Ces travaux de thèse s'inscrivent dans le cadre du projet CHEMLIVAL qui vise à valoriser la lignine en composés aromatiques fonctionnalisés (fonction : aldéhydes, acides carboxyliques, phénols) pour des applications en chimie fine ou polymères. Pour ce faire, nous avons étudié la valorisation de la lignine par voie d'oxydation catalytique hétérogène en milieu alcalin, une méthodologie respectueuse de l'environnement, pour la production de composés aromatiques telle que la vanilline ou la syringaldéhyde. Précédés par une caractérisation poussée des lignines utilisées dans cette étude, une optimisation des paramètres de la réaction (température, pression, catalyseurs…) ainsi que des suivis cinétique ont été réalisés. Ainsi des résultats comparables, voire supérieurs, à ceux décrits dans la littérature ont été obtenus. Ces travaux ont montré que la nature de la lignine ainsi que le procédé d'extraction lié à celle-ci avaient une grande influence sur les rendements en composés aromatiques. De plus, les résultats obtenus ont permis de proposer un schéma réactionnel d'oxydation de la lignine. L'utilisation d'un catalyseur (Pt/TiO2) a montré un effet bénéfique sur les rendements en composés aromatiques, probablement via un nouveau mécanisme d'oxydation de la lignine métallo-initié qui reste encore à élucider / This work is part of the CHEMLIVAL project aiming at the lignin valorization into functionalized aromatics compounds (functions : aldehydes, carboxylic acids, phenols) for fine chemistry or polymer applications. With this in mind, we studied lignin valorization through heterogeneous catalytic oxidation in alkaline media, an environmental friendly approach, for the production of aromatic compounds such as vanillin or syringaldehyde. After an extensive characterization of the different lignin samples used, we proceeded to an optimization of the conditions parameters (temperature, pressure, catalysts…) and kinetics study. As a results, yields similar or even higher than those reported in the literature were obtained. This work demonstrated that the lignin source as well as its extraction process has a great influence over the aromatic yields. Furthermore, the results acquired allowed us to propose a reaction scheme for lignin oxidation. The use of a catalyst (Pt/TiO2) was found to be beneficial for the production of aromatic compounds probably due to metallo-initiated mechanism that still needs to be identified

Ce travail de thèse a consisté en l’étude de catalyseurs ultradispersés, composés de clusters nanométriques ou d’atomes isolés (single-atom catalysts, SACs) de métal, une nouvelle classe de catalyseurs faisant actuellement l’objet d’un engouement mondial. Les systèmes Pt/?-Al2O3 et Pt/TiO2 ont été préparés, caractérisés et testés en oxydation de CO et photogénération d’hydrogène, respectivement. Plusieurs méthodes d’imprégnation et de traitement thermique ont été comparées, notamment grâce à l’analyse de la dispersion du platine par microscopie électronique en transmission à balayage (STEM). Pour la préparation de SACs, notre choix s’est finalement porté sur l’imprégnation à humidité naissante d’une faible charge de précurseur Pt(NH3)4(NO3)2, suivie d’une calcination à l’air. L’étude des performances catalytiques et de l’évolution structurale des catalyseurs au cours des réactions a permis de montrer que les atomes isolés (cations) de platine étaient moins actifs que les clusters (réduits) pour les deux systèmes catalytiques étudiés. Dans le cas de Pt/?-Al2O3, des suivis par spectroscopie d’absorption X (XAS) operando en rayonnement synchrotron, spectroscopie infrarouge par réflexion diffuse (DRIFTS) operando et microscopie environnementale (E-STEM) ont montré la formation et la déstabilisation des SACs, cette dernière étant toutefois moindre en conditions oxydantes. En effet, l’oxygène stabilise le platine isolé via la formation de plusieurs liaisons Pt-O-Al comme montré par modélisation DFT, alors que la présence d’un composé réducteur (CO, H2) conduit à la formation de clusters, mobiles sur leur support. Ce travail met en évidence les limites possibles concernant la stabilisation et la mise en œuvre des SACs dans des réactions catalytiques impliquant des conditions réductrices / This PhD work is focused on the study of ultradispersed catalysts, composed of nanometer-sized clusters or isolated atoms (single-atom catalysts, SACs) of metal, a new class of catalysts which are currently the object of worldwide interest. The Pt/?-Al2O3 and Pt/TiO2 systems were prepared, characterized and evaluated for CO oxidation and hydrogen photogeneration, respectively.Several methods of impregnation and thermal treatment were compared, in particular through platinum dispersion analysis using scanning electron microscopy (STEM). For the preparation of SACs, our choice finally turned to the incipient wetness impregnation of Pt(NH3)4(NO3)2 precursor at low loading, followed by calcination in air.For the two catalytic systems of interest, the study of the performances and the structural evolution of the catalysts during the reactions shows that isolated Pt atoms (cations) are less active than their (reduced) cluster counterparts.In the case of Pt/?-Al2O3, operando X-ray absorption spectroscopy (XAS) using synchrotron radiation, operando diffuse reflectance infrared spectroscopy (DRIFTS), and environmental microscopy (E-STEM) allowed us to monitor the SAC formation and destabilization, the latter being however limited in oxidizing conditions. Indeed, the presence of oxygen stabilizes single Pt atoms via the formation of several Pt-O-Al bonds as shown by DFT modeling, whereas the presence of a reducing compound (CO, H2) leads to the formation of Pt clusters, mobile on their support.This work highlights the possible limitations in the stabilization and implementation of SACs for catalytic reactions involving reducing conditions

