The orientation relationship and interfaces of PtSn4 and PtSn with the Pt (001) and (111) surfaces have been studied with transmission electron microscopy. Pt was evaporated onto the NaCl (001) and (111) surfaces to form epitaxial Pt thin films and Sn was evaporated onto the Pt films at different temperature to form PtSn4 and PtSn. Pt was evaporated onto the NaCl (001) and (111) surfaces at 350 ¢J to form epitaxial Pt thin films of [001] and [111] zone axes, respectively. Some grains are in random orientation and other as ring pattern. The grain size was at about 10-20 nm. Sn was evaporated onto the Pt surface at 150 ¢J to form PtSn4 and at 200 ¢J to form PtSn. No good orientation relationships were formed on both the PtSn4/ Sn and the PtSn/ Sn interfaces. Heterogeneous nucleation theory, predicts that PtSn should form before PtSn4, but PtSn4 was observed to the first to form. The possible reasons were discussed. Keywords: PtSn4/ Sn interface, PtSn/ Sn interface, orientation relationships, thin films, evaporator, transmission electron microscopy

As células a combustível de etanol direto (DEFCs, Direct Ethanol Fuel Cells) são baseadas na eletro-oxidação do etanol à baixa temperatura e necessitam catalisadores à base de metais nobres, devido à cinética mais lenta para as reações de oxi-redução. Entre os catalisadores, a platina e as ligas de platina são os mais utilizados. Materiais para suportar os catalisadores são necessários a fim de reduzir a carga do mesmo empregada. Um dos suportes de catalisadores mais versáteis é o carvão ativado, e um dos mais utilizados tem sido o carvão mineral Vulcan. Recentemente, estudos têm sido realizados sobre a madeira como material precursor de carvão ativado, devido à sua sustentabilidade e também porque os materiais carbonosos obtidos têm excelentes propriedades finais. No presente trabalho, estudou-se a reação de eletro-oxidação do etanol, de catalisadores à base de Pt e PtSn suportados em biocarvões obtidos a partir da madeira Eucalyptus grandis. No início desse trabalho não havia relatos na literatura sobre o uso de carvões ativados obtidos a partir de madeira de Eucalyptus grandis como precursor. Foram utilizados dois métodos de ativação nos suportes, ativação física com CO2 e ativação química com ZnCl2. Os suportes de catalisadores foram caracterizados por análise textural, análise elementar, análise termogravimétrica e por espectroscopia de infravermelho. As técnicas empregadas para a caracterização dos catalisadores foram espectrometria de retroespalhamento de Rutherford (RBS), difração de raios-X (DRX), análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de transmissão (MET), voltametria cíclica (VC) e caracterização espectroeletroquímica (ATR-FTIR in-situ). Os biocarvões apresentaram áreas superficiais maiores e tamanhos de poros menores do que o carvão Vulcan, independente do tratamento. A natureza do suporte influenciou nas características morfológicas dos eletrocatalisadores preparados. Com base nos resultados obtidos os catalisadores suportados nos suportes com ativação química apresentaram os melhores resultados de densidade de corrente para eletro-oxidação do etanol, com exceção do catalisador PtSn suportado no biocarvão ativado fisicamente (PtSn/BCAF). Pode-se dizer que os biocarvões são adequados para aplicações em células de combustível, podendo substituir o uso de suportes baseados em carvões minerais. A eletro-oxidação do etanol nos eletrocataliadores de PtSn nos carvões ativados ocorre principalmente através da produção de acetaldeído e ácido acético. / Direct ethanol fuel cells (DEFC) are based on ethanol electrooxidation at low-temperature and they require noble metal based catalysts, due to the slower kinetic of redox reactions. Among the catalysts, platinum and its alloys have been the most widely used. Catalysts support materials have been employed with the intent to reduce loading catalyst. One of the most versatile catalyst supports is activated carbon, and one of the most widely used is the Vulcan®, a mineral carbon. Currently, different studies have been conducted concerning wood as activated carbon precursor, because of its sustainability and its properties, like suitable porous texture, surface area and surface chemistry. In this work, it was studied ethanol electrooxidation reaction on Pt and PSn catalysts supported on biocarbon. Biocarbons were obtained from Eucalyptus grandis. Literature reports the use of carbon materials as catalyst support, however focused on carbon fibers and carbon nanotubes, without any precedent on the use of activated carbon obtained from Eucalyptus grandis until the start of this work. The carbon supports were obtained by physical activation using CO2, and chemical activation with ZnCl2. Catalyst support characterization boarded elemental analysis, texture analysis, thermogravimetric analysis and infrared spectroscopy. Techniques employed for the catalyst characterization were Rutherford backscattering spectrometry (RBS), X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA), transmission electron microscopy (TEM), cyclic voltammetry (CV) and spectroelectrochemical characterization (ATR-FTIR in situ). Biocarbons presended the higher surface areas and smallest pore size than the Vulcan ones, independent of the treatment. The support nature influenced on the catalyst morphology. Results showed that the catalyst on the chemically activated supports presented the best current density for ethanol electro-oxidation, except for the PtSn on the physically activated biocarbon (PtSn/BCAF). Biocarbons resulted adequate for fuel cell applications and are capable of substituting the conventional supports based on mineral carbon. Ethanol electro-oxidation on PtSn catalysts takes place through the production of acetaldehyde and acetic acid reaction mechanism.

