Le développement de nouveaux composés intermétalliques du système Mg2Si1-xSnx a fait l'objet de recherches intensives en particulier sur leurs propriétés thermoélectriques intéressantes. Les matériaux à base de magnésium sont de bons candidats pour des applications thermoélectriques à des températures moyennes comprises entre 500 et 800 K. Nous nous sommes intéressés dans notre étude à une classe particulière de phases intermétalliques; les phases de Laves caractérisées par des propriétés physiques remarquables en particulier en matière de conductivité électrique intéressante. Des travaux de recherche ont été effectués sur le composé Mg2Si notamment connus pour ses applications thermoélectriques à température moyenne et ont révélé que le dopage de ce composé avec les éléments Sb, Ge et Sn améliore de façon significative les propriétés thermoélectriques de ce matériau. Notre travail consiste à l'élaboration de nouveaux matériaux thermoélectriques en massifs et en couches minces type Mg2Si1-xSnx et d'optimiser leurs propriétés thermoélectriques. L'étude structurale de Mg2Si0,4Sn0,6, Mg2Si et Mg2Sn en fonction de la température ainsi que les affinements des paramètres de maille par la méthode Rietveld sont exposés dans ce travail.

L'incertitude de l'énergie mondiale avec l'augmentation constante de la demande d'énergie déclenche la recherche de technologies de conversion d'énergie à haut rendement. Les dispositifs thermoélectriques (TE) peuvent jouer un rôle très important dans la collecte et la valorisation de l'énergie car ils peuvent être employés pour récupérer la chaleur résiduelle. Par exemple, la quantité de chaleur émise sous forme de déchets par les différents moteurs thermiques est évaluée en centaines de millions de MWh /an.Cette thèse vise à démontrer la faisabilité de fabrication des systèmes de récupération de la chaleur issue des déchets à l'échelle industrielle en utilisant des générateurs thermoélectriques (TE). Les techniques de fabrication proposées sont basées sur l'utilisation de technologies avancées comme le frittage par spark plasma, le broyage, la fusion laser sélective et la technologie de projection thermique. Ces techniques rendent possible l'élaboration de revêtements de matériau thermoélectrique avec des performances thermoélectriques supérieures et une flexibilité forte liées aux choix multiples de tailles, de formes et de matériaux.Nous nous sommes intéressés à l'étude du matériau semi-conducteur ß-FeSi2 car il présente un coefficient de mérite fort dans une plage de température de 300-800oC qui est la température des gaz en sortie de moteur voiture.Les techniques de SLM (Selective Laser Melting), de broyage, de frittage et de frittage flash (SPS) ont été successivement utilisées pour aboutir à l'élaboration de l'alliage ¿-FeSi2. Les revêtements ont ensuite été obtenus par la technique de projection plasma sous basse pression.Concernant le revêtement formé à partir de l'alliage par procédé LPPS, la transformation de phase de la phase cubique -ferrosilicium et de la phase quadratique ¿-Fe2Si5 en phase orthorhombique ß-FeSi2 se produit en obéissant aux réactions péritectique et eutectique. Après recuit sous température et temps appropriés, les revêtements présentent une phase complète ß-FeSi2 sur le substrat céramique.En outre pour une application à grande échelle, il est nécessaire de déposer ce type de revêtement sur un substrat en acier inoxydable et il convient dans ce cas d'utiliser un masque approprié pour fabriquer le dispositif thermoélectrique. / The uncertainty in the global energy with the constant increase in energy demand triggers the search for energyconversion technologies with high efficiency. The thermoeletrical devices (TE) can play a relevant role in thecollection and recovery of energy because they can be used to recover waste heat. For example, the amount of heatemitted as waste by different ombustion engines is evaluated hundreds of millions of MWh / year.This thesis aims to demonstrate the feasibility of anufacturing heat recovery systems from waste on an industrialscale using thermoelectric generators (TE). The proposed manufacturing techniques are based on the use ofadvanced technologies such as spark plasma sintering, crushing, selective laser melting and thermal spraytechnology. These techniques make possible the development of thermoelectric material coatings with superiorthermoelectric performance and high flexibility related to multiple choices of sizes, shapes and materials.The study of semiconductor ß-FeSi2 material was conducted in this goal because it has a strong merit coefficient(ZT) in the temperature range of 300-800°C which is the temperature of the output gas of the cars.Selective Laser Melting, sintering and spark plasma sintering (SPS) were successively used to lead to themanufacture of ¿-FeSi2 alloy. The coatings were then obtained by low pressure plasma spraying.Concerning the coating formed from the alloy, the phase transformation of the cubic phase ¿-ferro-silicon and thetetragonal phase ¿-Fe2Si5 in the orthorhombic phase ß-FeSi2 is produced by obeying the eritectic and eutecticreactions. After annealing under suitable temperature and time, the coatings sprayed on the ceramic bstratepresent a complete phase ß-FeSi2.In view of a large-scale application, it is necessary to spray this type of coating on a stainless steel substrate and inthis case to use a suitable mask for making the appropriate thermoelectric device.