[pt] Os nanomateriais sensíveis à luz visível baseados em TiO2 são amplamente estudados para aplicações fotocatalíticas sob radiação UV-Vis. Entre os mecanismos de sensibilização à luz visível, vacâncias de oxigênio extrínsecas foram introduzidas em TiO2 e complexos de transferência de carga (CTCs) foram formados entre ligantes quelantes, como acetilacetona, e TiO2 nanocristalino ( TiO2-ACAC). Por outro lado, foi encontrado na literatura que o ácido glutárico acoplado à anatase nanocristalina (TiO2-GA) apresenta alta eficiência fotocatalítica sob UV devido à sua alta área superficial. No entanto, a influência das vacâncias de oxigênio extrínsecas no desempenho fotocatalítico dos CTCs à base de TiO2 é desconhecida e a sensibilização do TiO2 à luz visível por funcionalização com ácido glutárico (TiO2-GA) e seu desempenho fotocatalítico sob radiação de luz visível ainda não foram investigados. Neste trabalho, vacâncias de oxigênio extrínsecas de superfície/volume foram introduzidas em TiO2-ACAC através de calcinação a 270 °C sob ar estático, atmosferas de Ar e H2 e nanomateriais de TiO2-GA sensíveis à luz visível foram sintetizados via sol-gel e calcinados sob ar estático a 270 °C. Os CTCs de TiO2-ACAC e TiO2-GA foram caracterizados pelas técnicas de XRPD, FTIR, TGA, DRS, PL, EPR e XPS. Os resultados de FTIR comprovaram a formação do CTC através da interação quelante bidentada entre TiO2 e GA. Os CTCs de TiO2-GA calcinados a 270 °C sob ar estático exibiram uma longa cauda de absorção no espectro de luz visível devido à formação de centros F+ e defeitos Ti3+. A fotodegradação da tetraciclina (TC) usando sequestrantes e a correlação com EPR-spin trapping destacaram o papel fundamental do radical superóxido na degradação da TC pelos CTCs de TiO2-ACAC e TiO2- GA sob radiação de luz visível de baixa potência. O aumento da concentração de vacâncias de oxigênio extrínsecas não foi benéfico para o desempenho fotocatalítico dos CTCs de TiO2-ACAC, uma vez que as vacâncias de oxigênio extrínsecas no volume também atuam como centros de recombinação. De fato, o CTC de TiO2-ACAC com a menor concentração de vacâncias de oxigênio extrínsecas exibiu o maior desempenho fotocatalítico para degradação da TC devido a uma distribuição adequada de vacâncias de oxigênio extrínsecas no volume, o que fez com que os elétrons aprisionados sofressem saltos repetidos, reduzindo as taxas de recombinação e melhorando a eficiência na produção de radicais superóxido. Por outro lado, o alto teor de molécula orgânica de GA ineficientemente ligada à superfície do TiO2 não foi benéfica para o desempenho fotocatalítico dos CTCs de TiO2-GA, uma vez que a molécula orgânica que não é efetivamente ligada à superfície do TiO2 reduziu os sítios ativos na nanoestrutura de TiO2-GA. Nossas descobertas indicaram que os CTCs de TiO2-ACAC e TiO2-GA são capazes de degradar poluentes via interações com buracos eletrônicos e principalmente radicais superóxido e também forneceram informações fundamentais sobre a influência das vacâncias de oxigênio extrínsecas de superfície/volume no desempenho fotocatalítico, parâmetros de rede, propriedades ópticas e fotoquímicas dos CTCs baseados em TiO2. / [en] TiO2-based visible-light-sensitive nanomaterials are widely studied for photocatalytic applications under UV-Vis radiation. Among the mechanisms of visible light sensitization, extrinsic oxygen vacancies have been introduced into TiO2 and charge transfer complexes (CTCs) have been formed between chelating ligands, such as acetylacetone, and nanocrystalline TiO2 (TiO2-ACAC). On the other hand, it was found in the literature that nanocrystalline anatasecoupled glutaric acid (TiO2-GA) exhibits high photocatalytic efficiency under UV due to its high surface area. However, the influence of extrinsic oxygen vacancies on the photocatalytic performance of TiO2-based CTCs is unknown and the sensitization of TiO2 to visible light by functionalization with glutaric acid (TiO2-GA) and its photocatalytic performance under visible light radiation have not yet been investigated. In this work, surface/bulk extrinsic oxygen vacancies were introduced into TiO2-ACAC through calcination at 270 °C under static air, Ar and H2 atmospheres and visible-light-sensitive TiO2- GA nanomaterials were synthesized via sol-gel and calcined under static air at 270 °C. TiO2-ACAC and TiO2-GA CTCs were characterized by XRPD, FTIR, TGA, DRS, PL, EPR and XPS techniques. FTIR results proved the formation of the CTC through bidentate chelating interaction between TiO2 and