Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2009-2010 / Les ligands boratabenzènes et phospholyles ont été largement étudiés et leur chimie de coordination est riche. L'intérêt de ces espèces réside dans leurs potentielles applications en chimie des matériaux et en catalyse. Malgré le grand nombre de variantes apportées à ces ligands, aucun composé incluant simultanément les deux ligands n'a été synthétisé à ce jour. Cette étude s'est divisée en deux objectifs, soient la synthèse de ligands bora- et boratabenzène-phosphole et l'exploration des voies de synthèse de complexes ± hétéromixtes ¿ de zirconium comprenant à la fois un ligand phospholyl et un ligand boratabenzène. Pour le premier objectif, nous avons réussi à caractériser les espèces R-borabenzène-l-phényl-2,3,4,5-tétraméthylphosphole (R= i-Pr, H) par RMN muitinucléaire et les espèces 2-R'-4-R-boratabenzène-2,3,4,5(tétraméthyl)phosphole lithium TMEDA (R'= H, TMS; R = i-Pr, H) par diffraction des rayons X et par RMN muitinucléaire. Ces résultats ont confirmé le caractère donneur modéré des ligands phospholes et la forte propension du phosphore des complexes phospholyl à l'hybridation sp³, en dépit d'une perte d'aromaticité. Pour le deuxième objectif, nous avons préparé plusieurs composés (R-boratabenzène-NMe₂)Zr(NMe₂)xCl₃-x (R = /-Pr, H). Nous avons aussi réussi à démontrer le caractère labile des ligands boratabenzènes coordonnés au zirconium au cours de réactions de complexes mono(boratabenzènes)zirconium avec un phospholyllithium TMEDA. De plus, nous avons synthétisé et caractérisé les premiers complexes mono(êta⁵-phospholyl)zirconium. Enfin, nous avons préparé des complexes de type (phospholyl)Zr(NMe₂)Cl₃-x, où x < ou = 1, et avons démontré que ces espèces électroniquement insaturées subissaient facilement des échanges de ligands pour former le (phospholyl)₂ZrCl₂.

Lors du processus de phototransduction visuelle, la recoverine est responsable de la régulation de la phosphorylation de la rhodopsine. Notre objectif est de comprendre ce qui favorise son interaction avec les membranes des photorécepteurs et d'évaluer l'importance du calcium sur cette liaison. La recoverine est injectée sous une monocouche formée de différents phospholipides et son adsorption est mesurée par la variation de pression de surface. Des mesures de spectroscopie infrarouge par modulation de polarisation ont aussi été effectuées pour connaître la conformation qu'adopte la recoverine lors de son adsorption aux monocouches. La recoverine démontre une affinité marquée pour des phospholipides possédant une longue chaîne hydrocarbonée, plusieurs insaturations et une tête polaire de charge nette nulle. Cela met en évidence comment la composition lipidique membranaire est essentielle à l'ancrage de la recoverine dans la membrane. D'autre part, la présence du myristoyl de la recoverine semble être une condition presqu'essentielle à sa liaison aux membranes des photorécepteurs.

Le comportement électrochimique d'une électrode de nickel en milieux aqueux faiblement alcalins (tampon H₂C0₃/HCO₃CO₃²⁻, pH 7,2-10,2) a été étudié dans le but d' identifier les processus de corrosion généralisée et localisée qu'induit un tel environnement. Dans le milieu étudié, le nickel affiche un comportement électrochimique qui n'est pas influencé par la concentration des diverses espèces en fonction du pH. L'eau et les ions hydroxyle présents en solution sont principalement responsables de la passivation du nickel, contrôlant ainsi la compétition qui survient entre la mise en solution du nickel et la formation d'un film passivant protecteur. Afin de ralentir la mise en solution d'ions métalliques de nickel, l'effet d'un inhibiteur de corrosion organique, le benzotriazole, a été étudié. De faibles concentrations, entre 10-6 et 10-3 M, suffisent pour inhiber la corrosion généralisée du nickel dans une solution tampon de carbonate. Des mesures électrochimiques ont permis de déterminer que l'espèce responsable de cette inhibition de la corrosion généralisée du nickel est le benzotriazole sous forme neutre (BTAH). Le benzotriazole s'avère cependant inefficace contre la corrosion localisée induite par les ions chlorure. Une méthode de protection anodique a été étudiée afin de combattre la corrosion localisée induite par les ions chlorure. La formation d'un film bicouche protecteur a été réalisée dans des conditions d'anodisation bien précises. La couche interne qui agit comme une barrière envers les espèces agressives, identifiée par spectroscopie Raman, est constituée de NiO, tandis que la couche externe, identifiée par la combinaison d'analyses électrochimiques et de la spectroscopie de photoélectrons X, s'avère être β-Ni(OH)₂. Le film peu soluble ainsi formé s'épaissit en fonction du temps d'anodisation.