As células a combustível de etanol direto (DEFCs, Direct Ethanol Fuel Cells) são baseadas na eletro-oxidação do etanol à baixa temperatura e necessitam catalisadores à base de metais nobres, devido à cinética mais lenta para as reações de oxi-redução. Entre os catalisadores, a platina e as ligas de platina são os mais utilizados. Materiais para suportar os catalisadores são necessários a fim de reduzir a carga do mesmo empregada. Um dos suportes de catalisadores mais versáteis é o carvão ativado, e um dos mais utilizados tem sido o carvão mineral Vulcan. Recentemente, estudos têm sido realizados sobre a madeira como material precursor de carvão ativado, devido à sua sustentabilidade e também porque os materiais carbonosos obtidos têm excelentes propriedades finais. No presente trabalho, estudou-se a reação de eletro-oxidação do etanol, de catalisadores à base de Pt e PtSn suportados em biocarvões obtidos a partir da madeira Eucalyptus grandis. No início desse trabalho não havia relatos na literatura sobre o uso de carvões ativados obtidos a partir de madeira de Eucalyptus grandis como precursor. Foram utilizados dois métodos de ativação nos suportes, ativação física com CO2 e ativação química com ZnCl2. Os suportes de catalisadores foram caracterizados por análise textural, análise elementar, análise termogravimétrica e por espectroscopia de infravermelho. As técnicas empregadas para a caracterização dos catalisadores foram espectrometria de retroespalhamento de Rutherford (RBS), difração de raios-X (DRX), análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de transmissão (MET), voltametria cíclica (VC) e caracterização espectroeletroquímica (ATR-FTIR in-situ). Os biocarvões apresentaram áreas superficiais maiores e tamanhos de poros menores do que o carvão Vulcan, independente do tratamento. A natureza do suporte influenciou nas características morfológicas dos eletrocatalisadores preparados. Com base nos resultados obtidos os catalisadores suportados nos suportes com ativação química apresentaram os melhores resultados de densidade de corrente para eletro-oxidação do etanol, com exceção do catalisador PtSn suportado no biocarvão ativado fisicamente (PtSn/BCAF). Pode-se dizer que os biocarvões são adequados para aplicações em células de combustível, podendo substituir o uso de suportes baseados em carvões minerais. A eletro-oxidação do etanol nos eletrocataliadores de PtSn nos carvões ativados ocorre principalmente através da produção de acetaldeído e ácido acético. / Direct ethanol fuel cells (DEFC) are based on ethanol electrooxidation at low-temperature and they require noble metal based catalysts, due to the slower kinetic of redox reactions. Among the catalysts, platinum and its alloys have been the most widely used. Catalysts support materials have been employed with the intent to reduce loading catalyst. One of the most versatile catalyst supports is activated carbon, and one of the most widely used is the Vulcan®, a mineral carbon. Currently, different studies have been conducted concerning wood as activated carbon precursor, because of its sustainability and its properties, like suitable porous texture, surface area and surface chemistry. In this work, it was studied ethanol electrooxidation reaction on Pt and PSn catalysts supported on biocarbon. Biocarbons were obtained from Eucalyptus grandis. Literature reports the use of carbon materials as catalyst support, however focused on carbon fibers and carbon nanotubes, without any precedent on the use of activated carbon obtained from Eucalyptus grandis until the start of this work. The carbon supports were obtained by physical activation using CO2, and chemical activation with ZnCl2. Catalyst support characterization boarded elemental analysis, texture analysis, thermogravimetric analysis and infrared spectroscopy. Techniques employed for the catalyst characterization were Rutherford backscattering spectrometry (RBS), X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA), transmission electron microscopy (TEM), cyclic voltammetry (CV) and spectroelectrochemical characterization (ATR-FTIR in situ). Biocarbons presended the higher surface areas and smallest pore size than the Vulcan ones, independent of the treatment. The support nature influenced on the catalyst morphology. Results showed that the catalyst on the chemically activated supports presented the best current density for ethanol electro-oxidation, except for the PtSn on the physically activated biocarbon (PtSn/BCAF). Biocarbons resulted adequate for fuel cell applications and are capable of substituting the conventional supports based on mineral carbon. Ethanol electro-oxidation on PtSn catalysts takes place through the production of acetaldehyde and acetic acid reaction mechanism.