GA. TiO2-GA CTCs calcined at 270 °C under static air exhibited a long absorption tail in the visible light spectrum due to the formation of F+ centers and bulk Ti3+ defects. Tetracycline (TC) photodegradation using scavengers and the correlation with EPR-spin trapping highlighted the key role of the superoxide radical in the TC degradation by TiO2-ACAC and TiO2-GA CTCs under low-power visible light radiation. The increased extrinsic oxygen vacancies concentration was not beneĄcial for photocatalytic performance of TiO2-ACAC CTCs, since bulk extrinsic oxygen vacancies additionally acts as recombination centers. In fact, the TiO2-ACAC CTC with the lowest extrinsic oxygen vacancies concentration exhibited the highest photocatalytic performance for TC degradation due to an adequate distribution of extrinsic bulk oxygen vacancies, which led to the trapped electrons undergoing repeated hopping, reducing the recombination rates and improving the efficiency in the superoxide radicals production. On the other hand, the high content of GA organic molecule ineffectively bounded to the TiO2 surface were not beneĄcial for photocatalytic performance of TiO2-GA CTCs, since the organic molecule that is not effectively bounded to the TiO2 surface reduced the active sites in the TiO2-GA nanostructure. Our Ąndings indicated that TiO2-ACAC and TiO2-GA CTCs are able to degrade pollutants via interactions with electronic holes and principally superoxide radicals and also, provided fundamental information about the influence of surface/bulk extrinsic oxygen vacancies on photocatalytic performance, lattice parameters, optical and photochemical properties of TiO2- based CTCs.

[pt] Neste trabalho foram sintetizados fotocatalisadores baseados em Ti e suportados nas sílicas mesoporosas HMS e SBA-15 preparados pelos métodos de deposição estrutural e impregnação ao ponto úmido. Os fotocatalisadores foram testados na reação de separação da água para a produção de hidrogênio usando radiação UV. Estudou-se também a influência da razão molar Si/Ti de 20 e 40, e o uso de diferentes fontes de titânio como: isopropóxido de titânio, oxalato de titânio, butóxido de titânio, incluindo o óxido de titânio comercial P25. Também foi estudado o uso da platina e do cério como cocatalisadores. Os suportes e os fotocatalisadores foram caracterizados pelas técnicas de ICP-OES, FRX, DRX, isotermas de adsorção e dessorção de N2, ATG, MET, MEV, DRS UV-Vis e espectroscopia de IV. Os resultados mostraram que a substituição parcial do Ti na rede da sílica mesoporosa modificou a estrutura sem destruir os canais cilíndricos dos suportes. Os fotocatalisadores preparados por deposição estrutural em HMS usando diferentes fontes de Ti apresentaram produções de H2 diferentes, seguindo a ordem isopropóxido maior do que oxalato maior do que butóxido, devido à formação de diferentes espécies de Ti isoladas tetraedricamente e octaedricamente coordenadas. Foi comprovado também que com o aumento do teor de Ti a atividade fotocatalítica diminui. A comparação entre os suportes mostraram que a produção de H2 para os fotocatalisadores baseados em HMS foram superiores aos preparados em SBA-15. Quanto aos métodos de preparo, a atividade fotocatalítica para as amostras preparadas por impregnação foi maior após 3 h de reação que nos fotocatalisadores preparados por deposição estrutural. O TiO2-P25 incorporado na HMS também criou espécies octaédricas isoladas possibilitando uma produção de H2 mais eficiente que o TiO2-P25 puro. / [en] Photocatalysts were synthesized based on Ti and supported on mesoporous silica SBA-15 and HMS. They were prepared by structural deposition and wet impregnation methods. The photocatalysts were tested in the reaction of water splitting to produce hydrogen using UV radiation. It was also studied the influence of the Si/Ti molar ratio of 20 and 40 and the use of different titanium sources: titanium isopropoxide, titanium oxalate, titanium butoxide and titanium oxide P25. Platinum and cerium were also studied as cocatalysts. The supports and photocatalysts were characterized by the techniques of ICP-OES, XRF, XRD, N2 adsorption–desorption isotherms, TGA, TEM, SEM, FT-IR and UV-Vis DRS. The results showed that when Ti was partly substituted into the silica framework the structure was modified without destroying the supports cylindrical channels. The photocatalysts prepared by structural deposition into HMS using different sources of Ti showed different production of H2, following the order: isopropoxide more than oxalate more than butoxide due to the formation of different isolated Ti species tetrahedrally and octahedrally coordinated. It was also demonstrated that increasing Ti content the photocatalytic activity decreases. The comparison between the supports showed that H2 production for photocatalysts based on HMS were superior to those prepared with SBA-15. Regarding methods of preparation, the photocatalytic activity for the samples prepared by impregnation method was higher after 3 h of reaction than photocatalysts prepared by deposition structure. The TiO2-P25 incorporated into HMS also create the octahedral isolated species enabling a H2 production more efficient than pure TiO2-P25.

