indices de réfraction extraordinaire et ordinaire et déduction de ces mesures de la densité du nématique et de son paramètre d'ordre, calcule en fonction de la température et pour plusieurs longueurs d'onde. Détermination des angles d'orientation correspondant a un ancrage oblique et homogène des molécules du cristal liquide au voisinage d'une interface.

Ce travail est dédié á l'étude de l'influence de nano-particules de alumina (Al2O3) et de di-borure de titane (TiB2) sur la solidification, la microstructure et les propriétés thermiques et mécaniques de l'alliage d'aluminium renforcés, Al-Si9Cu3Fe1. Les matériaux ont été obtenus par un procédé de fonderie à haute pression en coulant les alliages dans les mêmes conditions que les alliages non renforcés correspondants.On a constaté que les particules de Al2O3 et de TiB2 ont une influence directe sur les caractéristiques de l'alliage telles que la microstructure, la précipitation des phases pendant la solidification et les propriétés mécaniques et électriques. On a ainsi montré que les particules de Al2O3 et de TiB2 peuvent être utilisées pour ajuster les caractéristiques des alliages et obtenir des propriétés spécifiques pour des applications dans les secteurs de matériaux légers.

Dans le but d'améliorer les performances d'électrodes à base d'IO ou d'ITO, une étude comparative des propriétés électroniques de monocristaux, de céramiques et de couches minces a été réalisée. Nous avons pu ainsi proposer de nouveaux éléments dopants et, corrélativement, de nouvelles électrodes transparentes et conductrices (IO:Ge, ITO:Ge, ...).

Le procédé de fabrication de varistances pour parafoudres élabores par ABB engendre pour 5% des pièces, des mauvaises propriétés électriques. Apres observation du procédé, il s'est avéré que le chamottage, opération de calcination du mélange des additifs de l'oxyde de zinc, en était responsable. En effet les produits de cette calcination étaient fortement hétérogènes, puisque formes de plusieurs couches, lesquelles engendraient des propriétés électriques très différentes. Nous avons donc cherche à homogénéiser la chamotte et ce, par rapport au produit donnant les meilleures propriétés. Pour cela nous avons tout d'abord mis en évidence les principales propriétés des composants du mélange, sublimation et oxydation de l'oxyde d'antimoine. Puis nous avons observé tous les changements de phases intervenant lors de la calcination de ce mélange. La stratification de la chamotte étant engendrée par la diffusion réaction de l'oxygène dans le milieu granulaire nous avons modélisé ce phénomène. Ceci nous a permis de dégager tous les paramètres de l'opération ainsi que leur influence sur la qualité des produits. Nous avons donc pu envisager un nouveau protocole opératoire pour œuvrer en ce sens, et qui passe par exemple par un changement de cycle thermique.

L'apparition des électrolytes solides dans le domaine du stockage de l'énergie ouvre la voie à un véritable bouleversement dans la conception et la fabrication des générateurs électrochimiques. Leur champ d'application est extrêmement vaste : réalisation de piles et d'accumulateurs légers pour équiper les véhicules électriques, élaboration de micropiles utilisées à des fins médicales et horlogères par exemple...