Os eletrocatalisadores PtSn / C-ATO com Pt e Sn com diferentes relações atômicas (90:10, 70:30 e 50:50) foram preparados em uma única etapa pelo processo de redução por álcool usando H2PtCl6.6H2O e SnCl2.2H2O como fontes de metais e etileno glicol como solvente e agente redutor e de uma mistura física de carbono Vulcan XC72 (85% em peso) e ATO(Sb2O5.SnO2) (15% em peso) como o suporte (C-ATO). Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A atividade catalítica para oxidação eletroquímica do etanol em meio ácido foi investigada por voltametria cíclica e cronoamperometria em células unitárias de combustível de etanol direto (DEFC). As análises de DRX revelou que Pt (FCC), SnO2, carbono e fases ATO coexistem nos materiais obtidos. Os estudos eletroquímicos mostraram que os eletrocatalisadores PtSn / C-ATO são mais ativos para oxidação eletroquímica do etanol em comparação ao eletrocatalisador de PtSn / C . As experiências a 100 ° C em células a combustível unitárias (DEFC) mostrou que a densidade de potencia da célula usando PtSn / C-ATO (90:10) foi de aproximadamente 100% mais elevado do que o obtido utilizando PtSn / C (50:50). Os experimentos de infra vermelho FTIR in-situ indicaram que a adição de ATO no suporte para eletrocatalisadores PtSn / C favorece a formação do ácido acético como produto, enquanto para PtSn / C o acetaldeído foi o principal produto formado. / PtSn/C-ATO electrocatalysts with different Pt:Sn atomic ratios (90:10, 70:30 and 50:50) were prepared in a single step by an alcohol-reduction process using H2PtCl6.6H2O and SnCl2.2H2O as metal sources and ethylene glycol as solvent and reducing agent and a physical mixture of carbon Vulcan XC72 (85 wt%) and Sb2O5.SnO2 (15 wt%) as support (C-ATO). The obtained materials were characterized by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The catalytic activity for ethanol electro-oxidation in acid medium was investigated by cyclic voltammetry and chroamperometry and in single direct ethanol fuel cell (DEFC). XRD analyses showed that Pt(FCC), SnO2, carbon and ATO phases coexist in the obtained materials. The electrochemical studies showed that PtSn/C-ATO electrocatalysts were more active for ethanol electro-oxidation than PtSn/C electrocatalyst. The experiments at 100oC on a single DEFC showed that the power density of the cell using PtSn/C-ATO (90:10) was nearly 100% higher than the one obtained using PtSn/C (50:50). FTIR measurements showed that the addition of ATO to PtSn/C favors the formation of acetic acid as a product while for PtSn/C acetaldehyde was the principal product formed.

Os eletrocatalisadores PtSn / C-ATO com Pt e Sn com diferentes relações atômicas (90:10, 70:30 e 50:50) foram preparados em uma única etapa pelo processo de redução por álcool usando H2PtCl6.6H2O e SnCl2.2H2O como fontes de metais e etileno glicol como solvente e agente redutor e de uma mistura física de carbono Vulcan XC72 (85% em peso) e ATO(Sb2O5.SnO2) (15% em peso) como o suporte (C-ATO). Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A atividade catalítica para oxidação eletroquímica do etanol em meio ácido foi investigada por voltametria cíclica e cronoamperometria em células unitárias de combustível de etanol direto (DEFC). As análises de DRX revelou que Pt (FCC), SnO2, carbono e fases ATO coexistem nos materiais obtidos. Os estudos eletroquímicos mostraram que os eletrocatalisadores PtSn / C-ATO são mais ativos para oxidação eletroquímica do etanol em comparação ao eletrocatalisador de PtSn / C . As experiências a 100 ° C em células a combustível unitárias (DEFC) mostrou que a densidade de potencia da célula usando PtSn / C-ATO (90:10) foi de aproximadamente 100% mais elevado do que o obtido utilizando PtSn / C (50:50). Os experimentos de infra vermelho FTIR in-situ indicaram que a adição de ATO no suporte para eletrocatalisadores PtSn / C favorece a formação do ácido acético como produto, enquanto para PtSn / C o acetaldeído foi o principal produto formado. / PtSn/C-ATO electrocatalysts with different Pt:Sn atomic ratios (90:10, 70:30 and 50:50) were prepared in a single step by an alcohol-reduction process using H2PtCl6.6H2O and SnCl2.2H2O as metal sources and ethylene glycol as solvent and reducing agent and a physical mixture of carbon Vulcan XC72 (85 wt%) and Sb2O5.SnO2 (15 wt%) as support (C-ATO). The obtained materials were characterized by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The catalytic activity for ethanol electro-oxidation in acid medium was investigated by cyclic voltammetry and chroamperometry and in single direct ethanol fuel cell (DEFC). XRD analyses showed that Pt(FCC), SnO2, carbon and ATO phases coexist in the obtained materials. The electrochemical studies showed that PtSn/C-ATO electrocatalysts were more active for ethanol electro-oxidation than PtSn/C electrocatalyst. The experiments at 100oC on a single DEFC showed that the power density of the cell using PtSn/C-ATO (90:10) was nearly 100% higher than the one obtained using PtSn/C (50:50). FTIR measurements showed that the addition of ATO to PtSn/C favors the formation of acetic acid as a product while for PtSn/C acetaldehyde was the principal product formed.