Ce mémoire porte sur l'étude de la réactivité du l-chloro-2-( triméthylsilyle )-4- (isopropyle)boracyclohexa-2,5-diène avec des complexes de platine(O) riches en électrons. L'objectif de cette étude est de démontrer la possibilité de former un adduit êta₁-borabenzène impliquant une liaison dative M vers B. Ce complexe serait un des rares exemples d'un métal de transition se liant à un acide de Lewis, du groupe XIII par liaison dative et serait le premier exemple d'une liaison métal borane non supportée par chélation. Lors de nos études avec [(PCy₃)₂Pt(O)], nous avons constaté la formation du borabenzène-PCy₃, formé par la décoordination du ligand PCy₃, et un adduit inorganique [(PCy₃)₂Pt(H)(CI)]. On observe aussi un autre produit de coordination sur le platine qui peut être un composé borane mais qu'il nous fût impossible de caractériser. Par la suite, nous avons coordonné le boracycle à [(IMes)₂Pt(O)]. De multiples expériences RMN ont été effectuées pour caractériser le êta₁-borabenzène[( IMes)₂Pt(H)(CI)]. Notamment, les expériences ROESY ont confirmé la proximité entre certains atomes nous permettant de proposer une structure et un mécanisme de formation.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2009-2010 / Les propriétés mécaniques de la soie sont supérieures à toute autre protéine fibreuse et n'ont jamais été surpassées par aucun matériau synthétique. Une meilleure compréhension de la structure moléculaire de la soie et des changements qui s'opèrent pendant, avant et après le filage est requise pour maîtriser sa conception. La spectroscopic infrarouge fut utilisée pour étudier la structure moléculaire des fibres microscopiques de soie. Afin d'éviter les problèmes liés à l'acquisition de spectres par transmission, la réflexion totale atténuée (ATR) a été utilisée. Avec un nouveau montage permetant la rotation de l'échantillon, l'orientation et la conformation d'une seule fibre de soie furent quantifiées pour la première fois par spectroscopic infrarouge. Des simulations spectrales ont été effectuées pour trouver les conditions expérimentales minimisant ces effets optiques nuisibles à l'interprétation des spectres. Les constantes optiques de la soie native du ver à soie ont été déterminées pour la première fois afin d'exécuter des simulations spectrales avec des paramètres variables. Ses simulations ont également permis d'estimer l'amplitude des effets optiques observés pour tout autre système.

La découverte des nanotubes de carbone représente une avancée significative dans le domaine de la chimie des matériaux. Ce type de matériau et ses dérivés ont trouvés une utilité importante, particulièrement en électronique moléculaire. Même si la synthèse et la fonctionnalisation des nanotubes de carbone sont très développées, les matériaux produits sont souvent coûteux, de formes irrégulières, impurs et ont tendance à former des agrégats, ce qui rend leur manipulation difficile. Malgré l' intense focalisation sur les nanotubes de carbones, la recherche est encore peu développée vers des synthèses alternatives de nanostructures organiques. Plusieurs arrangements moléculaires montrent la capacité d'encapsuler ou de transporter une molécule d'intérêt à l'intérieur de cavités ou de canaux spécifiques, ce qui donne un large potentiel dans des applications en nanotechnologie. Les problèmes majeurs est un contrôle de la longueur de la structure tout en ayant une cavité rigide et une stabilité du matériau. L'objectif global de ce projet de recherche est d' obtenir un nanotube et un nanofilament organiques, covalents, solubles et stables. Pour l' obtention d'un nanotube, il y a deux stratégies proposées qui utilisent comme gabarit soit une polyrotaxane ou un polyméthylméthacrylate afin d'y assembler des dendrimères rigides. Ces dendrimères sont réticulés entre eux et le gabarit est éliminé par hydrolyse menant à la formation d'un vide. Pour l'obtention d'un nanofilament organique, covalent et stable, la stratégie employée est la polymérisation de dendrimères rigides. Un nanofilament a été obtenu par la copolymérisation de deux dendrimères. Ce matériau est fonctionnalisé avec des fullerènes C60 et des porphyrines zinc afin de démontrer son potentiel dans divers domaines de l'électronique.