L'oxyde thermoélectrique (TE) Ca3Co4O9 se place avantageusement pour les applications de conversion d'énergie en raison de ses bonnes propriétés TE, ses stabilités chimique et thermique à l'air à haute température et l'absence de biotoxicité. Une étude comparative des apports respectifs de procédés de consolidation (frittage conventionnel-CS, pressage à chaud-HP et frittage flash-SPS) a été menée pour déterminer les conditions expérimentales d'obtention de céramiques Ca3Co4O9 aux caractéristiques TE et fiabilité optimisées pour être intégrées dans des dispositifs TE. Par le procédé HP, les conditions optimales (920°C, 30 MPa, 24 h) ont permis d'élaborer des matériaux denses (96 %) et fortement texturés, avec un maxima de pôles {001} de 22 mrd et une croissance notable des grains dans les plans (a,b). Il en découle une faible résistivité ab (5.25 m.cm à 900 K) et donc un facteur de puissance PFab remarquable (595 µW.m-1.K-2). Les caractéristiques mécaniques sont considérablement améliorées en comparaison avec la céramique CS. Des céramiques plus denses (99.6 %) ont été élaborées dans des temps très courts par SPS, mais avec une faible texture. PFab est plus faible que celui obtenu par HP. Les propriétés mécaniques sont toutefois meilleures. D'autre part, des matériaux Ca3Co4O9 multicouches ont été élaborés et les propriétés TE obtenues sont anisotropes. L'anisotropie de la résistivité c/ab vaut 13.5 dans la plage 0-350 K, mais diminue au-delà de 350 K et avoisine 8.8 à 900 K. L'anisotropie PFab/PFc vaut 12 à 900 K. La conductivité thermique abest plus élevée que c. Le facteur de mérite est plus élevé dans les plans (a,b), avec ZTab = 0.16 à 900 K et (ZTab/ ZTc) = 4.6.

L'objectif de cette thèse était d'étudier les propriétés thermoélectriques de couches minces d'oxyde de type delafossite déposées par pulvérisation cathodique magnétron. Pour cela, les oxydes CuCrO2:3%Mg, CuFeO2:3%Mg et CuCr0,84Fe0,16O2:3%Mg ont été déposés avec différentes épaisseurs sur des substrats de silice amorphe puis traités sous vide à différentes températures afin d'obtenir la structure delafossite. La température de traitement thermique optimale permettant d'obtenir les meilleures propriétés thermoélectriques est de 550°C pour CuCrO2:Mg et CuCr0,84Fe0,16O2:Mg et de 700°C pour CuFeO2:Mg. L'épaisseur optimale des couches minces est de 100 nm pour la delafossite au chrome et de 300 nm pour celle au fer. La conductivité électrique des couches augmente avec la température tout en conservant un coefficient Seebeck positif et constant pour les trois compositions données impliquant un mécanisme par saut de polarons. Le facteur de puissance des couches minces CuCrO2:Mg, CuFeO2:Mg et CuCr0,84Fe0,16O2:Mg dont l'épaisseur et la température de recuit ont été optimisées atteint respectivement 59 µW.m-1K-2, 84 µW.m-1K-2 et 36 µW.m-1K-2 à 200°C. Les études microstructurales et structurales ont permis de comprendre la variation du facteur de puissance avec la température de recuit et l'épaisseur. Elles ont notamment montré que la décroissance de la conductivité électrique des films traités à haute température est due à des phénomènes concomitants de fissuration de la couche et de ségrégation du magnésium. Une étude thermique utilisant la modélisation avec la méthode des éléments finis a permis de démontrer que dans le cas des couches minces, la conductivité thermique du substrat peut se substituer à celle du film dans le calcul de facteur de mérite. La validité du facteur de mérite modifié ((ZT)* = S2σ/ksubstrat) a été énoncée en fonction de l'épaisseur, l'émissivité et la conductivité thermique de la couche mince. L'utilisation de la méthode 3ω a permis de déterminer une valeur de conductivité thermique de 4,82 W.m-1k-1 à 25°C pour le film mince CuFeO2:Mg, qui se situe dans le domaine de validité établi pour l'utilisation de (ZT)*.[...] / The aim of this thesis was to study the thermoelectric properties of delafossite type oxides thin-films deposited by RF-magnetron sputtering. Several thicknesses of CuCrO2:3%Mg, CuFeO2:3%Mg and CuCr0,84Fe0,16O2:3%Mg oxides were deposited on fused silica then annealed under vacuum at different temperatures in order to obtain delafossite structure. The optimal annealing temperature which leads to an acceptable thermoelectric properties is 550°C for CuCrO2:Mg and CuCr0,84Fe0,16O2:Mg thin films and 700°C for CuFeO2:Mg thin film. The optimal thickness is 100 nm for the delafossite with chrome and 300 nm for delafossite with iron. The electrical conductivity of the studied thin films increases with the temperature, while maintaining a positive and constant Seebeck coefficient for the three given compositions that implies a hopping mechanism. The power factor of CuCrO2:Mg, CuFeO2:Mg and CuCr0,84Fe0,16O2:Mg thin films for which the annealing temperature and the thickness were optimized, reached 59 µW.m-1K-2, 84 µW.m-1K-2 and 36 µW.m-1K-2 respectively at 200°C. The microstructural and structural analysis allowed to understand the variation of the power factor with the annealing temperatures and the thicknesses. In particular, they showed that the decrease in the electrical conductivity of the thin films annealed at high temperature is due to concomitant phenomena of film cracking and magnesium segregation. A thermal analysis using modeling with the finite element method has demonstrated that in the case of thin films, the thermal conductivity of the substrate can be substituted for the thermal conductivity of the film in the calculation of figure of merit. The validity of the modified figure of merit ((ZT)* = S2σ/ksubstrate) was given as a function of the film thickness, emissivity and thermal conductivity. The thermal conductivity of CuFeO2:Mg was measured using the 3ω method and it was 4.82 W.m-1k-1 at 25°C which is within the range of validity established for the use of (ZT)*[...]