La réaction d’oxydation sélective du CO par O2 en présence d’un excès d’hydrogène (PROX) est considérée comme une étape de purification essentielle de l’H2 à utiliser dans des piles à combustible. L’objectif de cette thèse est de mieux comprendre le mécanisme de cette réaction sur des catalyseurs bimétallique s à base de Pt et Sn. Des catalyseurs modèles Pt et Pt-Sn ont été synthétisés en deux étapes : (i) formation de nanoparticules (NP) métalliques colloïdales en suspension suivi par ( ii) l’imprégnation de ces particules sur des supports. L’adsorption du CO suivit par spectroscopie FT-IR en réflexion diffuse (DRIFTS) a été utilisée pour caractériser ces solides après une réduction permettant de reformer des phases d’alliage PtSn. L’analyse DRIFTS permet de caractériser la nature des sites de Pt présents, soit dans l’alliage, soit dans des phases pures de Pt. La chaleur d’adsorption du CO sur la phase d’alliage a été mesurée par DRIFTS, pour la première fois, et apparait bien plus faible que celle sur le Pt seul. De manière surprenante, la ségrégation de l’alliage en présence de CO/H 2 à des températures inférieur es à 175°C a été mise en évidence. Des mesures in situ DRIFTS de la réaction d’oxydation préférentielle du CO (PROX) indiquent que l’alliage se transforme rapidement en Pt et SnOx de par la présence de l’O2. Aucune indication de la présence d’alliage n’a jamais pu être obtenue sous PROX, indiquant que les meilleures propriétés catalytiques associés aux phases Pt-Sn sont dues à leur habilité à générer une nouvelle phase active Pt+SnOx lors de leur ségrégation. Un modèle microcinétique du PROX sur Pt+SnOx a été développé sur la base de ceux pertinents à l’oxydation du CO et PROX sur Pt seul, permettant une modélisation satisfaisante des données. Ce travail montre l’intérêt du couplage des méthodes spectroscopiques et cinétiques pour la compréhension de la structure des catalyseurs « au travail » et des mécanismes de réactions complexes / The selective oxidation of CO in the presence of a large excess of H2 (PROX) is considered as a crucial step in the purification of H 2 to be used in low-temperature fuel cells, which are clean sources of energy. The objective of this thesis was to better understand the reaction mechanisms taking place over promising catalysts based on Pt and Sn. Model Pt-Sn catalysts were prepared by a two-step method: (i) synthesis of metallic nanoparticules (NP) in a colloidal suspension followed by (ii) the deposition of these NPs onto a support. The first step of the method enabled to produce well-controlled Pt-Sn NPs in terms of size and composition. However, the NPs were partly destroyed during the deposition step followed by calcination, due to the reoxidation of Sn. The adsorption of CO followed by diffuse reflectance spectroscopy (DRIFTS) was used to characterize the nature of these solids following a reduction, which was able to regenerate an alloyed phase. The DRIFTS analysis enabled to discriminate between Pt in an alloyed phase and Pt on monometallic surfaces. The heat of CO adsorption measured by DRIFTS appeared to be much lower than that associated with the pure Pt phase. Surprinsingly, a segregation of Pt and Sn was observed under a CO/H2 mixture below 175°C. In situ analysis by DRIFTS of the PROX reaction indicated that the Pt-Sn alloy rapidly decomposed in the presence of O2, forming an intimate mixture of Pt and SnOx. No evidence of the presence of Pt -Sn alloyed phases could be obtained under PROX conditions, suggesting that the superior catalytic activity of the Pt –Sn materials were related to the Pt+SnOx mixture. A detailed PROX microkinetic model was developed over Pt+SnOx, based on those relevant to CO oxidation and PROX over pure Pt. This work epitomises the benefits in combining in situ spectroscopic study with kinetic modelling to better understand the structure of catalysts “at work” and reaction mechanisms