Cette thèse porte sur l'utilisation et la caractérisation de l' ablation laser et du plasma induit par laser dans un contexte d'analyse chimique. Différents efforts d' optimisation des techniques d' ablation laser couplée à la spectrométrie d' ionisation assistée par laser (LALEI) et de spectrométrie de plasma induit par laser (LIBS) ont mené à l'obtention d' excellents résultats analytiques pour des échantillons poudreux. Divers aspects importants en analyse, comme la possibilité d' utiliser des étalons solides à concentration ajustable, l'importance de l'homogénéité dans la distribution des analytes, l'importance de disposer d' étalons dont la matrice est similaire à celle des échantillons ou d'être en mesure de corriger les signaux obtenus avec des matrices différentes et l'influence de l'environnement gazeux sur la dynamique d'expansion du plasma et sur la rapidité de perçage d'une cible, ont été étudiés. Grâce entre autre à la technique de shadowgraphy (qui a aussi servi à évaluer l' influence de l'environnement gazeux), l'éjection de particules a été observée lors des premières microsecondes suivant l'ablation de cibles poudreuses préparées· sous formes de pastilles et a permis de comparer trois types d'étalons solides préparés dans le laboratoire à partir de sol-gels.

Les fluoroalcènes sont d'un grand intérêt en chimie médicinale en raison de leur utilisation possible en tant qu'isostères de la liaison peptidique. L'utilisation de la réaction de Heck en vue de complexifier la structure d'alcènes fluorés peu substitués n'a jamais été étudiée de façon approfondie. Seule une étude théorique révèle que suivant les conditions réactionnelles, une élimination β-F peut être favorisée par rapport à une élimination β-H. Ainsi, il serait possible de contrôler le produit de la réaction. Nous nous sommes donc intéressés à synthétiser divers fluoroalcènes, aussi bien mono- que difluorés, dans le but de les soumettre à différentes conditions de Heck.

La présente thèse illustre principalement le développement de méthodes de désymétrisation enzymatique de composés meso permettant ainsi l'obtention de synthons chiraux (<< building blocks¿) utiles dans la synthèse de produits biologiquement actifs. Les chapitres 1 et 2 constituent l'introduction de cette thèse. Les concepts généraux reliés à l' utilisation des lipases et des estérases y sont détaillés, ainsi qu'une revue de la littérature concernant les biotransformations d'alcools, d'esters, d'acides carboxyliques et d'amines. Dans les chapitres 3 à 5, tous les protocoles développés visaient les mêmes buts, soit: 1) obtenir les deux énantiomères d'un synthon chiral d'intérêt par désymétrisation enzymatique; 2) optimiser les réactions afin d'obtenir un bon rendement au niveau de l'étape enzymatique, de même qu'au niveau global; 3) obtenir des excès énantiomères élevés (ee > 90%); 4) effectuer la détermination de la configuration absolue, par corrélation chimique, des synthons chiraux synthétisés. Le chapitre 3 décrit l'obtention de cis-décalines chirales fonctionnalisées, le chapitre 4 expose la synthèse de précurseurs de la 2,5- didésoxystreptamine et finalement, le chapitre 5 détaille l'obtention de dérivés chiraux de la pyrrolidine et de la pyrroline. Le chapitre 6 rapporte le travail effectué, en partenariat avec le laboratoire du professeur Pierre Deslongchamps, afin de préparer par voie chimioenzymatique un synthon énantiopur servant de point de départ à la synthèse de 5 B-lanostéroïdes.