[pt] O foco do presente estudo é desenvolvimento de uma heteroestrutura de dois semicondutores com capacidade de reduzir a taxa de recombinação elétron/buraco mediante uma intensa separação de carga, e ao mesmo tempo sendo sensível ao espectro de luz visível. A separação de carga estaria sendo alcançada por meio da injeção de elétrons livres dentro da banda de condução (BC) do TiO2 na forma de anatásio, provenientes do orbital molecular mais alto ocupado (HOMO) da acetilacetona (Acac), ligada às partículas de anatásio, seguida da sua injeção dentro dos orbitais d desocupados do Fe3+ localizados dentro da banda de energia proibida das nanofolhas de ferrititanatos. Ao mesmo tempo a absorção da luz visível poderia ser assegurada através das nanofolhas de ferrititanatos, considerando-se a interação dos níveis energéticos do Fe3+ com a luz e as bandas de valência e condução, bem como pela formação de complexo de transferência de carga (CTC), entre as nanopartículas de anatásio e Acac. Os nanohíbridos mesoporosos (as heteroestruturas) são produzidos pelas diferentes rotas de junção de nanofolhas de ferrititanato, obtidas da areia mineral ilmenítica e posteriormente esfoliadas, com nanopartículas de TiO2 modificadas com acetilacetona, estes útlimos formando CTC. As técnicas de caraterização empregadas tais como adsorção-dessorção de N2, espectroscopia de emissão de fotoluminescência (PL) e espectroscopia de refletância difusa (DRS), entre outras, confirmaram a formação das heteroestruturas mesoporosas sensíveis à luz visível e com forte mecanismo de separação de cargas. A fotodegradação do gás poluente NO no espectro de luz-visível por meio de vários nanohíbridos mesoporosos (fotocatalisadores) mostrou-se bem sucedida, exibindo uma eficiência até 7 vezes superior em comparação à atividade do material fotocatalítico padrão TiO2 (P-25 da Degussa). / [en] This work focues on the development of a heterostructure composed by two semiconductors, capable to decrease the electron/hole recombination rate through a robust charge separation, and at the same time, this nanohybrid is sensitive to visible light spectrum. The charge separation is achieved by the injection of free electrons within the conduction band (BC) of TiO2 in anatase form, which come from the highest-occupied-molecular-orbital (HOMO) of acetylacetone (Acac), linked to the anatase nanoparticles, followed by the injection into unoccupied Fe3+ d-orbital within band-gap energy of the ferrititanate nanosheets. Additionally, the absorption of visible light could be assured by ferrititanate nanosheets, considering the interaction of the energy levels of Fe3+ with visible light and the valence and conduction bands, as well as, the formation of the charge transfer complex (CTC), between the anatase nanoparticles and Acac. The mesoporous nanohybrids (called also as heterostructures) were produced by different routes of junction of two components: i) ferrititanate nanosheets, which were synthesized from ilmenite mineral sands, and then they were exfoliated into single layers and ii) TiO2 nanoparticles, modified with Acac, which formed the CTC. The characterization techniques, such as N2 adsorption-desorption, photoluminescence emission spectroscopy (PL) and diffuse reflectance spectroscopy (DRS), and so on, confirmed the formation of the mesoporous heterostructures sensitive to visible light and with a robust mechanism of charge separation. The photodegradation of NO pollutant gas within the visible light spectrum through several mesoporous nanohybrids (photocatalysts) demonstrated being well succeeded, exhibiting an efficiency more than seven times higher than the activity benchmark TiO2 (Degussa P-25) photocatalyst.