Submitted by Cássio da Cruz Nogueira (cassionogueirakk@gmail.com) on 2017-08-10T13:04:03Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_EstudoSuportesAlternativos.pdf: 3760340 bytes, checksum: cb8d4c7ac7e7a9b32854f47aa3da17c3 (MD5) / Approved for entry into archive by Irvana Coutinho (irvana@ufpa.br) on 2017-08-23T14:21:22Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_EstudoSuportesAlternativos.pdf: 3760340 bytes, checksum: cb8d4c7ac7e7a9b32854f47aa3da17c3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-23T14:21:22Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_EstudoSuportesAlternativos.pdf: 3760340 bytes, checksum: cb8d4c7ac7e7a9b32854f47aa3da17c3 (MD5) Previous issue date: 2016-08-05 / Este trabalho trata da síntese, caracterização e avaliação da atividade catalítica de eletrocatalisadores de Pt e PtSn, suportados em carvão ativado de biomassa com elevada área superficial, obtidos por meio da carbonização e ativação química do material carbonáceo, em diferentes temperaturas e concentração do ativador químico. As séries de materiais suporte em estudo são o BSC (obtido da casca da Castanha-do-brasil, Bertholletia excelsa) e BO (obtido do ouriço da Castanha-do-brasil). Os eletrocatalisadores foram sintetizados pelo método de redução via etilenoglicol. A caracterização física foi realizada com o auxílio das técnicas de Difração de Raio-X (DRX), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). O comportamento eletroquímico dos catalisadores frente às reações de eletro-oxidação dos álcoois foi avaliado através de Voltametria Cíclica (VC) e por Cronoamperometria (CA), utilizando-se a técnica do eletrodo de camada ultrafina. Para comparação das atividades catalíticas dos eletrocatalisadores utilizou-se a normalização das correntes pela massa de metal contido em cada eletrodo. Os carbonos ativados de biomassa apresentaram boa capacidade elétrica variando de 52 a 550 Fg-1 e elevada área específica de 1.030 a 3.154 m2g-1 o que conferiu boa dispersão das nanopartículas sobre o material suporte. As medidas de cronoamperometria, em solução ácida de etanol, mostram maior atividade catalítica para Pt73Sn27/BSC800K5R; Pt72Sn28/BO600K3 e Pt57Sn43/BSC600K1F. Já em solução ácida de metanol os eletrocatalisadores Pt86Sn14/BSC800K5; Pt72Sn28/BO800K5 e Pt57Sn43/BSC600K1F apresentaram as melhores respostas catalíticas. / This work deals with the synthesis, characterization and catalytic activity of electrocatalysts Pt and PtSn supported on activated carbon biomass with high surface area, obtained by carbonization and chemical activation of carbonaceous material at different temperatures and concentration of the activator chemical. The series under study are BSC (obtained from the shell of Brazil nut, Bertholletia excelsa) and BO (obtained from bur fiber Brazil nut). The electrocatalysts were synthesized by ethylene glycol via reduction method. The physical characterization was performed using the techniques of X-ray Diffraction (XRD), Energy Dispersive Spectroscopy X-ray (EDS), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Transmission Electron Microscopy (TEM). The electrochemical behavior of the catalysts for the reactions of electro-oxidation of alcohols was evaluated by cyclic voltammetry and chronoamperometry by using the technique of ultrathin layer electrode. To compare the catalytic activity of electrocatalysts used to normalize currents through the mass of metal contained in each electrode. The activated carbon biomass showed good electrical capacity 52 to 550 g F-1 and high specific area 1030 to 3154 m2 g-1 which gave good dispersion of nanoparticles on the material support. The chronoamperometry measures in acid ethanol solution, show higher catalytic activity for Pt73Sn27/BSC800K5R; Pt72Sn28/BO600K3 and Pt57Sn43/BSC600K1F. Already in acidic methanol solution electrocatalysts Pt86Sn14/BSC800K5; Pt72Sn28/BO800K5 and Pt57Sn43/BSC600K1F showed the best catalytic responses.