Ce projet concerne la propriété de résonance électronique caractéristique aux métaux appelée plasmon de surface. Le but est ici d'étudier le phénomène de couplage dans le champs proche entre les plasmons de surface localisés de particules distinctes à travers un réseau bidimensionnel ordonné de nanoparticules d'or sphériques auto-assemblées, entièrement synthétisé par voie chimique. Sachant que le mode dipolaire couplé des plasmons de deux particules sphériques voisines prend la forme d'un pic d'aborption dans le visible dont la fréquence varie en fonction de l'espacement entre les deux particules de manière exponentielle, on a voulu étudier l'influence indépendante de deux facteurs structuraux du système, soit la taille des particules et l'espacement entre ces dernières. Dans un premier temps, une méthode de synthèse de films mono-particulaires ordonnés de nanoparticules d'or enrobées de chaînes de polystyrène de longueur contrôlée a été développée. Cette méthode permet l'obtention spontanée de réseaux hexagonaux bidimensionnels ordonnés à petite échelle sur divers substrats solides (verre, carbone, mica, silicium), par évaporation du solvant contenant les particules. Le protocole de greffage en 2 étapes présente notamment l'avantage d'être applicable à des nanoparticules de tailles et de formes diverses, synthétisées via différentes méthodes, et génère une densité de greffage suffisamment élevée pour que les chaînes adoptent une conformation de surface de type «brosse». Elle permet également de contôler indépendamment la taille et l'espacement entre les particules. La variation directe de la distance entre les particules en fonction de la masse molaire de polystyrène greffé a été démontrée. Dans un deuxième temps, les propriétés optiques des films synthétisés ont été étudiées. Un montage spectroscopique polarisé utilisant un guide d'onde comme détecteur (OWLS) a été utilisé afin d'isoler le plus possible les contributions des 2 modes plasmoniques dipolaires couplés, soit le mode longitudinal et le mode transversal. À l'aide de spectres d'absorption calculés en utilisant le modèle DDA, Il a été démontré que le spectre d'absorption du film était dominé par le mode longitudinal, et que le déplacement vers le rouge de longueur d'onde de résonance maximale prend la forme d'une décroissance exponentielle dont la constante augmente lorsque l'espacement inter-particule relatif au diamètre augmente au delà de 1,25. Les mesures effectuées sur les films synthétisés, dont l'espacement est supérieur à ce seuil, tendent à appuyer cette tendance. Une étude dynamique de l'auto-organisation de nanoparticules d'or enrobées de chaînes d'alcanethiol sur une surface de silice a ensuite été effectuée à l'aide du montage OWLS. Le déplacement progressif du pic plasmon vers le rouge a été suivi dans le temps avec une résolution de 0,2 secondes. Une correspondance entre la longueur d'onde du pic et la distance inter-particule moyenne a été déterminée à l'aide de calculs DDA, et il a été possible de déterminer l'évolution temporelle de la distance entre les particules lors de l'évaporation. Cette étude a permis d'éclaircir le mécanisme d'auto-assemblage de ces particules, explicant certaines différences structurales observées sur des échantillons de particules enrobées d'alcanethiols de différentes longueurs. / This is a study of the specific optical properties of metal nanoparticles, called localized surface plasmon resonance, inside an ordered self-assembled bidimensional array designed entirely by chemical synthesis. Knowing that the near-field dipolar plasmon coupling phenomena between two neighbouring particles takes the shape of a strong aborption band in the visible which frequency shifts exponentially as a function of the inter-particle gap, we propose here a study of the independent influence of structural parameters such as the particles' diameter and inter-particle gap over the spectrum of the array. We therefore developped a method for the synthesis of polystyrene-capped gold nanoparticles allowing us to control both the size and the length of the polystyrene chains, independently. These particles re-disperse in most organic solvents, and spontaneously self-organise into 2D hexagonal arrays when cast onto many solid substrates (glass, carbon, mica, silicium). This 2-step grafting procedure can be applied to metal particles of different size and shape, and generates a grafting density that is high enough so the chains adopt a «brush» conformation. The mean distance between the particles inside the array varies with the molecular weigth of the grafted polymer chains. The optical properties of the glass-deposited films were then analysed using a specific spectroscopic setup based on the use of an optical waveguide as the detector (optical waveguide lightmode spectroscopy, OWLS). This setup made it possible to isolate the contributions from both dipolar coupled plasmon modes, namely the longitudinal and the transverse mode. Using discrete dipole approximation (DDA) simulations, it was observed that the longitudinal mode is responsible for the red shift of the plasmon peak with decreasing relative inter-particle gap. The evolution of that red-shift take the shape of an exponential decay with two distinct rates, the decay constant being significantly higher when the relative interparticle gap reached 1.25. The experimental value of the decay constant obtained from the synthesised films, in which the interparticle gap is always above 1.25, is close to the calculated value over that range. The OWLS setup was also used to study the 2D self-assembly mechanism of solvated alcanethiol-capped gold nanoparticles samples as the solvant evaporates when a drop is deposited onto a solid surface. We monitored the time-resolved progressive shift of the plasmon peak during the evaporation process with a resolution of 0.2 s. A direct relationship was established between the plasmon wavelength and the inter-particle distance using DDA-calculated data, and it was possible to correlate the change in the mean distance between the particles inside the sample during the evaporation process. This shed some light on the self-organisation dynamics, explaining structural differences observed by microscopy on samples coated with alkyl chains of different lengths.