Les supercondensateurs sont des dispositifs de stockage de l'énergie électrique particulièrement intéressants pour les applications de puissance. Les rendre flexibles permet de considérer de nouvelles possibilités d'intégration. Néanmoins, l'optimisation de la densité d'énergie, point faible de ces dispositifs, passe par la recherche et l'étude de nouveaux matériaux d'électrode et d'électrolytes. Dans ce but, ce travail de thèse s'est orienté vers des matériaux pseudo-capacitifs, avec l'utilisation d'électrodes à base de MnO2, et d'électrolytes à base de liquide ionique fonctionnalisé de type biredox. Afin de conserver le caractère flexible des électrodes, le dioxyde de manganèse a d'abord été synthétisé pour la formulation d'encres à pulvériser sur substrat flexible. A cette occasion, l'influence de dispersants sur les performances a été étudiée. Les performances de matériaux nanocomposites à base de fibres de carbone et de graphène décorés par MnO2 ont ensuite été évaluées. Les contributions faradiques et surfaciques à la capacité développée par MnO2 ont ensuite été déterminées par une étude électrochimique fine. Enfin, l'étude d'un nouveau liquide ionique fonctionnalisé utilisé dans un dispositif carbone/carbone a confirmé l'attractivité de ces phénomènes faradiques dans les performances électrochimiques d'un supercondensateur. / Supercapacitors are attractive electrical energy storage devices for power applications. As flexible devices new integration opportunities can be consider. Nevertheless, the optimization of the energy density, weak point of these devices, proceeds through the search and the study of new electrode materials and electrolytes. In this aim, this thesis work is turned towards so called pseudo-capacitive materials, with the use of MnO2-based electrodes, and biredox Ionic Liquid electrolytes. To preserve the flexible behavior of the electrodes, the manganese dioxide was, at first, synthesized for the formulation of an ink to be sprayed on flexible substrates. The influence of dispersing agents on the electrochemical performances was evaluated. Performances of nanocomposite materials prepared with carbon nanofibers and graphene oxide sheets were also studied. Faradaic and surface contributions to the capacity developed by MnO2 electrode material were then determined by an advanced electrochemical study. Finally, the study of a new Ionic Liquid used in a symmetrical carbon/carbon supercapacitor confirmed the attractiveness of these Faradaic phenomena for the enhancement of the supercapacitor electrochemical performances.

Cette thèse a pour but de caractériser le fonctionnement de supercondensateurs asymétriques à base de carbone activé et de dioxyde de manganèse (C-MnO2) dans un électrolyte aqueux de sulfate de potassium. Un dispositif calorimétrique a été conçu spécialement pour réaliser des mesures thermiques (échauffement et puissance dissipée au cours du temps) et électriques (courant et tension au cours du temps, durées des charges et de décharges, capacité électrique) sur des supercondensateurs C-MnO2 de petite taille en fonction de plusieurs paramètres de fonctionnement : densité de courant, plage de potentiel de cyclage et température ambiante. Les mesures ont montré des évolutions de puissance calorifique induites par les phénomènes de transport et de transfert des charges électriques dans l'électrolyte et sur les électrodes. Les énergies calorifiques impliquées dans l'adsorption des ions de l'électrolyte sur la surface du carbone et de l'intercalation des ions K+ dans MnO2 ont été quantifiées. L'effet de la température sur la capacité électrique et le rendement énergétique de la cellule a été étudié. Les mesures électrochimiques et calorimétriques ont mis en évidence l'effet de la décomposition de l'électrolyte au delà de 1,5 V. Un modèle a été développé pour la simulation électrothermique de supercondensateurs C-MnO2 de grande capacité électrique. Ce modèle a été établi à partir des mesures obtenues sur une cellule de petite taille. Les simulations, réalisées sur des dispositifs de 500 F et 1 700 F et prenant en compte les couplages thermo-électrochimiques, ont montré des hétérogénéités de température dans les cellules affectant le comportement électrochimique.

Depuis une dizaine d'années, on observe un développement de l'électronique embarquée intégrée à la plupart des objets que nous utilisons au quotidien. Il s'agit maintenant de les interconnecter en créant des réseaux embarqués connectés tels que les réseaux de capteurs autonomes sans fils. La miniaturisation des composants permet d'envisager une autonomie énergétique de ces réseaux composés de capteurs, récupérateurs d'énergie et de micro-batteries. Cependant la faible durée de vie des batteries et leur puissance limitée sont problématiques pour de telles applications. Les micro-supercondensateurs représentent une alternative pertinente pour la gestion de l'énergie dans les systèmes embarqués, notamment grâce à leur durée de vie très élevée. L'objectif de cette thèse concerne l'optimisation des performances de ces dispositifs en termes de densité de puissance et d'énergie. La capacité du supercondensateur étant proportionnelle à la surface électrochimiquement active des électrodes, nous nous sommes donc intéressés à la structuration de collecteurs de courant en or pour optimiser les performances des micro-supercondensateurs à base d'oxyde de ruthénium. Nous avons sélectionné deux principales techniques pour fabriquer une structure tridimensionnelle de l'or. Dans un premier temps, le dépôt physique d'or par évaporation à angle oblique (OAD) nous a permis de réaliser un substrat colonnaire suivi d'un dépôt d'oxyde de ruthénium. Dans un deuxième temps, nous avons mis en place un dépôt électrochimique d'or avec un modèle dynamique à bulles d'hydrogène. Cette technique permet la fabrication d'une structure d'or en trois dimensions par le biais d'un dépôt d'or réalisé simultanément avec une évolution d'hydrogène. L'électrodéposition de l'oxyde de ruthénium sur cette structure poreuse a montré une très bonne compatibilité notamment en terme d'homogénéité du dépôt, une forte capacité à faible vitesse de balayage (> 3 F/cm2) et une bonne cyclabilité. Pour tester les performances de ces électrodes, nous avons réalisé un dispositif complet en configuration empilée présentant de bonnes caractéristiques. Cette technologie de fabrication a pu par ailleurs être transférée à la micro-échelle pour des dispositifs planaires à l'aide de procédés de photolithographie sur électrodes interdigitées. / The increasing importance of portable and wearable electronics as well as embedded wireless sensor networks has made energy autonomy a critical issue. Micro-energy autonomy solutions based on the combination of energy harvesting and storage may play a decisive role. However, the short lifetime of micro-batteries is problematic. Micro-supercapacitors are a promising solution in terms of energy storage for embedded systems on the account of their important lifetime. In this work we have focused on the optimization of the performances of micro-supercapacitors in terms of energy and power density. As the capacitance is directly related to the accessible surface area of the electrodes, we have investigated the structuration of the current collectors in order to improve the performances of ruthenium oxide-based micro-supercapacitors. Two mains technics have been studied to obtain three dimensional structures. In a first phase, the oblique angle physical vapor deposition (OAD) has been investigated to fabricate a columnar gold structure, subsequently covered by an electrochemical ruthenium oxide. In a second phase, a highly porous gold architecture has been studied using electrodeposition via a hydrogen bubbles dynamic template. The ruthenium oxide electrodeposited on the resulting mesoporous gold structure shows good compatibility, in terms of homogeneous deposition, with a significant capacitance at slow rate (> 3F.cm-2) and an important cyclability. As proof of concept, a device has been designed in a stack configuration with good performances. Moreover, the technology finalized for electrodes fabrication has been transferred to the micro-scale on planar interdigitated devices using a suitable photolithography process.