Les oxydes doubles lamellaires de cobalt et les oxydes de vanadium ont récemment suscité un vifintérêt suite à la découverte de leurs propriétés thermoélectriques prometteuses. Nos efforts visentà synthétiser de nouveaux composés dérivés de ces systèmes en utilisant la synthèse à l'étatsolide, l'échange d'ions et/ou les techniques hydrothermales. Afin de moduler et d'optimiser leurscaractéristiques thermoélectriques, nous avons ajusté la composition des oxydes de cobalt grâce àdes substitutions appropriées. Au sein du dioxyde de vanadium quasi-1D, nous avons considérétrois différentes structures polymorphes : M1, A et B. Nous avons exploré les différents systèmesen construisant l'ensemble des diagrammes de phases. Nous avons également étudié l'effet de lasubstitution du vanadium par le molybdène et le chrome sur la stabilité de ces structurespolymorphes et caractérisé leurs propriétés électroniques en relation avec les mécanismes detransition de phase.

Les oxydes doubles lamellaires de cobalt et les oxydes de vanadium ont récemment suscité un vifintérêt suite à la découverte de leurs propriétés thermoélectriques prometteuses. Nos efforts visentà synthétiser de nouveaux composés dérivés de ces systèmes en utilisant la synthèse à l'étatsolide, l'échange d'ions et/ou les techniques hydrothermales. Afin de moduler et d'optimiser leurscaractéristiques thermoélectriques, nous avons ajusté la composition des oxydes de cobalt grâce àdes substitutions appropriées. Au sein du dioxyde de vanadium quasi-1D, nous avons considérétrois différentes structures polymorphes : M1, A et B. Nous avons exploré les différents systèmesen construisant l’ensemble des diagrammes de phases. Nous avons également étudié l'effet de lasubstitution du vanadium par le molybdène et le chrome sur la stabilité de ces structurespolymorphes et caractérisé leurs propriétés électroniques en relation avec les mécanismes detransition de phase. / Lamellar cobalt double oxides and vanadium oxides have recently attracted tremendous interestafter the discovery of their interesting thermoelectric properties. Our efforts aimed at synthesizingnovel related compounds using standard solid state, ion exchange and/or hydrothermaltechniques. In order to modulate and optimize their thermoelectric characteristics, we have tunedthe composition of cobalt double oxides by appropriate substitutions. In quasi 1D vanadiumoxides, the interplay between spin, charge and orbital degrees of freedom often leads toremarkable properties. Here we dealt with three different polymorphs of vanadium dioxide,namely M1, A and B. We explored the several novel systems by constructing systematic phasediagrams. We also studied the effect of Mo and Cr:V substitution on the stability of thesepolymorphs and characterized their electronic properties in relation with the structural phasetransition mechanisms. Finally, we explored their potentiality for thermoelectric applications.